Fosfato de litio y hierro (LiFePO 4 ) – LFP

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Fosfato de litio y hierro (LiFePO 4 ) – LFP

Entre los materiales comúnmente empleados para electrodos positivos se

encuentran compuestos de óxidos de un metal y litio( LiMO 2LiMO2), donde M
puede ser Co ,∋, Mn o mezclas de ellos, o compuestos de fosfato de un metal y
litio, como es el caso de LiFePO 4 .
Como electrodos negativos se emplean estructuras carbonosas con alto grado
de cristalinidad. La celdas de delas baterías de LiFePO 4 se constituyen con los
materiales de electrodo en estado descargado, lo que significa que inicialmente
no tienen carga almacenada y disponible para ser utilizada por el
dispositivo(Teléfonos, vehículos eléctricos, etc.).Cuando la celda de Ion litio se
carga, el material del electrodo positivo es oxidado y el material del electrodo
negativo es reducido por la corriente impuesta por la fuente externa, Es aquí
donde los iones de litio son des intercalados del material positivo e intercalados
en el material negativo tal como se muestra en la ecuación #, empleando
como electrodo positivo el LiFePO4 .
−¿¿

LiFePO 4 → FePO 4 + Li +¿+e (1)

¿

El material de electrodo positivo LiFePO 4 ofrece gran capacidad especifica

teórica de almacenamiento de carga de 160 160 mAh g−1 y un potencial de 3,4V.
La capacidad absoluta de almacenamiento de carga va a estar determinada por
la cantidad de material activo con que se construye cada electrodo.
En la figura #, se muestra una caracterización electroquímica del material LFP
comercial, en el que se realizaron curvas de carga y descarga aplicando
corrientes constantes de 0,5 C con potenciales de corte entre 2,5 y 4,2 V.

Figura 1. Caracterización electroquímica del LFP comercial (a) Curvas

de carga-descarga realizadas a 0,5 C y (b)Perfil de densidad de
corriente en función del potencial a una velocidad de barrido de 1
mVs^-1
En la figura 2ª se representan las curvas de carga y descarga correspondiente
al décimo ciclo, donde es posible observar un potencial estable a 3,4V,
característica de la reacción de oxido reducción de la cupla de Fe(III )/ Fe(II ) y
consecuente inserción/desinserción de iones de litio dentro de la estructura
cristalina del LFP, mostrando una capacidad especifica teórica de 75 mgh-1
aproximadamente. Es importante mencionar que, en el caso de los materiales
para electrodos positivos, el proceso electroquímico de cargado corresponde a
la reacción de oxidación del compuesto de partida, LiFePO 4 , en donde Fe(II )es
oxidada a Fe(III ), con la salida de un ion de litio de la estructura cristalina. Por
ellos la curva de variación del potencial con el tiempo de aplicación de la
corriente constante se inicia a potenciales bajos y posteriormente se va
incrementando.[ CITATION Sus \l 2058 ]

Modelado.
En 1997, Goodenough y col. [145] apuntaron que en regímenes de ciclado
rápido se producía una pérdida de capacidad importante. Sin embargo, era
frecuente que una vuelta a condiciones de ciclado más suaves condujera a la
recuperación de esta capacidad. En ese momento, los autores dieron una gran
importancia a la difusión del litio en el sistema bifásico del electrodo y
terminaron proponiendo un primer esquema de inserción en el LiFePO 4
observado en la carga. Este modelo se esquematiza en la figura #

En este modelo, conocido como el “shrinking core” o contracción del núcleo, el

litio se movería desde la superficie de la partícula hasta una interfase
Li x FePO 4 / Li 1−x FePO 4 .Conforme la litiacion progresa, el área superficial de esta
interfase se contrae. Si la velocidad de transporte de litio por unidad de área
es constante a través de la interfase, existirá un área superficial critica por
debajo de la cual la velocidad de litio total transportado alrededor de la
interfase no es suficiente para mantener la corriente eléctrica. Conforme la
corriente sea más alta esta área critica es mayor y más pequeña se hace la
concentración de litio insertado Durante la extracción de litio, la fase FePO4 va
creciendo desde el núcleo hasta la superficie. Debido a esto, siempre queda
algo de fase FePO4 retenida y por otro lado, puede hacerse más reversible el
proceso disminuyendo la densidad de corriente sobre la celda.

