Termodinámica de Las Soluciones 2da Parte PDF

FÍSICO - QUÍMICA
Ingeniería en Biotecnología
Termodinámica de las Soluciones
Profesora: M. Sc. Paula A. Páez
TEMARIO
1. Fugacidad
2. Fugacidad de gases puros
3. Coeficiente de fugacidad de componentes puros
4. Fugacidad de líquidos puros
5. Fugacidad en mezclas - Actividad
6. Coeficientes de actividad en mezclas reales
FUGACIDAD
La fugacidad es una propiedad termodinámica derivada que tiene las

unidades de presión.
Fugacidad es un concepto abstracto que se utiliza para establecer cálculos
cuando un sistema termodinámico se encuentra en equilibrio de fases
(equilibrio térmico, equilibrio mecánico y equilibrio químico).
Para un sistema cerrado T y n cte dG = VdP − SdT

P2
 dG = V dP 
G 2 ( T , P2 ,n )
V=nRT/P para un gas ideal
G1 ( T , P1 ,n )
P1
P2

dP
G2 (T , P2 , n) − G1 (T , P1 , n) = nRT
P
P1
FUGACIDAD
P 
Para un gas ideal V = RT/P G2 (T , P2 , n) − G1 (T , P1 , n) = nRT ln 2 
 P1 
𝐺  P2 
𝐺𝑚 = Gm (T , P2 ) − Gm (T , P1 ) = RT ln 
𝑛
 P1 
𝑃1 = 𝑃0 =1 atm Gm (T , P ) = G 0 (T ) + RT ln( P )
Para una sustancia pura a temperatura y presión constantes, el

potencial químico es su energía libre molar de Gibbs:
𝜕𝐺
𝜇𝐴 = 𝜇𝐴 = 𝐺𝐴 𝑃, 𝑇
𝜕𝑛𝐴 𝑇,𝑃,𝑛𝑗
 =  0 (T ) + RT ln p
FUGACIDAD
f
Para un gas real V  RT/P  =  (T ) + RT ln
0
f0
f = fugacidad.
Fugacidad es una propiedad termodinámica que se define a partir del potencial
químico.
Fugacidad en un gas real representa la presión parcial efectiva que reemplaza
a la presión parcial mecánica.
𝑓 Cuando la presión tiende a cero, la fugacidad y la presión se

lim →1
𝑃→0 𝑃 igualan, en el comportamiento del gas ideal. La fugacidad
tiene unidades de presión.
 =  0 (T ) + RT ln p
DETERMINACIÓN DE FUGACIDAD DE GASES PUROS
d = RTd ln f d = VdP A temp cte

condicion inicial de presión
nula
RTd ln f = VdP
Si restamos a ambos miembros - RTdlnP
f RT
RTd ln = (V − )dP
P P
Si integramos entre P = 0 (f/P = 1) y P, tenemos:

f RT
RT ln = (V − )dP
P P
P =0
f
d = RTd ln d = VdP
f0
f
RTd ln = VdP
f0
P
f
Asumiendo que la RT ln =  V dP
condición inicial no P P =0
es nula
COEFICIENTE DE FUGACIDAD
Coeficiente de fugacidad: f
=
P
P P

1 RT

f RT
RT ln = (V − )dP ln  = (V − )dP
P P RT P
P =0 P =0

dP
ln  = ( Z − 1)
P
P =0
Donde Z se puede evaluar por la ley de los estados correspondientes

o través de variables termodinámicas reducidas
Existe diferentes métodos para calcular la fugacidad a partir del conocimiento de

la presión y el volumen molar del gas:
1. Utilizando integración gráfica o numérica de datos experimentales V = f (P) a T

constante.
2. Utilizando una ecuación de estado para estimar dicha funcionalidad (Virial, PR,
SR, SRK, etc.).
Basado en la ecuación virial: PVm = RT + BdP + CP 2 + ....
P P
f f 1
RT ln =  V dP ln =  + + ....)dP
2
( BdP CP
P P =0 P RT P =0
f 1
ln = ( BdP + CP 2 + ....)
P RT
3. Utilizando datos de propiedades reducidas.

