Termodinamica

DOMENICO VENEZIA
RESUMEN TERMODINÁMICA II
TERCER PARCIAL
PROPIEDADES RESIDUALES
Hasta ahora sabemos calcular la presión, temperatura y volumen para un

estado dado; a continuación aprenderemos a calcular la entalpía y la
entropía para un estado.
Para calcular la entropía y la entalpía necesitaremos el valor la entalpía para

el estado de gas ideal más una corrección que conoceremos como
entalpía o entropía residual.
Las propiedades residuales se calculan a partir de las ecuaciones cúbicas o

cualquier ecuación termodinámica de forma que:
ℎ = ℎ𝑟 + ℎ 𝑔𝑖
𝑇
𝑟
ℎ = ℎ + (∫ 𝐶𝑝 𝑑𝑇 + ℎ𝑟𝑒𝑓)
𝑇𝑟𝑒𝑓
Usualmente el href será 0 y el Cp será constante o un polinomio dado en un

apéndice; sin embargo, en ocasiones le pedirán por ejemplo que compare
el valor de una entalpía obtenida por una ecuación cúbica con el valor
reportado en tablas; en ese caso tenga mucho cuidado deberá buscar en
las tablas cual es el estado de referencia (por ejemplo para el agua es el
punto triple con T=0.01°C y href=2501.3 KJ/Kg según las tablas del van wylen).
Usualmente despreciará el estado de referencia, porque trabajará con un

balance de primera ley o segunda ley, por lo que trabajará con diferencias
de entalpías y entropías.
Por ejemplo supongamos que el balance de energía le queda:

0 = 𝑚 ∗ (𝑈2 − 𝑈1)
Siempre transforme las energías internas en función de las entalpías:
0 = 𝑚 ∗ (ℎ2 − 𝑃2 ∗ 𝑣2 − (ℎ1 − 𝑃1 ∗ 𝑣1))
0 = 𝑚 ∗ (ℎ2 − ℎ1 − (𝑃2 ∗ 𝑣2 − 𝑃1 ∗ 𝑣1))

0 = 𝑚 ∗ (ℎ2𝑟 + ℎ2𝑔𝑖 − (ℎ1𝑟 + ℎ1𝑔𝑖 ) − (𝑃2 ∗ 𝑣2 − 𝑃1 ∗ 𝑣1))
Agrupe residuales con residuales e ideales con ideales
𝑇2
𝑟 𝑟
0 = 𝑚 ∗ (ℎ2 − ℎ1 + (∫ 𝐶𝑝 𝑑𝑇) − (𝑃2 ∗ 𝑣2 − 𝑃1 ∗ 𝑣1))
𝑇1
A partir de ahora podrá sustituir para calcular un valor, o tantear un estado.

Si debe tantear un estado tendrá que escribir la ecuación del balance
como una función y a partir de allí.
1. Suponga T o P
2. Calcule volumen específico
3. Calcule la entalpía residual del estado que desconozca
4. Sustituya todos los datos en la función creada y verifique que de 0
5. Si no da cero suponga una nueva T o P hasta encontrar un cambio de
signo
6. Interpole de ser necesario.
Note que en los balances de energía se desprecian las propiedades de

referencia esto porque
𝑇2 𝑇1
𝑔𝑖 𝑔𝑖
ℎ2 − ℎ1 = ∫ 𝐶𝑝 𝑑𝑇 + ℎ𝑟𝑒𝑓 − ∫ 𝐶𝑝 𝑑𝑇 − ℎ𝑟𝑒𝑓
𝑇𝑟𝑒𝑓 𝑇𝑟𝑒𝑓
𝑇2 𝑇1 𝑇2
=∫ 𝐶𝑝 𝑑𝑇 − ∫ 𝐶𝑝 𝑑𝑇 = ∫ 𝐶𝑝 𝑑𝑇
𝑇𝑟𝑒𝑓 𝑇𝑟𝑒𝑓 𝑇1
Ahora veamos el caso de la entropía
𝑠 = 𝑠 𝑟 + 𝑠 𝑔𝑖
𝑇
𝑟
𝐶𝑝 𝑃𝑇1
𝑠 = 𝑠 + (∫ 𝑑𝑇 − 𝑅 ∗ ln ( ) + 𝑠𝑟𝑒𝑓)
𝑇𝑟𝑒𝑓 𝑇 𝑃𝑟𝑒𝑓
En un balance de segunda ley por ejemplo:
𝑇2 𝐶𝑝 𝑃2 𝑄
ΔSuniverso = m ∗ (∫ 𝑑𝑇 − 𝑅 ∗ ln ( )) −
𝑇1 𝑇 𝑃1 𝑇𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑𝑒𝑑𝑜𝑟
A menos de que sea estrictamente necesario, nunca utilice el balance de

