CINÉTICA DE TOSTACIÓN DE CONCENTRADOS DE BAJA LEY DE

MOLIBDENITA.

KINETIC ROASTING LOW GRADE CONCENTRATES

MOLYBDENITE.
VANESA BAZÁN
CONICET-Instituto de Investigaciones Mineras, Facultad de Ingeniería. Universidad Nacional de San Juan.
bazan@unsj.edu.ar
ELENA BRANDALEZE
Universidad Tecnológica Nacional- Facultad Regional de San Nicolás- Departamento de Ingeniería Metalúrgica.
ebrandaleze@frsn.utn.edu.ar
ENZO COLQUE
Departamento de Ing. de Minas Instituto de Investigaciones Mineras, Facultad de Ingeniería. Universidad Nacional
de San Juan

Resumen: El molibdeno es un metal atractivo para la fabricación de aceros y fundiciones

debido a que promueve un marcado endurecimiento, aumentando la resistencia mecánica
cuando la aleación se somete a enfriamientos controlados en un rango de temperaturas
críticas. Esto ha provocado un aumento considerable en la demanda de los productos de
molibdeno, el cual proviene de concentrados de molibdenita (MoS 2) como subproductos de
yacimientos tipo pórfido cuprífero.
En este trabajo se presentan resultados de un estudio de concentrados de molibdenita de baja
ley, con composiciones levemente distintas, que registran diferencias en los resultados
operacionales de tostación. Estas diferencias, se deben en gran parte a los mecanismos de
reacción involucrados y a las impurezas presentes en el concentrado.
Palabras clave: molibdenita, cinética, impurezas.

Abstract: Molybdenum is an attractive metal for the steels and cast iron production because it
promotes a strong hardening, increasing the mechanical strength when the alloy is subjected
to controlled cooling in a critical temperature range. This has caused a considerable increase in
demand for molybdenum products, which comes from molybdenite concentrates (MoS 2) as
secondary products of porphyry copper deposits.
In this paper results of a study of low grade molybdenite concentrates, with slightly different
compositions, are presented. Samples reflect differences in the operating results of roasting.
These differences are principally due to the reaction mechanisms involved and the impurities
present in the concentrate.

Keywords: Molybdenite, kinetics, impurities.

INTRODUCCIÓN. adición de elementos microaleantes.