P La integración de ésta ecuación puede ser obtenida gráficamente ó numéricamente

dP
ln  = ( Z − 1) como una función de las Pr y Tr. Esta forma nos muestra coeficientes de fugacidad
universales aplicables a todos los gases puros.
P
P =0
Fugacity coefﬁcients of
gases. By permission,
from B. W. Gamson and
K. M. Watson, Natl.
Petrol. News, Tech.
Sec. 36, R623 (1944).
3. Utilizando datos de propiedades reducidas.

Pr
P = Pc Pr dP = Pc dPr ln  =  ( Z − 1)
dPr
P =0
Pr
Donde la integración es a Tr constante. La sustitución de Zi mediante

la ecuación:
Z = Z0 + Z1
Pr Pr
dPr dP
ln  = 
P =0
( Z 0 − 1)
Pr 
+ Z 1 r
0
Pr
ln  = ln  0 +  ln 1
Pr Pr
dPr dPr  =  0 +  1
ln  =  ( Z − 1)
0 0
ln  =  ( Z − 1)
1 1
P =0
Pr P =0
Pr
Encontrar la expression teórica de la fugacidad a partir de la ecuación de estado truncada para

un gas puro:
𝑃𝑉𝑚 = 𝑅𝑇 + 𝐴2 𝑃
Donde A2 es función de la temperatura.

Determine la fugacidad de CO2 a 310 K y 1.4×106 Pa usando la ecuación de Waals.
𝑹𝑻 𝒂
P =(𝑽−𝒃) − 𝑽𝟐
Data: a = 0.3658 Pa⋅m6/mol2, b = 4.286×10-5 m3/mol

DETERMINACIÓN DE FUGACIDAD DE LÍQUIDOS PUROS
d = RTd ln f d = VdP
RTd ln f = VdP
Si evaluamos el equilibrio líquido vapor de una sustancia pura. La presión en

el equilibrio se denomina presión de vapor o presión de saturación. Si
integramos entre P y Psat
fL
RT ln = V ( P − P sat )
f sat
Vi L ( P − Psat ) Vi L ( P − Psat ) Exponente de

f L = f sat e RT
f L =  sat Psat e RT Factor de
Poynting
FUGACIDAD DE ESPECIE i EN MEZCLAS REALES GASEOSAS
Para determinar la fugacidad en una mezcla gaseosa no ideal, partimos de la
siguiente expresión de potencial químico es:
fi Si asumimos que estamos trabajando

 i
real
= i (T ) + RT ln 0
0
bajo una condición de mezcla ideal
fi cuando la presión se aproxima a cero.
P
f RT
RT ln =  (Vmi − )dP
pi P =0 P
Ley de Lewis y Randall

La fugacidad de cada especie de una solución ideal es igual a la fracción
molar de la especie multiplicada por la fugacidad de la especie pura.
f i = xi f i 0
FUGACIDAD DE ESPECIE i EN MEZCLAS REALES GASEOSAS
P
f RT
RT ln =  (Vmi − )dP
pi P =0 P
Para evaluar la integral en el cálculo de fugacidad tenemos que medir el volumen molar
parcial del gas i en función de la presión, lo cual resulta bastante complejo. Para
evitarlo se aproxima el coeficiente de fugacidad del gas i en una mezcla de gases a
temperatura T y presión P al coeficiente que tendría si estuviera puro en las mismas
condiciones de presión y temperatura.
fi xi f i 0
 = i 
i
id
 Coeficiente de fugacidad
xi P xi P de la especie i en solución.
La fugacidad del gas i en una mezcla de gases a temperatura T y presión P es igual a

fugacidad del componente puro en las mismas condiciones de presión y temperatura.
iid = i
FUGACIDAD DE ESPECIE i EN MEZCLAS REALES LÍQUIDAS
Para determinar la fugacidad en una mezcla líquida no ideal, partimos de la
siguiente expresión de potencial químico es:
fi
ireal = i 0 (T ) + RT ln  i =  i (T ) + RT ln xi
0
fi 0
Ley de Lewis y Randall
La fugacidad de cada especie de una solución ideal es igual a la fracción
molar de la especie multiplicada por la fugacidad de la especie pura.
f i = xi f i 0
ai =  i xi ai fi
i = i = Coeficiente de actividad
xi xi f i 0
FUGACIDAD DE ESPECIE i EN MEZCLAS REALES LÍQUIDAS
❖ coeficiente de fugacidad: es una cantidad adimensional que expresa cómo la