En 2001, Andersson y Thomas [147] proponen modelos alternativos que

justifican la retención de fase FePO4 y la dependencia de la ciclabilidad con el
régimen de corriente. El primero de los modelos, denominado “modelo radial”
considera que conforme el fosfato se des-litia se forma una interfase
LiFePO4/FePO4 que se mueve hacia dentro, hacia el Core, dejando una corteza
(shell) de FePO4. Los iones y electrones deben atravesar esta fase hasta el
electrolito y la eficiencia de este desplazamiento determina cuanto LiFePO4
permanece sin reaccionar en el core de las particulas, aumentando la
capacidad irreversible del electrodo. Durante la reinserción de litio, que sucede
de la superficie de la particula hacia el interior, se generaria una nueva
interfase, que se mueve rapidamente y aproxima a la region del LiFePO4 del
core, sin combinarse con el. De este modo, queda una region anular de FePO4
atrapada alrededor del core (Figura 2.10).

El segundo modelo propuesto, “modelo mosaico”, (Figura 2.10.) considera que

la extracción/reinserción de litio ocurra en varios sitios de una partícula de
forma
simultanea. La pérdida de capacidad se asocia al aislamiento de algunas zonas
de LiFePO4 durante la descarga, el litio inserta en la fase FePO4 pero no llega a
penetrar en su totalidad sino que deja intactos los cores. Al mismo tiempo, las
zonas aisladas LiFePO4 se recubren de FePO4 amorfo. La combinación de
ambos modelos puede también utilizarse para justificar la perdida observada y
resulta evidente de los mismos una dependencia de la misma con el tamaño de
la partícula.
http://oa.upm.es/52762/1/TFG_AITOR_CONDE_VELASCO.pdf
Estado del arte
El fosfato de hierro-litio (LFP) entró en la escena de la baterías en 1997 [30]
cuando se mostró como un material de electrodo positivo viable. Sin embargo,
difería de otros materiales de electrodos positivos debido a su estructura
olivina y al cambio
de fase que sufre. Las ventajas de las baterías LFP son que tienen una buena
estabilidad térmica, vida útil de ciclado y capacidad cargado rápido. Al estar
basados en hierro, también tienen menores costos. La desventaja es que
tienen una menor densidad energética. El voltaje nominal de estas baterías es
de 3.2V y normalmente ciclan entre los 2.5V y los 4V.
La cuota de mercado de las baterías de
iones de litio actualmente está dominada por las baterías de litio y óxido de
cobalto (LCO), las de litio y óxido de manganeso (LMO/LMS), las de litio,
níquel, cobalto y óxido de aluminio (NCA), las de litio, níquel, manganeso y
óxido de cobalto (NMC) y las de fosfato de hierro litio (LFP). Sus cuotas de
mercado relativas se pueden ver en la figura 2.2a. En la figura 2.2b se puede
ver una comparación cualitativa de los diferentes parámetros de desempeño
para diferentes químicas de baterías y en especial a la que compete, baterías
de LiFePO4.[ CITATION Ped \l 2058 ]
Figura 2.2: Comparación de las diferentes químicas de electrodo
positivo. (a) Cuota
de mercado de las químicas de electrodo positivo dominantes [29]. (b)
Comparación
cualitativa de propiedades importantes para diferentes químicas de
baterías [4].

