Taller de Mecanismos

Mecanismos de reacción
1. Indique cuál de las siguientes parejas de compuestos cuál será inerte o lábil y de las
razones para su elección
a) [Al(C2O4)3]3- vs [V(H2O)6]3+
b) [Cr(C2O4)3]3- vs [V(H2O)6]2+
c) [CoF6]3- (Spin alto) vs [Ni(NH3)6]2+
d) [Fe(CN)6]4- (Spin bajo) vs [PtCl6]2- (Spin Alto)
2. Explique por qué el [Cr(H2O)6]2+ reduce mucho más lentamente al [Co(NH3)6]3+ que al
[Co(NH3)5Cl]2+. Escriba la formula de cada uno de los complejos de Cr(III) formados.
3. El complejo [Co(NH3)5SO3]+ reacciona en solución ácida generando SO2. Se puede
esperar que la ley cinética de esta reacción será de la forma
V = K[Co(NH3)5SO3+][H+]
[Co(NH3)5OSO2]+ + 2H+  [Co(NH3)5OH2]3+ + SO2
Es probable que si la reacción se produce en solución acuosa con el oxígeno del agua
marcado con 18O, no se incorporará 18O en los productos de reacción. Proponga un
mecanismo razonable que sea consistente con la forma de la ley cinética y con la no
incorporación de oxígeno marcado en los productos de reacción.
4. Defina o explique los siguientes conceptos
- Energía de activación
- Mecanismo de reacción
- Catalizador
- Complejo lábil
- Reacción de sustitución
- Mecanismo disociativo
- Mecanismo de intercambio
- Efecto trans
- Mecanismo de esfera interna-externa
5. De los siguientes reactivos proponer una ruta sintética eficiente para obtener los
complejos cis y trans [PtCl2(NH3)(PPh3)]
6. Sugerir las correspondientes secuencias de reacción para preparar los isómeros cis y
trans del complejo [Pt(PPh3)2Cl2] utilizando como reactivos los complejos [PtCl4]2-,
[Pt(PPh3)4]2+, PPh3 y NaCl.
7. Use la serie del efecto trans para sugerir rutas sintéticas para preparar cis y trans-
[PtCl2(NH3)2] a partir de -[Pt(NH3)4]2+ y -[PtCl4]2-
8. Las constantes de rapidez de segundo orden para la formación de [VX(OH2)5]+ a partir
de [V(OH2)6]2+ y X- = Cl-, NCS y N3- se hallan en la proporción 1:2:10. Qué le sugiere los
datos acerca del paso determinante para la reacción de sustitución?
9. Calcule la constante de velocidad a 0°C para la reducción de esfera externa de
[Co(bipy)3]3+ por [Co(terpy)3]3+, donde bipy es dipiridilo y terpy es tripiridilo.
10. Las constantes de velocidad para la formación de los complejos [CoX(NH3)5]2+ a partir
de [Co(OH2)(NH3)5]2+ siendo X= Cl-, Br-, N3- y SCN (son muy similares). Cuál es el
mecanismo de la reacción de sustitución? Justifique su respuesta.
11. Explicar cómo afecta cada una de las siguientes modificaciones a la velocidad de una
reacción de sustitución nucleofílica en un complejo cuadrado planar de Pt(II) (es
decir, justificar si la velocidad aumenta, disminuye o se mantiene igual)
a) Cambiar el grupo saliente

b) Cambiar el ligando saliente Cl- por I-
c) Cambiar el ligando entrante NH3 por PPh3
d) Cambiar el ligando CH3- en trans al grupo saliente por CO
e) Cambiar el ligando saliente H2O por NH3
f) Cambiar el ligando entrante Cl- por I-
g) Cambiar el ligando SCN por OH-
h) Cambiar el ligando CH2=CH2 por CN-
12. Explicar cómo afecta cada una de las siguientes modificaciones a la velocidad de
reacción de sustitución nucleofílica del complejo Oh [CoXL5]2+, en el que X- es el
ligando saliente
(es decir, justificar si la velocidad aumenta, disminuye o se mantiene igual)

