Extracción de Aromáticos
Extracción de Aromáticos
Extracción de Aromáticos
Los BTEX se obtienen de fracciones del petróleo donde se encuentran mezclados con
hidrocarburos alifáticos de entre cinco y diez átomos de carbono. Las principales fuentes de estos
aromáticos a nivel mundial, que suponen el 95% del benceno necesario para la industria
petroquímica, son la gasolina de pirólisis (40% del benceno total) y la gasolina procedente del
reformado catalítico (55% del benceno total). El resto del benceno proviene de derivados del
carbón, fundamentalmente del gas de coquización [2].
El reformado catalítico para la fabricación de gasolinas es una operación dentro del refino del
petróleo que consiste en tratar la nafta pesada proveniente de la destilación del crudo para
aumentar el número de octano de la misma, por transformación de compuestos parafínicos y
nafténicos en isoparafínicos y aromáticos. La composición de la gasolina procedente del
reformado depende fundamentalmente de las condiciones de operación y del crudo que se esté
tratando. Debido al empleo de hidrógeno para la activación del catalizador y para evitar la
formación de coque, en este proceso no se obtienen olefinas. De esta forma, la recuperación de
aromáticos resulta más sencilla [4].
La separación de los hidrocarburos aromáticos BTEX de las fracciones de petróleo que los
contienen presenta ciertas dificultades. La complejidad de esta separación radica en la proximidad
de los puntos de ebullición de los compuestos y en la formación de azeótropos que imposibilitan la
utilización de etapas de destilación convencionales [7]. En la tabla 1.1 se recogen las temperaturas
de ebullición (Tb) a presión atmosférica de algunos compuestos no aromáticos y el benceno, así
como las del azeótropo de todos aquéllos con este último.
La separación de los compuestos aromáticos de las fracciones de petróleo puede lograrse a escala
industrial mediante tres técnicas diferentes: extracción líquido− líquido, destilación extractiva y
destilación azeotrópica. El emplear una u otra depende de la concentración de aromáticos
presentes en la corriente a tratar. La primera técnica se utiliza cuando la concentración de
aromáticos alcanza valores comprendidos entre el 20 y el 65% en peso, la segunda en el intervalo
65−90% y la tercera cuando el contenido en aromáticos supera el 90% [8].
La corriente extracto que abandona la columna de destilación extractiva por cola, prácticamente
libre de impurezas, se alimenta a la etapa de regeneración del disolvente en la que se obtiene por
cabeza la fracción BTEX y por cola el disolvente que se recircula a la etapa de extracción
líquido−líquido. La recuperación del benceno es normalmente del 99,9% en peso y la del tolueno
del 99,8%, también en peso.
La idea de emplear líquidos iónicos surge por la búsqueda continua de nuevos disolventes que
puedan sustituir de manera más eficiente a los disolventes orgánicos que se emplean en la
actualidad en la extracción líquido−líquido, solventando si no todas, sí parte de las limitaciones del
proceso.
Los líquidos iónicos son sales con un punto de fusión inferior a 100 °C constituidas por iones muy
asimétricos y de gran tamaño. Se trata de compuestos incoloros o con cierta tonalidad amarillenta
provocada mayormente por la presencia de impurezas. En los líquidos iónicos, el catión puede
considerarse la parte más importante del compuesto, responsable del comportamiento químico.
Estos suelen ser iones orgánicos con gran capacidad para deslocalizar la carga positiva, impidiendo
que se forme una estructura cristalina regular que haría que el líquido iónico presentase un punto
de fusión elevado, como de hecho ocurre en las sales inorgánicas. Dentro de los cationes
orgánicos, los más comúnmente usados son los imidazolio, piridinio, amonio y fosfonio
alquilsustituidos, aunque existen otros como los sulfonio y pirrolidinio. En la figura 1.2 se muestran
algunos de estos cationes.
Los aniones que se integran en los líquidos iónicos tienen diferentes tamaños y estructuras, siendo
los responsables de la mayor parte de propiedades físicas de estos compuestos. Los más sencillos
son los halogenuro; de mayor complejidad cabría citar entre otros los tetrafluoroborato ([BF4]),
alquilsulfato ([R−SO4]), alquilsulfonato ([R−SO3]), hexafluorofosfato ([PF6]) y
bis(trifluorometilsulfonil)imida ([Tf2N]).