Dentro de los elementos microaleantes el
Los aceros microaleados al Mo, Nb, Mo ocupa un rol importante. Otro aspecto
Ti y V amplían sus potenciales de alta a tener presente es el óptimo control de
resistencia en forma permanente. Esto se los procesos de laminación controlada [1].
ve reflejado en el incremento de la Es por esto que el molibdeno (Mo)
producción de productos planos y largos de en la actualidad posee una creciente
estas calidades a nivel mundial. importancia para la minería a nivel
La clave de dicha producción es mundial. Este metal puede ser encontrado
lograr una adecuada combinación en la en varios minerales, pero para su uso
comercial, sólo es factible su extracción demanda de productos que adicionan
desde la molibdenita (MoS2) [2]. La molibdeno, tales como los aceros
tecnología convencional para producir especiales [6-9].
molibdeno a partir de concentrados de El proceso de tostación ha
molibdenita consiste en varias etapas que demostrado ser sensible a la presencia de
incluyen la tostación de concentrados para ciertos elementos en los concentrados,
producir trióxido de molibdeno (MoO 3), la debido a que forman compuestos con los
purificación del (MoO3) y finalmente la óxidos de molibdeno. Dichos compuestos
reducción del (MoO3) con hidrógeno en dos presentan puntos de fusión cercanos a los
o más pasos hasta obtener Mo de grado rangos de operación del proceso, lo que
comercial. causa problemas de sinterización de la
Este proceso presenta dos mezcla. Esto motiva a profundizar el
limitaciones: en primer lugar la conocimiento sobre el efecto de los
recuperación global es baja y que en el diferentes elementos sobre el mecanismo
proceso de tostación las emisiones de SO 2 de las reacciones y la cinética del proceso,
pueden generar polución atmósférica [3]. pudiendo de este modo mejorar la
Otra fuente de recuperación de eficiencia energética y la calidad del
molibdenita, es como subproducto de la producto final [10].
extracción de minerales de cobre. Se
realiza por medio de una flotación colectiva PARTE EXPERIMENTAL.
de sulfuros, seguida de una flotación
diferencial y una etapa de purificación del El estudio se realiza sobre un
concentrado. El concentrado final, mineral de sulfuro de cobre procedente de
presenta una ley que generalmente oscila un yacimiento de Argentina. A tal fin, se
entre el 90 y 97 %. Cabe mencionar que seleccionan tres muestras de
dicho concentrado final es sometido a una concentrados: M1, M2 y M3. La
serie de transformaciones físicoquímicas, caracterización de las mismas incluye la
para obtener los productos de calidad que determinación de la composición química
satisfagan la demanda del mercado [3]. que contempla diferentes técnicas
En este trabajo se presentan analíticas: digestión ácida y determinación
resultados de un estudio realizado sobre el volumétrica para Ca y Mg. En el caso de Cu,
comportamiento durante el proceso de Fe, Mo se determina por
tostación, de concentrados de baja ley de espectrofotometría de absorción atómica
Mo (0.5 a 1.5%). Cabe destacar, que en aplicando un equipo Perkin Elmer AA 100.
nuestro país se han logrado obtener por La determinación de S total se llevó a cabo
medio de procesos hidrometalúrgicos mediante la técnica de gravimetría.
concentrados de mayores leyes sin También se realiza mediante
comprometer la economía del proceso. difracción de rayos X la composición
Actualmente, se busca desarrollar un mineralógica de las muestras aplicando un
proceso que logre mejorar la ley de los difractómetro Philips WP 1011.
concentrados que posteriormente puedan Con el objetivo de completar la
ser tratados por otras metodologías de caracterización desde el punto de vista
extracción, tales como catálisis, estructural, se observan las muestras
hidrorefinación, lixiviación ácida, etc [4-5]. mediante un microscopio electrónico de
La tostación de concentrados de barrido (SEM) y se aplica la técnica de
molibdenita es una etapa importante en la espectroscopía de energía dispersiva (EDS)
producción de trióxido de molibdeno para analizar las fases presentes. Dicho
(MoO3). Esta involucra una serie de equipo cuenta con el software Phoenix y
reacciones químicas exotérmicas. Por esta fue utilizado aplicando un voltaje de 20.0
razón, la correcta determinación de la kV. Cabe mencionar que las muestras
cinética de tostación de tales concentrados previamente se embutieron y pulieron para
toma gran relevancia ante el aumento de la el estudio de microscopía. En particular,
para la observación mediante SEM se Además, se verifica la presencia de pirita
metalizaron con Au-Pd para lograr que FeS2 (P) y trazas de molibdenita (MoS 2) (M).
resulten conductoras. Figura 1
En base a los resultados de Estos resultados son consistentes
composición química y mineralógica, se con la composición química, dado que se
diseñaron los distintos ensayos verifica que los concentrados presentan un
experimentales para simular el proceso de contenido de cobre promedio de ~ 28 %,
tostación. Los mismos se realizaron sobre proporcionado por la calcopirita. El
1 g de muestra. Dicha muestra se coloca en porcentaje de Fe determinado es de ~29%,
un crisol de porcelana, que resulta inerte a proveniente en este caso tanto de la
las reacciones químicas involucradas en el calcopirita como de la pirita.
proceso de tostación, y se coloca en un El estudio estructural del material
horno mufla con atmósfera oxidante. Se que se realiza mediante microscopía
aplican diferentes condiciones de electrónica de barrido (SEM) junto a los
temperatura: 500 ºC, 600 ºC, 700 ºC y 800 análisis semicuantitativos EDS corrobora la
ºC. presencia de las fases identificadas
Los productos obtenidos del mediante difracción de rayos X y se
proceso de tostación se analizan observa la morfología de las partículas
químicamente con la misma metodología presentes. Cabe mencionar que la
aplicada sobre las materias primas. calcopirita se halla en gran porcentaje
Finalmente, los resultados permiten como partículas libres. Esto se comprueba
desarrollar un balance metalúrgico y en la Figura 2. Además, el espectro
determinar la recuperación de los metales obtenido mediante EDS corrobora que la
más importantes: Mo, Fe y Cu. partícula es de calcopirita (CuFeS2).

