Cu Marina

PRINCIPIOS TEORICOS
Las cumarinas constituyen una clase de metabolitos secundarios, ampliamente

distribuidos en el reino vegetal, pudiendo también ser encontrados en hongos y bacterias.
Estructuralmente son lactonas del ácido o-hidróxi-cinámico (2H-1-benzopiran-2-onas)

siendo el representante más simple de la cumarina.
Las cumarinas son derivadas del ácido cinámico por ciclización de la cadena lateral del
ácido o-cumárico. La palabra cumarina tiene origen desde la voz caribeña cumarú,
nombre popular de Dipteryx odorata (Aubl.) Willd., fabaceae. También es conocido por
fava-tonka que es encontrado en el norte de Brasil y sus semillas contienen gran cantidad
de cumarina (1 a 3%).
A las cumarinas le son atribuidas una gran variedad de actividades farmacológicas,

bioquímicas y terapéuticas, las cuales dependen de sus padrones de sustitución y ellos
poseen isómeros naturales conocidos como cromonas (5H-1-benzopiran-5-onas).
En miembros de la familia Rutaceae se han encontrado aproximadamente 200

cumarinas y las evidencias experimentales han demostrado que éstas se sintetizan
por las mismas rutas biosintéticas observadas en otras familias de plantas, donde la
umbeliferona se considera el intermediario común para la biosíntesis de cumarinas
lineales y angulares (2).
Se ha postulado que las furano- y pirano-cumarinas se forman biogenéticamente

cuando al núcleo cumarínico se adiciona un grupo prenilo y éste interacciona con un
grupo ortofenólico, de tal modo que se generan diferentes estructuras con un anillo
heterocíclico adicional. Con base a lo anterior se ha propuesto que una prenilación
en la posición 6 de la umbeliferona da origen a las furanocumarinas lineales como el
psoraleno, mientras que una prenilación en la posición 8 da origen a las
furanocumarinas angulares como la angelicina (3).
UBICACIÓN Y DISTRIBUCIÓN
Las cumarinas se encuentran distribuidas predominantemente en angiospermas

(Angiospermas son vegetales cuyos óvulos están encerrados al interior del ovario y que
consecuentemente tienen sus semillas encerradas al interior del fruto (angios = vasos y
sperma = semilla)), siendo las estructuras más simples y más encontradas. Las familias
más citadas en la literatura por el contenido de cumarinas son: Asteraceae, Rutaceae,
Thymeleaceae, Apiaceae, Oleaceae, Moraceae y Fabaceae.
Las cumarinas pueden ser encontradas en todas las partes de una planta frecuentemente
como mezclas.
ORIGEN BIOSINTETICA
Las cumarinas son derivadas del metabolismo de fenilalanina, siendo uno de sus
principales precursores el ácido-hidróxi-cinâmico (ácido p-cumárico), que es hidroxilado
en la posición C-2’ (orto-hidroxilación). El derivado orto-hidroxilado sufre isomerización
fotocatalizada del enlace doble (E Z).
El isómero Z se lactoniza espontáneamente, produciendo la umbelierona. La prenilación

del anilo bencénico en las posiciones 6 u 8 del derivado 7-hidróxi-cumarina es el paso
inicial en la biogénesis de las furano-e piranocumarinas.
La ciclización de los derivados 6- u 8 – isoprenilcumarina ocurre por ataque nucleofílico

del grupo hidroxila en C-7 al epóxido formado por la oxidación del enlace doble del
residuo isopentenila.
Dependiendo del ataque nucleofílico, el producto será el hidroxi – iso propil – di

hidrofurano cumarina o será el hidroxi – di metil – di – hidropiranocumarina.
La mayoría de las cumarinas son derivadas bio genéticamente de la via del ácido
chiquímico, pero un número significativo de ellas parece derivar de una vía mixta (ácido
chiquímico y acetato) como las 4-fenilcumarinas.
La biogénesis de cumarinas puede ser inducida en respuesta a un estrés biótico o abiótico,
por una deficiencia nutritiva, por mensajeros químicos como las hormonas vegetales y
por otros metabolitos externos.
Las cumarinas escopoletina y aiapina por ejemplo, encontradas en los girasoles,