El interés que suscitan los líquidos iónicos reside en sus peculiares propiedades químicas y físicas
que hacen de ellos compuestos únicos, a saber:
- La densidad de los líquidos iónicos se encuentra en el intervalo entre 0,9 y 1,7 kg∙m−3 aunque
generalmente alcanzan valores superiores a los del agua, lo que permite una adecuada
separación entre fases. La densidad de los líquidos iónicos apenas varía con la temperatura ni
con la presencia de impurezas [28].
- La viscosidad suele ser más elevada que la de los disolventes convencionales (dos o tres
órdenes de magnitud), pero no lo suficiente como para imposibilitar la transferencia de la
sustancia de interés de la fase problema al disolvente. Los valores de viscosidad en los líquidos
iónicos están comprendidos entre 0,01 y 1 Pa∙s [29].
- Una propiedad clave que hace que un líquido iónico pueda ser utilizado como disolvente es la
forma en que interactúa con los solutos. Mientras que con los disolventes moleculares
comunes las posibilidades de interacción con los solutos son muy limitadas, los líquidos
iónicos, dada su estructura y diversidad, son capaces de múltiples y variadas interacciones. El
escenario se vuelve aún mucho más complejo ya que el catión y el anión tienen a su vez sus
propias interacciones.
- Los líquidos iónicos son compuestos de polaridad similar a los alcoholes de cadena corta, es
decir, toman valores entre los correspondientes al agua y a los disolventes orgánicos clorados.
En general, los líquidos iónicos son compuestos que disuelven compuestos polares y que son
totalmente inmiscibles con compuestos apolares.
- Los líquidos iónicos pueden utilizarse para tratar corrientes con un elevado contenido en
aromáticos. Como se explicará más adelante (ver capítulo 2), la mayoría de los sistemas
ternarios {alifático + aromático + líquido iónico} son de tipo II, en contraposición con los
sistemas en los que intervienen los disolventes convencionales que son de tipo I.
Consecuentemente, siempre se podrá fijar una relación disolvente/alimento para la que se
produzca una segregación de fases.
Los dos criterios más importantes que guían la selección de un disolvente para un proceso de
extracción son su capacidad y selectividad. Como disolvente de referencia a la hora de establecer
si las selectividades y capacidades de un determinado líquido iónico son apropiadas se suele
utilizar el sulfolano, ya que es el disolvente más comúnmente empleado en la industria para la
extracción líquido−líquido de aromáticos. Un líquido iónico con selectividades y capacidades
superiores al sulfolano sería, en principio, un posible candidato para sustituir a éste. No obstante,
un proceso de extracción que emplease líquidos iónicos con capacidades inferiores al sulfolano
pero mayores selectividades podría resultar también económicamente viable; los gastos
correspondientes al inmovilizado serían similares, pero debido al menor coste de regeneración del
líquido iónico, los costes anuales disminuirían [32].
Junto con la selectividad y capacidad del líquido iónico deben tenerse en cuenta las propiedades
físicas relacionadas con la transferencia de materia entre fases. Así, una baja viscosidad y tensión
superficial y, por contra, una alta densidad, tenderán a mejorar el proceso de extracción. La
estabilidad térmica y química serán también características deseables.
En resumen, para el caso concreto de la extracción de hidrocarburos aromáticos de sus mezclas
con hidrocarburos alifáticos los requerimientos para que un proceso que emplee líquidos iónicos
como disolventes sea viable serían [8]:
- Baja o nula solubilidad de los compuestos alifáticos en el líquido iónico (elevada selectividad).
Después de estos tres primeros trabajos, los estudios centrados en este campo han ido ganando
importancia tanto desde el punto de vista académico como industrial. La búsqueda de líquidos
iónicos que combinen elevadas capacidades y selectividades, así como que presenten buenas
propiedades físico−químicas, ha sido un objetivo claro durante estos últimos años. Los líquidos
iónicos basados en el catión imidazolio y piridinio han sido los más utilizados para la extracción de
hidrocarburos aromáticos, pues parecen conferir cierto carácter aromático al líquido iónico
mejorando la afinidad de éste por los compuestos aromáticos. Entre los aniones que conforman el
líquido iónico los más comúnmente empleados son los bis(trifluorometilsulfonil)imida,
tetrafluoroboratos, sulfatos y sulfonatos. Los trabajos publicados hasta la fecha correspondientes
a la extracción de aromáticos de sus mezclas con alifáticos quedan recogidos en la bibliografía
[33−35, 37−76], incluyendo los correspondientes a esta Tesis [61, 62, 64−66, 70−73].