https://forococheselectricos.com/2019/12/seran-las-las-baterias-de-litio-ferrofosfato-lifepo4-la-
revolucion-que-necesitan-los-coches-electricos-en-2020.htmlDesarrollos como el
grafeno, el electrolito sólido y un universo de promesas que de momento
son eso, promesas. Pero el principal problema del coche eléctrico es su
autonomía, pero también su precio. Dos factores que en 2020 podrían
verse mejorados de forma sustancial gracias a una tecnología veterana
que lleva unos cuantos años entre nosotros. Las celdas de litio-
ferrofosfato LiFePO4.
Las características principales de este tipo de baterías son
básicamente su bajo coste, y su enorme durabilidad. Algo que
permite reducir la dependencia de factores como el sistema de
refrigeración, lo que de nuevo ayuda a diseñar packs más baratos.
El principal reto al que se enfrentan estas baterías son su baja
densidad energética.
Las baterías de litio-ferrofosfato (LiFePo4) fueron muy utilizadas,
incluso para coches eléctricos. La mayor parte de la producción
era de fabricantes chinos como Thunder Sky Winston Energy, pero
también existían empresas norteamericanas. Precisamente fue
una compañía de Estados Unidos, A123 Systems, la que consiguió
desarrollar mejoras en la tecnología de baterías de litio-
ferrofosfato, cuando las empresas chinas se limitaban a copiar la
tecnología existente sin mejorarla. En A123 Systems fueron
capaces de mejorar la densidad energética de estas baterías, al
mismo tiempo que incrementaban su vida útil. Parece que
pudieron realizar estos cambios sin aparentes inconvenientes.
Por desgracia, la tecnología desarrollada por esta empresa no llegó a
extenderse en el mercado. Cuando A123 Systems estaban preparando la
producción en masa, ocurrieron problemas de control de calidad y
General Motors sustituyó a esta empresa por LG Chem como proveedor
para sus coches eléctricos. La compañía se declaró en bancarrota y el
grupo chino Wanxiang se hizo con ella, deteniendo toda la evolución que
se había conseguido en la tecnología de baterías de litio-ferrofosfato.
Como vemos la enorme economía de escala que están logrando
que las NMC hayan logrado bajar su precio de forma sustancial en
los últimos años y según Bloomberg, la media del sector ha sido
de un descenso de precios del 90% entre 2011 y 2018. Algo que
le permite contar con un precio atractivo, pero que no consigue
por su composición sino por su popularidad.
Por otro lado los últimos avances en las baterías de litio-
ferrofosfato nos indican que están a punto de lograr un salto
adelante que las convierten en una tecnología que en 2020 podría
llegar a revolucionar el mercado gracias a las nuevas
composicione
Samsung SDI 94 Ah
 Densidad energética: 174 Wh/kg
 Densidad volumétrica: 352 Wh/L
 Vida útil en ciclos: 4.600

Algo que ayudado por un incremento de la economía de escala, se

rumorea que incluso Volkswagen valora adoptar estas baterías en sus
modelos más económicos, lo que ayudaría a rebajar más los costes de
una tecnología más sencilla y económica, que además elimine el uso de
materiales polémicos como el cobalto y que de como resultado también
unas baterías que lleven los ciclos de carga y descarga más allá del
doble de lo que logran las actuales baterías de litio.s que han
permitido mejorar uno de los puntos que frenan a este tipo de
baterías. La densidad energética.
Por ejemplo BYD, que introdujo el manganeso en el cátodo
logrando aumentar la densidad energética hasta los 165 Wh/kg.
Otro fabricante chino, ETC, ha confirmado los trabajos para lograr
llegar a los 200 Wh/kg en 2020. Una cifra que los expertos indican
será la clave para lograr un conjunto competitivo que les permita
posicionarse a la altura de las NMC en todos los aspectos y que se
colocarían por ejemplo por encima de las competitivas celdas de
94 Ah de Samsung usadas por la anterior generación del BMW i3.

Las baterías de LFP dedican sus desventajas en una mayor auto descarga respecto a otras tecnologías de
litio.La humedad es un parámetro importante, ya que limita considerablemente la vida útil de la batería.
En la Tabla 4. Se muestras características técnicas de batería LFP

En 1996, la Universidad de Texas (y otros contribuyentes) descubrieron el fosfato como material catódico para
las baterías de litio recargables. El fosfato de litio ofrece un buen rendimiento electroquímico con baja
resistencia. Esto es posible con material de cátodo de fosfato a nanoescala. Los beneficios clave son un alto
índice de corriente y una larga vida útil, además de una buena estabilidad térmica, mayor seguridad y
tolerancia si se abusa.

El fosfato de litio es más tolerante a las condiciones de carga completa y está menos estresado que otros
sistemas de iones de litio si se mantiene a alto voltaje durante un tiempo prolongado. (Consulte BU-808:
Cómo prolongar las baterías a base de litio) Como compensación, su voltaje nominal más bajo de 3.2V / celda
reduce la energía específica por debajo de la del ión de litio mezclado con cobalto. Con la mayoría de las
baterías, la temperatura fría reduce el rendimiento y la temperatura de almacenamiento elevada acorta la vida
útil, y el fosfato de litio no es una excepción. El fosfato de litio tiene una autodescarga más alta que otras
baterías de iones de litio, lo que puede causar problemas de equilibrio con el envejecimiento. Esto puede
mitigarse comprando celdas de alta calidad y / o utilizando dispositivos electrónicos de control sofisticados,
que aumentan el costo del paquete. La limpieza en la fabricación es importante para la longevidad. No hay
tolerancia a la humedad, no sea que la batería solo entregue 50 ciclos. La figura 9 resume los atributos del
fosfato de litio.
El fosfato de litio a menudo se usa para reemplazar la batería de arranque de ácido de plomo. Cuatro celdas
en serie producen 12.80V, un voltaje similar a seis celdas de plomo ácido de 2V en serie. Los vehículos
cargan ácido de plomo a 14.40V (2.40V / celda) y mantienen una carga de relleno. La carga de cobertura se
aplica para mantener el nivel de carga completa y evitar la sulfatación en las baterías de plomo ácido.