(Helianthus annuus L.), se acumulan en los tejidos de la planta luego de haber sufrido
lesión mecánica, ataque por insectos o inoculación con hongos.
Han mostrado que variedades de girasol con altos niveles de estas cumarinas son
resistentes al ataque de insectos.
DETALLES EXPERIMENTALES
MATERIALES
Equipo Soxhlet
2 vasos de 250 mL
Equipo CCD
Lámpara UV 365 nm
Bagueta
Probeta
REACTIVOS
Etanol (150 mL debe traer el alumno)
Hidróxido de Sodio (Reactivo controlado)
Diclorometano (Reactivo Tóxico)
Metanol (Reactivo Tóxico)
Cloroformo (Reactivo Tóxico)
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
Muestra: Ruda, apio (seco)
Extracción: Pesar 10 g de muestra seca y molida. -Llevar a un extractor soxhlet con EtOH (125mL)
durante 1 hora. -Al extracto etanólico se le realiza las siguientes pruebas:
1.-REACCIÓN DE IDENTIFICACIÓN: Colocar 2 gotas de extracto en una tira de papel Whatman y

sobre ella colocar una gota de NaOH 10 %. La observación de fluorescencia verde amarillenta
bajo la lámpara UV 365 nm indica la presencia de cumarinas fijas.
2.-ANÁLISIS CROMATOGRÁFICOS: Sistemas: CHCl3 : MeOH (9:1)
CH2Cl2 : MeOH ( 12:1)
CHCl3 : MeOH (1:1)
La fluorescencia verde indica la presencia de furanocumarinas como el bergapteno. La

fluorescencia púrpura indica la presencia de alcoxicumarinas.
TABLA DE DATOS Y RESULTADOS
REACCIONES QUIMICAS
ANEXO
CUESTIONARIO
1. ¿Como extrajo las cumarinas en el Laboratorio? Investigue qué otro método

se podría haber utilizado.
Se realizo a través de un equipo extractor soxhlet donde se

colocó como un cartucho a la muestra seca y molida de apio y
ruda, para su extracción se utilizó como solvente al etanol y se
dejó en funcionamiento durante 1 hora. Luego el extracto
obtenido se guardó en frasco ámbar ya que las cumarinas son
metabolitos fotosensibles. El equipo de extracción es como se
muestra en la imagen.
Otros métodos de extracción son:
Solventes de polaridad creciente. Un método es usando el mismo equipo
extractor soxhlet pero esta vez no se usaría un solo solvente sino distintos
solventes que irían de acuerdo a su polaridad en orden creciente, de esa manera se
obtendría distintos extractos y distintos maneras de realizar el análisis.
Extracción por maceración. Este es el método más común, donde se puede
utilizar un solo solvente o varios (polaridad creciente), la maceración puede ser
por una semana o cuatro días. Y para identificar y cuantificar cumarinas se puede
utilizar un HPLC – UV.
Extracción mediante maceración con ultrasonido. Esta comprobado que este
método produce un mayor rendimiento respecto a las anteriores, un ejemplo de su
uso seria cuando se tiene muestras de semillas tamizadas (1g) fueron
mezcladas con etanol:agua (EtOH:H2O; 1:1; v/v; 0,1g/L) y maceradas bajo
ultrasonido (BRONSON 5510); baño de agua, temperatura de laboratorio, 2
h. El material así obtenido fue filtrado (<45 μm) y el extracto crudo así
obtenido fue analizado directamente mediante HPLC-UV.
2. ¿De dónde tiene origen la palabra “cumarina”? Explique
Etimológicamente, «cumarina» deriva de la palabra francesa coumarou, utilizada

para referirse al haba de Tonka. Se encuentra de forma natural en gran variedad
de plantas, y en alta concentración en el Haba de Tonka (Dipteryx odorata), grama
de olor (Anthoxanthum odoratum), asperula olorosa (Galium odoratum),
gordolobo (Verbascum spp.), hierba de búfalo (Hierochloe odorata), canela de
Cassia (Cinnamomum aromaticum), trébol de olor (Melilotus ssp.) y Panicum
clandestinum.
Haba de la Tonka o Cumarú