a) Cambiar el ligando saliente Cl- por I-
b) Con X=Cl-, se cambia el centro metálico Co3+ por Rh3+
c) Con X=I-, se cambia el centro metálico Co3+ por Rh3+
d) Cambiar los ligandos H2O por NH3
e) Cambiar los ligandos CO por PPh3
f) Cambiar los ligandos PMe3 por PBu3
g) Cambiar el ligando entrante Cl- por I-
h) Cambiar el centro metálico Co3+ por Fe3+
i) Con X=I-, se cambia el centro metálico Co3+ por Fe3+
j) Cambiar el ligando entrante CH3COO- por CH3-
13. Para la reacción

Las constantes de velocidad para X=Cl- e I- son 6.0x105 y 3.0x106 Lmol-1s-1
respectivamente
a) Sugerir mediante qué mecanismo transcurren las reacciones

b) Justificar por qué son diferentes las constantes de velocidad para X= Cl - e I-
14. Para la reacción
La constante de velocidad observada es 1.5x104 Lmol-1s-1 y la constante de equilibrio

es 2.6x105. Las constantes de velocidad para las reacciones de autointercambio
[Ru(NH3)6]2+ / [Ru(NH3)6]3+ y [Co(phen)3]2+ / [Co(phen)3]3+ son 8.2x102 y 40 Lmol-1s-1
respectivamente. Son consistentes estos datos con un mecanismo de esfera externa
para la reacción cruzada?
15. Comenta los siguientes hechos experimentales
a) La velocidad de reducción del complejo [Co(NH3)5(OH2)]3+ por [Cr(H2O)6]2+ es siete

órdenes de magnitud más lenta que la reducción de su base conjugada,
[Co(NH3)5(OH2)]3+ por el mismo complejo de Cr(II)
b) Los complejos [IrCl6]4- y [IrCl6]3- experimentan una reacción de autointercambio muy
rápida, pero la de los complejos análogos de Co es muy lenta
16. Explicar los valores relativos de las constantes de velocidad para las siguientes
reacciones de transferencia de electrones en disolución acuosa
17. Las constantes de velocidad de formación de [CoX(NH3)]2+ a partir de [Co(H2O)(NH3)5]3+

por X- = Cl-, Br-, N3-, NCS- difieren por un factor menor a 2. Qué tipo de mecanismo de
sustitución a partir de estos datos le sugiere?
18. La reacción de Ni(CO)4 en la que fosfina reemplazan un CO para dar a la familia de

[Ni(CO)3L] ocurre en el misma velocidad para diferentes fosfinas. Es la reacción tipo d o
a?
19. Figura muestra como la energía libre de Gibbs varía con la reacción coordinada para el
proceso D en el cual la etapa limitante de la reacción es el paso rompimiento del enlace
del grupo saliente X. Dibuja el diagrama correspondiente para la reacción de mecanismo
D en la cual el paso determinante de la velocidad es la adición del grupo entrante Y al
intermedio.
20. Escribe la ley de velocidad para la formación de [MnX(OH2)5]+ a partir de ion acuo y X-.
Qué puede hacer para determinar

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4. Defina o explique los siguientes conceptos

a) Cambiar el grupo saliente

(es decir, justificar si la velocidad aumenta, disminuye o se mantiene igual)

13. Para la reacción

a) Sugerir mediante qué mecanismo transcurren las reacciones

14. Para la reacción

La constante de velocidad observada es 1.5x104 Lmol-1s-1 y la constante de equilibrio

15. Comenta los siguientes hechos experimentales

a) La velocidad de reducción del complejo [Co(NH3)5(OH2)]3+ por [Cr(H2O)6]2+ es siete

17. Las constantes de velocidad de formación de [CoX(NH3)]2+ a partir de [Co(H2O)(NH3)5]3+

18. La reacción de Ni(CO)4 en la que fosfina reemplazan un CO para dar a la familia de

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