segunda ley para calcular un estado, usualmente se le pedirá que utilice
esta ecuación para determinar si un proceso es posible o no. Recuerde que
si ΔS=0 el proceso es posible y reversible, si ΔS>0 el proceso es irreversible y
posible y si ΔS<0 el proceso es imposible, usualmente le debería dar positivo
o cero.
Para el cálculo de las propiedades residuales utilice las ecuaciones

programadas en la calculadora, si se le pide trabajar con una ecuación
nueva deberá calcularlas usted a través de:
Ecuaciones explícitas en v:
𝑃
𝛿𝑣
ℎ𝑟 = ∫ 𝑣 − 𝑇 ( ) 𝑑𝑃
𝛿𝑇 𝑃
0
𝑃
𝑟
𝑅 𝛿𝑣
𝑠 = ∫ − ( ) 𝑑𝑃
𝑃 𝛿𝑇 𝑃
0
Usualmente para las ecuaciones cúbicas como Peng-Robinson o Soave ya

tendrá el valor de la integral resuelta y es lo que programará en la
calculadora, de lo contrario usted deberá tomar el valor de la ecuación
explícita en v y derivarla con respecto a la temperatura e integrar todo con
respecto a la presión.
Algunas ecuaciones termodinámicas no son explícitas en volumen, por lo

tanto podrá calcular sus propiedades residuales a partir de:
Ecuaciones explícitas en P:
𝑣
𝛿𝑃
ℎ𝑟 = ∫[𝑇 ( ) − 𝑃]𝑑𝑃 − 𝑅𝑇 (𝑍 − 1)
𝛿𝑇 𝑣
∞
𝑣
𝛿𝑃 𝑅
𝑠 𝑟 = ∫ [( ) − ] 𝑑𝑣 + 𝑅 ln(𝑍)
𝛿𝑇 𝑣 𝑃
∞
Para el cálculo del cp utilice los apéndices
La ecuación que deberá escribir es:

𝑐𝑝
= 𝑎 + 𝑏 ∗ 𝑇 + 𝑐 ∗ 𝑇2 + 𝑑 ∗ 𝑇3 + 𝑒 ∗ 𝑇4
𝑅
No se le olvide multiplicar por el R con el que está trabajando y recuerde

que si en las tablas dice b*103 quiere decir que deberá escribir en la
ecuación el valor por diez a la menos 3, por ejemplo para el argón:
𝑐𝑝
= 2.5008 + (−0.0039 ∗ 10−3 ) ∗ 𝑇 + (0.0006 ∗ 10−5 ) ∗ 𝑇 2
𝑅
Así como un estado podía ser determinado por Lee Kesler de la misma forma
podrá hacerlo con la entropía y entalpía residual.
Debe estar atento que:
∆ℎ′ ℎ𝑟
= −
𝑅𝑇𝑐 𝑅𝑇𝑐
∆𝑠 ′ 𝑠𝑟
= −
𝑅 𝑅
Así que lo que debe hacer es aplicar la ecuación y luego al valor obtenido
multiplicarlo por –R*Tc en el caso de la entalpía residual y –R si es la entropía.
Además NO SE CONFUNDA Δh’ o Δs’ no representa ninguna variación de
entropía o entalpía, fue una notación que empleó Lee Kesler para que sus
tablas quedaran todas positivas y no con puros valores negativos.
Finalmente recuerde que al calcular la entalpía residual le debe dar un valor

negativo siempre

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Las propiedades residuales se calculan a partir de las ecuaciones cúbicas o

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Siempre transforme las energías internas en función de las entalpías:

0 = 𝑚 ∗ (ℎ2 − 𝑃2 ∗ 𝑣2 − (ℎ1 − 𝑃1 ∗ 𝑣1))

0 = 𝑚 ∗ (ℎ2 − ℎ1 − (𝑃2 ∗ 𝑣2 − 𝑃1 ∗ 𝑣1))

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