3. ¿Qué reacciones se pueden utilizar para la identificación de cumarinas
teniendo presente sus estructuras químicas?
Puesto que todas las cumarinas poseen en su estructura una γ-lactona, pueden
identificarse mediante las reacciones propias para lactonas. Por este motivo, con
el fin de determinar la presencia de cumarinas en la muestra, se desarrolló una
cromatografía en capa delgada empleando gel de sílice F254 como fase
estacionaria y una mezcla cloroformo-cetona 9:1 como fase móvil. Una vez eluída
la placa, se observó a la luz uv (365 y 254 nm) antes de revelarse con la reacción
del hidroxamato férrico, específica para lactonas. Esta reacción consiste en
asperjar la placa con una mezcla de volúmenes iguales de clorhidrato de
hidroxilamina al 2% en etanol y NaOH 2N, calentar por 5-10 min a 100º C y, al
cabo de este tiempo, dejar enfriar y asperjar con volúmenes iguales de HCl 2N y
FeCl3 al 1% en etanol. Aquellos compuestos con fluorescencia al ultravioleta que
luego de la aplicación del reactivo revelador exhiben coloración anaranjada al
visible son considerados cumarinas. Una placa cromatográfica adicional puede
asperjarse con KOH al 5%, el cual acentúa fuertemente la fluorescencia de estos
compuestos al ser expuestos a la luz UV.
Otra reacción es el ensayo de Baljet, la cual permite reconocer en un extracto
alcohólico (lactonas) y de diclorometano (lactonas y cumarinas) la presencia de
compuestos con agrupamiento lactonico, en particular cumarinas, aunque otros
compuestos lactonicos pueden dar positivo al ensayo.
En estas condiciones se adiciona 1mL del reactivo, considerándose un ensayo
positivo la aparición de coloración o precipitado rojo.
4. ¿Cuáles son las funciones de actividad biológica conocida de este compuesto?

Dé cinco ejemplos con su actividad biológica.
 Función defensiva: pues esta posee propiedades supresoras del apetito,

esto provoca la disminución del impacto del pastoreo sobre el forraje.
 Función antimicrobiana
 Función captadora de radiación UV
 Función inhibidora de la germinación
 Función hemorrágica: a los animales que las consume, les produce
hemorragias internas, pues esta tiene un sabor amargo y mayormente es
evitada por los animales.
5. Nombre cinco cumarinas importantes con su estructura.
NOMBRE ESTRUCTURA
Umbeliferona (7 – hidroxicumarina)
Esculetina (6, 7 – hidroxicumarina)

Dicumarol
Furanocumarina
Fraxetina
6. ¿Es dañino el consumo de cumarinas? Fundamente.
Quedo demostrado que el consumo de cumarina causa grandes dalos al organismo

es por ello que los mismos animales evitan su consumo ya que causa muchas
hemorragias. También quedo demostrado que el consumo excesivo de la canela,
la cual posee cumarina, causa ciertos daños los cuales serán mencionados:
Las investigaciones han descubierto que comer demasiada cumarina puede dañar
el hígado y aumentar el riesgo de cáncer.
Puede causar DAÑO HEPÁTICO. La canela Cassia o canela “regular” es una

fuente muy rica de cumarina. Contiene aproximadamente 5 mg de cumarina por
cucharadita (2 gramos), mientras que la canela de Ceilán solo contiene pequeñas
cantidades de dicho compuesto.
El límite diario recomendado de cumarina es de aproximadamente 0.05 mg / libra

(0.1 mg / kg) de peso corporal, o 5 mg por día para una persona de 130 libras (60
kg). Esto significa que solo una a una y media cucharaditas de canela Cassia podría
exceder el límite diario.
Por ejemplo, una mujer de 73 años de edad desarrolló una infección hepática
repentina que causó daño hepático después de tomar suplementos de canela
durante solo una semana. Sin embargo, este caso involucró suplementos que
proporcionaron una dosis más alta que la que obtendría solo mediante la dieta.
Puede aumentar el riesgo de cáncer. Los estudios en animales han demostrado

que comer demasiada cumarina, que se traduce a consumir bastante canela Cassia,
puede aumentar el riesgo de ciertos cánceres.
Por ejemplo, estudios en roedores han encontrado que comer demasiada cumarina
puede causar el desarrollo de tumores cancerosos en los pulmones, el hígado y los
riñones.
Lamentablemente la forma en que la cumarina puede causar tumores aún no está
clara. Sin embargo, algunos científicos creen que la cumarina puede dañar ciertos
órganos reiteradamente. Con el tiempo, el daño puede hacer que las células sanas
sean reemplazadas por células de tumores, que pueden volverse cancerosas.
7. ¿Qué relación tiene con la Warfarina?
Pues este producto es un derivado sintético de la cumarina y

su principal función es ser un anticoagulante. la warfarina es
eficaz y relativamente segura para prevenir la trombosis y las
embolias (formación anormal y migración de coágulos
sanguíneos). La warfarina, y las cumarinas relacionadas
disminuyen la coagulación de la sangre mediante la inhibición de
la vitamina K epóxido reductasa, una enzima que recicla la vitamina K oxidada a su forma
reducida después de que haya participado en la carboxilación de varias proteínas de la
coagulación de la sangre, principalmente la protrombina y el factor VII. Por esta razón,
los medicamentos de esta clase también se conocen como antagonistas de la vitamina
K.
8. A qué se cree Ud. ¿Se deba la fotosensibilidad en estos compuestos?