fugacidad en la fase de vapor se compara con cómo se comportaría hipotéticamente
como un gas ideal.
❖ coeficiente de actividad: representa una cantidad adimensional de cómo se compara
la fugacidad en la fase líquida con respecto al estado de referencia ideal.
Ambos coeficientes nos dicen hasta qué punto el sistema se está desviando del
comportamiento ideal.
Para los gases, el estado ideal es un estado único donde las interacciones
intermoleculares son cero.
Para líquidos, por otro lado, el estado de referencia es un estado donde todas las
interacciones intermoleculares son iguales.
La actividad de las especies i en el líquido, ai, se usa a menudo para el

sistema en equilibrio químico.
ai =  i xi
ACTIVIDAD
Para incluir todos los casos posibles de sustancias puras y soluciones se

incorpora el término de actividad:
➢ Actividad de un gas ideal: Pi

ai =
P0
➢ Actividad de una solución ideal: a i = xi
ai (real )
➢ Actividad en sistemas no ideales, coeficiente de actividad:  i =
ai (ideal )
fi
➢ Actividad y coeficiente de actividad de un gas no ideal: ai =
P0
 i =  i 0 (T ) + RT ln ai
COEFICIENTE de ACTIVIDAD DE SOLUTOS NO VOLÁTILES
 (ni di ) = 0
i
El potencial químico de cada componente de una
mezcla no puede variar independiente sino de
manera relacionada con los demás componentes.
x A d A + x B d B = 0  i =  i 0 (T ) + RT ln ai
 A =  Aº + RT ln  A x A =  Aº + RT ln  A + RT ln x A
dx A dx B
d A = RTd ln  A + RT d B = RTd ln  B + RT
xA xB
dx A dx
x A ( RTd ln  A + RT ) + x B ( RTd ln  B + RT B ) = 0
xA xB
x A d ln  A + x B RTd ln  B = 0
RELACIONES DE EQUILIBRIO
Para este equilibrio consideramos un sistema cerrado formado por una solución
de dos componentes en el cual la fase líquida está en equilibrio con la fase vapor,
y este tiene un comportamiento de gas ideal.
líquido =  vapor
 iL =  iV f i L = f iV
f i L = xi  i f i 0 f iV = xiV  i P
yi  i P = xi i f i xiV  i P = xi  i f i0 El coeficiente de actividad se puede

determinar experimentalmente y
yi P = xi i Psat xiV P = xi  i Psat promoviendo diferentes modelos
(ecuaciones) y obtenido de la energía
de Gibbs de exceso.
ENERGÍA DE GIBBS DE EXCESO
De manera general expresamos las propiedades en exceso como:
M E  M − M id
M iE  M i − M iid
M representa cualquier propiedad termodinámica molar (V, U, S, G, H, etc.)
ഥ𝑖𝐸 𝑥𝑖
𝑀𝐸 = ෍ 𝑀
E ideal
Gi = G I − Gi =  i −  iideal = RT ln  i
𝐺 𝐸 = 𝑅𝑇 ෍ 𝑥𝑖 𝑙𝑛𝛾𝑖
Los modelos de los coeficiente de actividad satisfacen dos condiciones:
1) Cuando la solución es ideal: 𝐺𝐸 = 0
2) Cuando la solución NO es ideal, debe cumplir la ecuación de Gibbs Duhem:
 (n d ) = 0
i i
  ln  1 
x1 
  ln  2
 + x2 

 =0
i  x1 T , P  x1 T , P
Ejercicio 1:
Sistema formado por 2-propanol (1) + agua (2) De bibliografía obtenemos :
T=30 C, P1sat = 60,7 mmHg, P2sat = 32,1 mmHg, y1 = 0,6462, donde x1 =
0.6369 at P=66,9 mmHg.
Determinar los coeficientes de actividad y relacionarlos con la Energía de

Gibbs en exceso.
xiV P yP
xiV P = xi  i Psat i = = i
xi Psat xi Psat
x1V P yP 0.6462  66.9