Con cuatro celdas de fosfato de litio en serie, cada celda alcanza un máximo de 3.60 V, que es el voltaje
correcto de carga completa. En este punto, la carga debe desconectarse, pero la carga de cobertura continúa
mientras conduce. El fosfato de litio es tolerante a alguna sobrecarga; sin embargo, mantener el voltaje a
14.40V por un tiempo prolongado, como lo hacen la mayoría de los vehículos en un largo viaje por carretera,
podría estresar el fosfato de litio. El tiempo dirá cuán duradero será el Li-fosfato como un reemplazo de ácido
de plomo con un sistema de carga de vehículos normal. La temperatura fría también reduce el rendimiento del
ion de litio y esto podría afectar la capacidad de arranque en casos extremos.
 

Figura 9: Instantánea de una batería típica de fosfato de litio.

El fosfato de litio tiene una excelente seguridad y una larga vida útil, pero una energía específica
moderada y una autodescarga elevada.
Fuente: Cadex

http://oa.upm.es/58758/1/TFM_Felipe_Sebastian_Calderon_Peralvo.pdf INFO
ADICIONALL TABLAS

ESTADO DEL ARTE

https://www.evwind.com/2012/01/01/baterias-de-hierro-fosfato-de-byd-para-almacenar-
energias-renovables/

http://www.byd.com/es/NewEnergy.html

https://bydelectrico.com/nuevo-sistema-de-almacenamiento-byd-australia/

https://addi.ehu.es/bitstream/handle/10810/10666/PFC%20I.%20Carnero%20-%20Memoria.pdf?
sequence=1 nuevo tipo de batería

Bibliografía
Aniruddha Deb, U. B. (s.f.). -ray absorption spectroscopy study of the LixFePO4 cathode during
cycling using a novel electrochemical in situ reaction cell. Obtenido de
https://www.researchgate.net/publication/8219829_X-
ray_absorption_spectroscopy_study_of_the_LixFePO4_cathode_during_cycling_using_a_
novel_electrochemical_in_situ_reaction_cell
Electrochem, [. A. (s.f.). Lithium-Ion Batteries. Obtenido de https://books.google.com.co/books?
id=gkYhDYk6ftQC&pg=PA204&lpg=PA204&dq=%5B145%5D+A.+K.+Padhi.+K.+S.
+Nanjundswamy+y+J.+B.+Goodenough.+J.+Electrochem.+Soc.
+144+(1997)+1188.&source=bl&ots=wFVABjzCVI&sig=ACfU3U0cKNQ9D3CFVs9BPmNBQio
t29-uAA&hl=es&sa=X&ved=2ahU

Jiménez, R. T. (s.f.). Preparación y estudios de fosfato de hierro y litio con diferentes morfologias y
su aplicación en baterías de Ión-Litio .

Pedro Muñoz, U. N. (s.f.). Estudios de sistemas vehiculares y modelado de baterías de ion-litio para
aplicaciones en sistemas de transporte terrestre. Obtenido de
file:///C:/Users/user/Downloads/CONICET_Digital_Nro.daf09b50-3147-4f79-ab90-
c3cb3e701bca_A.pdf

Pritish KarJames, W. (s.f.). A model for the electrochemical reduction of metal oxides in molten salt
electrolytes. Obtenido de
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0013468608007858

Susana Chauque, F. O. (s.f.). Aplicación de ánodos basados en titanatos de litio para

almacenamiento electroquímico de energía: Prototipos de baterías de Ión-Litio. Obtenido
de https://revistas.psi.unc.edu.ar/index.php/Bitacora/article/viewFile/19360/19259

University, B. (s.f.). Types of Lithium-ion. Obtenido de

https://batteryuniversity.com/learn/article/types_of_lithium_ion