9. ¿Qué son Aflatoxinas? ¿Cómo se forman? ¿Qué las produce?
¿Cómo se les puede identificar ¿Con qué reacciones química y técnicas u
métodos de análisis?
10. ¿En qué tipos de alimentos y bajo qué condiciones se pueden formar
aflatoxinas? ¿Cuáles serían las consecuencias para el ser humano?
11. ¿Qué tipo de cumarinas se encentran en sus muestras: apio y ruda?
12. ¿Cómo se puede disminuir la contaminación de aflatoxinas en los alimentos?
2. Gray, A. I.; Waterman, P.G. Phytochem. 1978, 17, 845-864.
3. Murray, R.; Méndez, J.; Brown, S. The Natural Coumarins, John Wiley & Sons
Ltd.; Norwich; 1982; 163-185.
Villegas Rivera LJ, Araya Flores J, Castro Castillo O. “Identificación de cumarinas en

hojas y raíz de Gliricidia sepium con potencial para repeler pulgas en perros y matar
roedores’’ [dissertation]. Palmeras (Costa Rica): Universidad de Iberoamerica; 2018.
5 p.
https://es.wikipedia.org/wiki/Cumarina
https://planoinformativo.com/575595/efectos-secundarios-del-consumo-excesivo-de-la-
canela-salud
https://elfarmaceutico.es/index.php/revista-el-farmaceutico-el-farmaceutico-
joven/item/4196-la-warfarina#.Xb5U8NWXNPY

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PRINCIPIOS TEORICOS

Las cumarinas constituyen una clase de metabolitos secundarios, ampliamente

Estructuralmente son lactonas del ácido o-hidróxi-cinámico (2H-1-benzopiran-2-onas)

A las cumarinas le son atribuidas una gran variedad de actividades farmacológicas,

En miembros de la familia Rutaceae se han encontrado aproximadamente 200

Se ha postulado que las furano- y pirano-cumarinas se forman biogenéticamente

Las cumarinas se encuentran distribuidas predominantemente en angiospermas

El isómero Z se lactoniza espontáneamente, produciendo la umbelierona. La prenilación

La ciclización de los derivados 6- u 8 – isoprenilcumarina ocurre por ataque nucleofílico

Dependiendo del ataque nucleofílico, el producto será el hidroxi – iso propil – di

Las cumarinas escopoletina y aiapina por ejemplo, encontradas en los girasoles,

Etanol (150 mL debe traer el alumno)

Hidróxido de Sodio (Reactivo controlado)

Diclorometano (Reactivo Tóxico)

Metanol (Reactivo Tóxico)

Cloroformo (Reactivo Tóxico)

Muestra: Ruda, apio (seco)

1.-REACCIÓN DE IDENTIFICACIÓN: Colocar 2 gotas de extracto en una tira de papel Whatman y

2.-ANÁLISIS CROMATOGRÁFICOS: Sistemas: CHCl3 : MeOH (9:1)

CH2Cl2 : MeOH ( 12:1)

CHCl3 : MeOH (1:1)

La fluorescencia verde indica la presencia de furanocumarinas como el bergapteno. La

1. ¿Como extrajo las cumarinas en el Laboratorio? Investigue qué otro método

Se realizo a través de un equipo extractor soxhlet donde se

2. ¿De dónde tiene origen la palabra “cumarina”? Explique

Etimológicamente, «cumarina» deriva de la palabra francesa coumarou, utilizada

Haba de la Tonka o Cumarú

4. ¿Cuáles son las funciones de actividad biológica conocida de este compuesto?

 Función defensiva: pues esta posee propiedades supresoras del apetito,

5. Nombre cinco cumarinas importantes con su estructura.

Esculetina (6, 7 – hidroxicumarina)

6. ¿Es dañino el consumo de cumarinas? Fundamente.

Quedo demostrado que el consumo de cumarina causa grandes dalos al organismo

Puede causar DAÑO HEPÁTICO. La canela Cassia o canela “regular” es una

El límite diario recomendado de cumarina es de aproximadamente 0.05 mg / libra

Puede aumentar el riesgo de cáncer. Los estudios en animales han demostrado

7. ¿Qué relación tiene con la Warfarina?

Pues este producto es un derivado sintético de la cumarina y

8. A qué se cree Ud. ¿Se deba la fotosensibilidad en estos compuestos?

Villegas Rivera LJ, Araya Flores J, Castro Castillo O. “Identificación de cumarinas en

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