1 = = 1 = = 1.118
x1 Psat x1 Psat 0.6369  60.7
xV2 P y2 P 0.3538  66.9

2 = = = = 2.031
x2 Psat x2 Psat 0.3631 32.1
𝐺𝐸
𝐺 𝐸 = 𝑅𝑇 ෍ 𝑥𝑖 𝑙𝑛𝛾𝑖 = ෍ 𝑥𝑖 𝑙𝑛𝛾𝑖
𝑅𝑇
𝐺𝐸
= 0.6369 × ln 1.118 + 0.3631 × ln 2.031 = 0.328
𝑅𝑇
ESTIMACIONES DE COEFICIENTE DE FUGACIDAD
Modelos Ideales:
Consideran que las mezclas de sustancias tanto en estado líquido como vapor
se comportan idealmente. En el caso del vapor implica que el tamaño de las
moléculas es depreciable comparado con la distancia que los separa, y su
comportamiento se asimila al que tendría una molécula considerando que las
otras no existen.
En la fase líquida, esto significa que la magnitud de las fuerzas entre moléculas
de la misma especie es similar a la magnitud de las fuerzas entre moléculas de
especies diferentes. Es decir, su comportamiento se asimila a la situación en la
cual todas las moléculas fueran iguales.
Las expresiones que lo definen son la de los gases ideales y soluciones ideales
(Ley de Raoult y Ley de de Henry).
Soluto no volátil Soluto volátil
Ley de Raoult para una solución Ley de Raoult para una solución
ideal formada por un soluto no ideal formada por dos solutos
volátil y solvente volátil. volátiles. (Petrucci et al., 2003)
(Petrucci et al., 2003)
PA = A PA° PB = B PB°
PA = A PA° PT = PA + PB = A PA° + B PB°
En soluciones reales a bajas PB = KB xB

concentraciones el soluto se comporta de
acuerdo a una constante de
proporcionalidad empírica KB PB = KB m (m=molaridad)
(Atkins, 2008)
Modelos NO Ideales:
Tienen en cuenta el comportamiento no ideal de las mezclas de sustancias tanto

en la fase vapor como líquida.
Su consideración termodinámica se puede encarar de dos formas de acuerdo al

caso, a través de la discrepancia de entalpía o de las ecuaciones de estado.
Se han postulado numerosas correlaciones empíricas y semiempíricas basadas

en la energía libre de exceso que permiten calcular los coeficientes de actividad,
con dos o tres parámetros de correlación, entre las que podemos citar: Margules,
Van Laar, Wilson, NRTL, etc..
Soluciones regulares
La teoría postula que en una mezcla binaria de sustancias no polares los

coeficientes de actividad de los integrantes de la misma en la fase líquida se
pueden expresar como la suma de dos contribuciones.
Una es la llamada energía de vaporización isotérmica y representa la energía

necesaria para evaporar el líquido hasta el estado de gas ideal a temperatura
constante. El otro término denominado energía cohesiva, refleja las fuerzas
intermoleculares de cada componente y es la que refleja el comportamiento
no ideal.
La denominación de “regulares” proviene de suponer que las moléculas están

distribuidas al azar, ya que no tienen direcciones preferenciales en las que tiendan
a agruparse.
Solución regular es una solución en que la entropía de mezcla es igual a la

entropía de una solución ideal en la misma composición, pero la entalpía de
mezcla no es nula y no sigue un comportamiento ideal.
Ecuación de Margules
Esta ecuación fue la primera representación de la discrepancia de entalpía desarrollada. Esta

ecuación no tiene un basamento teórico sin embargo es útil para la estimación e interpolación
de datos.
𝐺𝐸 𝐺𝐸
= 𝐴21 𝑥1 + 𝐴12 𝑥2 = (𝐴21 𝑥1 + 𝐴12 𝑥2 )𝑥1 𝑥2
𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇 𝑅𝑇
Si multiplicamos por n y realizamos la derivada parcial de Energía de Gibbs en

exceso respecto a n1:
𝑛𝐺 𝐸 𝑛1 𝑛2 𝜕𝑛𝐺 𝐸 /𝑅𝑇
= (𝐴21 𝑛1 + 𝐴12 𝑛2 ) 2 = ln 𝛾1
𝑅𝑇 𝑛1 + 𝑛2 𝜕𝑛1 𝑇,𝑃,𝑛𝑗
Si x2 = 1- x1
Para la condición límite de dilución infinita tenemos lo siguiente:

Existe una familia de estas ecuaciones llamadas “de sufijo doble”, “de sufijo triple” y “de
sufijo cuádruple”; expresiones asociadas a si la ecuación que describe la discrepancia de
energía libre es cuadrática, cúbica o cuártica en la variable fracción molar en cada caso.
Ejercicio 2:
Continuamos con el ejemplo (1), a 30 C x1=0.1168 y1=0.5316 bajo una
presión P=60.3 mmHg.
¿Cuál será la predicción de la presión de vapor y su composición utilizando
solamente el primer parámetro de la ecuación de Margules sabiendo que
x1=0.6369 y GE/RT = 0.328.
𝐺𝐸 𝐺𝐸 1
= ෍ 𝑥𝑖 𝑙𝑛𝛾𝑖 = 𝐴𝑥1 𝑥2 𝐴=
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑥1 𝑥2
A= 0.328Τ0.6369 0.3631 = 1.42
x1=0.1168 𝑙𝑛𝛾1 = A𝑥22 =1.42 (0.8832)2=1.107 𝛾1 = 3.03
𝑙𝑛𝛾2 = A𝑥12 =1.42 (0.1168)2=0.094 𝛾2 = 1.01

xiV P = xi  i Psat yi P = xi  i Psat
y1 P = x1 1 Psat = 0.1168  3.03  60.7 = 21.48mmHg
y 2 P = x2 2 Psat = 0.8832  1.02  32.1 = 28.92mmHg
P = y1 P + y 2 P = 50.4mmHg
y1 = y1 P / P = 21.48mmHg / 50.4mmHg = 0.426

Ejercicio 3:
Para un sistema en equilibrio líquido vapor formado por metanol (1) y agua (2)
a 333,15 K
A) Graficar P = f(x1,y1)
B) Calcular los coeficiente de actividad y graficar lni = f(xi)
C) Determinar los valor A12 y A21
D) Calcular GE/RT and GE/x1x2RT
xiV P yP
xiV P = xi  i Psat i = = i
xi Psat xi Psat
x1V P yP 0.2716  15.51

1 = = 1 = = 1.304
x1 Psat x1 Psat 0.0895  36.09
xV2 P y2 P 0.7284  15.51

2 = = = = 0,0082
x2 Psat x2 Psat 0.9109  12.3


D) Calcular GE/RT and GE/x1x2RT
Del gráfico obtenemos que A12=0.372 y A21=0.198
𝐺𝐸
= (𝐴21 𝑥1 + 𝐴12 𝑥2 )𝑥1 𝑥2
𝑅𝑇
𝐺𝐸
= 𝐴21 𝑥1 + 𝐴12 𝑥2
𝑥1 𝑥2 𝑅𝑇
𝐺𝐸
= (0,198𝑥1 + 0,372𝑥2 )𝑥1 𝑥2
𝑅𝑇
ACTIVIDAD 2:
¿Cómo sería la expresión según las

ecuaciones para estimar los
coeficientes de actividad según Van
Laar, Wilson, NRTL, UNIQUAC y
UNIFAC??
SELECCIÓN DE MÉTODOS TERMODINÁMICOS
BIBLIOGRAFIA
✓ Introducción a la termodinámica de la ingeniería química. Smith J., Van Ness

H., Abbott M. Editorial Mc Graw Hill, 5ta edición. Año 1995.
✓ Chemical Thermodynamics Basic Concepts and Methods. Klotz I., Rosenberg

R. A John Wiley & Sons, Inc. 7th edition. 2008.
✓ Physical Chemistry, R. A. Alberty & R. J. Silbey, John Wiley & Sons, Inc.
✓Química Física, P. W. Atkins y J. de Paula. Editorial Médica Panamericana, Octava

Edición. Buenos Aires, Año 2008.
✓Fisicoquímica, Castellán GW, Addison Wesley Longman, Segunda Edición, Año

1998.
✓Química General. Enlace químico y estructura de la materia. Petrucci, R. H.;

Harwoood, W. S.; Herring, F. G. Editorial Pearson Educación. 8° Edición. Año 2003.
Gracias!!!