Entre todas las publicaciones cabe destacar las realizadas por Meindersma y col. [8, 37, 38], que
supusieron un importante punto de arranque para el estudio de la separación de hidrocarburos
aromáticos y alifáticos. Meindersma y col. iniciaron su trabajo con un barrido de selectividades y
capacidades de extracción de sistemas {heptano + tolueno + líquido iónico} para una mezcla
tolueno/heptano al 10% en peso en tolueno. Los líquidos iónicos con mejores resultados de
selectividad y capacidad fueron el 1−butil−4−metilpiridinio tetrafluoroborato ([4bmpy][BF4]),
1−etil−3−metilimidazolio etilsulfato ([emim][C2H5SO4]), 1,3− dimetilimidazolio metilsulfato
([mmim][CH3SO4]) y 1−butil−3−metilimidazolio metilsulfato ([bmim][CH3SO4]), destacando el
líquido iónico [4bmpy][BF4] entre todos ellos por presentar selectividades y capacidades de
extracción de tolueno superiores a las correspondientes al sulfolano para todo el intervalo de
concentraciones. Los otros tres líquidos iónicos que estaban basados en el anión sulfato son muy
selectivos y baratos, pero mostraron capacidades de extracción de aromáticos inferiores a las del
sulfolano.
Adquieren cierta importancia los trabajos que utilizan líquidos iónicos basados en el anión
bis(trifluorometilsulfonil)imida. Este anión confiere carácter hidrófobo al líquido iónico, presenta
valores bajos de viscosidad y es químicamente estable [77]. Además, algunos de los líquidos
iónicos basados en el anión bis(trifluorometilsulfonil)imida presentan capacidades y selectividades
superiores a las del sulfolano [42−44, 64−66, 70, 72], como es el caso del 1−etil−3−metilimidazolio
bis(trifluorometilsulfonil)imida ([emim][Tf2N]). Sin embargo, son líquidos iónicos de elevado peso
molecular, por lo que se requerirá cantidades más elevadas del mismo para lograr una
determinada relación molar disolvente/alimento que con otros disolventes. Asimismo, al igual que
sucede con el resto de líquidos iónicos con átomos de flúor en el anión, su precio de mercado es
elevado [7].
La situación actual, por tanto, parece indicar que, a pesar de que el barrido de líquidos iónicos
para la extracción de hidrocarburos aromáticos es amplio y son muchos los datos del equilibrio
líquido−líquido obtenidos hasta la fecha, prácticamente ningún líquido iónico cumple con todos los
requisitos propuestos por Meindersma y col. [8] para que su empleo como disolvente en la
extracción líquido−líquido de aromáticos sea viable.
Partiendo de esta premisa, el objetivo central de esta Tesis es el estudio de las mezclas binarias de
líquidos iónicos como disolventes en la separación mediante extracción líquido−líquido de
aromáticos de sus mezclas con alifáticos. Para ello, se ha elegido como modelo la mezcla de
hidrocarburos tolueno/heptano. Mediante este trabajo se pretende estudiar el comportamiento
de las mezclas binarias de líquidos iónicos para evaluar la aparición de las posibles sinergias
propuestas por Fletcher y col., así como encontrar mezclas binarias formadas por líquidos iónicos
con capacidades y selectividades diferentes en las que se alcancen simultáneamente valores de
ambas propiedades extractivas que sean superiores a las del sulfolano. Para seleccionar los
líquidos iónicos que conformarán las mezclas binarias, se realizarán ensayos de extracción con
líquidos iónicos puros. La Tesis se completará con el estudio de la densidad y la viscosidad de
algunas de estas mezclas binarias, que son dos de las propiedades físicas a tener en cuenta en la
selección de un disolvente para un proceso de extracción.