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FÍSICO - QUÍMICA

La fugacidad es una propiedad termodinámica derivada que tiene las

Para un sistema cerrado T y n cte dG = VdP − SdT

Para una sustancia pura a temperatura y presión constantes, el

𝑓 Cuando la presión tiende a cero, la fugacidad y la presión se

d = RTd ln f d = VdP A temp cte

Si restamos a ambos miembros - RTdlnP

Si integramos entre P = 0 (f/P = 1) y P, tenemos:

Donde Z se puede evaluar por la ley de los estados correspondientes

Existe diferentes métodos para calcular la fugacidad a partir del conocimiento de

1. Utilizando integración gráfica o numérica de datos experimentales V = f (P) a T

Basado en la ecuación virial: PVm = RT + BdP + CP 2 + ....

3. Utilizando datos de propiedades reducidas.

3. Utilizando datos de propiedades reducidas.

Donde la integración es a Tr constante. La sustitución de Zi mediante

Encontrar la expression teórica de la fugacidad a partir de la ecuación de estado truncada para

Donde A2 es función de la temperatura.

Determine la fugacidad de CO2 a 310 K y 1.4×106 Pa usando la ecuación de Waals.

Data: a = 0.3658 Pa⋅m6/mol2, b = 4.286×10-5 m3/mol

Si evaluamos el equilibrio líquido vapor de una sustancia pura. La presión en

Vi L ( P − Psat ) Vi L ( P − Psat ) Exponente de

fi Si asumimos que estamos trabajando

Ley de Lewis y Randall

La fugacidad del gas i en una mezcla de gases a temperatura T y presión P es igual a

❖ coeficiente de fugacidad: es una cantidad adimensional que expresa cómo la

La actividad de las especies i en el líquido, ai, se usa a menudo para el

Para incluir todos los casos posibles de sustancias puras y soluciones se

➢ Actividad de un gas ideal: Pi

yi  i P = xi i f i xiV  i P = xi  i f i0 El coeficiente de actividad se puede

De manera general expresamos las propiedades en exceso como:

M representa cualquier propiedad termodinámica molar (V, U, S, G, H, etc.)

Los modelos de los coeficiente de actividad satisfacen dos condiciones:

1) Cuando la solución es ideal: 𝐺𝐸 = 0

2) Cuando la solución NO es ideal, debe cumplir la ecuación de Gibbs Duhem:

Determinar los coeficientes de actividad y relacionarlos con la Energía de

x1V P yP 0.6462  66.9

xV2 P y2 P 0.3538  66.9

En soluciones reales a bajas PB = KB xB

Tienen en cuenta el comportamiento no ideal de las mezclas de sustancias tanto

Su consideración termodinámica se puede encarar de dos formas de acuerdo al

Se han postulado numerosas correlaciones empíricas y semiempíricas basadas

La teoría postula que en una mezcla binaria de sustancias no polares los

Una es la llamada energía de vaporización isotérmica y representa la energía

La denominación de “regulares” proviene de suponer que las moléculas están

Solución regular es una solución en que la entropía de mezcla es igual a la

Esta ecuación fue la primera representación de la discrepancia de entalpía desarrollada. Esta

Si multiplicamos por n y realizamos la derivada parcial de Energía de Gibbs en

Para la condición límite de dilución infinita tenemos lo siguiente:

A= 0.328Τ0.6369 0.3631 = 1.42

x1=0.1168 𝑙𝑛𝛾1 = A𝑥22 =1.42 (0.8832)2=1.107 𝛾1 = 3.03

𝑙𝑛𝛾2 = A𝑥12 =1.42 (0.1168)2=0.094 𝛾2 = 1.01

xiV P = xi  i Psat yi P = xi  i Psat

y1 P = x1 1 Psat = 0.1168  3.03  60.7 = 21.48mmHg

y 2 P = x2 2 Psat = 0.8832  1.02  32.1 = 28.92mmHg

y1 = y1 P / P = 21.48mmHg / 50.4mmHg = 0.426

B) Calcular los coeficiente de actividad y graficar lni = f(xi)

x1V P yP 0.2716  15.51

xV2 P y2 P 0.7284  15.51

B) Calcular los coeficiente de actividad y graficar lni = f(xi)