RESULTADOS. Figura 1: Difractograma de concentrado

M1, donde: C = Calcopirita, P = Pirita y M =
La composición química de las Molibdenita.
muestras de concentrados de cobre se Figure 1: Diffractogram of the concentrate
pueden observar en la Tabla 1. Tal como se M1, where: C = Chalcopyrite, P =Pyrite and
puede notar, las muestras M1 y M3 M = Molybdenite
presentan contenidos de Mo más elevados
respecto a la muestra M2. Tabla 1

Tabla 1- Composición química de

los concentrados
Table 1-Chemical composition of
the concentrates

M Mo Cu Fe As Ca Mg S
% % % ppm % % %
M1 1,4 26,8 27,9 28,4 0,12 0,12 13,2
3
M2 0,4 28,8 28,8 12,7 0,07 0,06 13,3
0
M3 0,9 30,2 30,4 29,7 0,04 0,02 13,2
9

La identificación de fases cristalinas

mediante difracción de rayos X, permitió
comprobar que los concentrados están
constituidos mayormente por calcopirita
(CuFeS2) indicada como (C).
 Estos resultados se hallan en plena
coincidencia con lo informado en [10-11]
sobre las condiciones operativas en las
plantas de Chile usando hornos tipo
Nichols-Herreshoff. Cabe mencionar que se
debe mantener un control de temperatura
muy estricto porque el MoO 3 a
temperaturas > 650 °C comienza a sublimar
y si se superan temperaturas de 700ºC se
producen aglomeraciones o sinterización y
se genera MoO2 que es un compuesto no
deseado en este tipo de proceso. Por el
cotnrario a temperaturas < 600 °C la
tostación es insuficiente [10-11]. En la
figura 3, se puede observar la evolución de
la composición química de las muestras M1
en función de la temperatura de ensayo.
Posteriormente se evalúo
mediante los ensayos B el tiempo óptimo
de operación a la temperatura de 650°C en
el proceso de tostación de las muestras
M1, M2 y M3. Se determinó que el
Figura 2: Caracterización mineralógica por
comportamiento en función del tiempo
SEM de la muestra M1.
de exposición en los primeros minutos
Figure 2: Mineralogical characterization
no muestra una recuperación
by SEM sample M1
importante debido a la eliminación de
En la muestra M2 y M3 se presentan las
humedad y al choque térmico,
mismas fases, variando solamente las
produciendo la liberación al ambiente de
concentraciones de los elementos
un cierto porcentaje de molibdeno que es
mencionados ligeramente.
arrastrado por las altas concentraciones de
Los ensayos A y B, se realizaron con
hierro.
el objetivo de simular la tostación oxidante
y evaluar el comportamiento frente a la
oxidación de los concentrados. Los mismos
se realizaron sobre (1 g) de cada muestra.
En los ensayos A, se consideraron
diferentes temperaturas: 500ºC, 600ºC,
650ºC, 700ºC 750 ºC y 800ºC. En los
ensayos B se contemplaron distintos
tiempos de ensayo a temperatura: 15 min,
30 min, 60 min, 90 min y 120 min. Si
consideramos los resultados obtenidos
sobre la muestra M1 posterior al ensayo de
tostación, se puede determinar que la Figura 3: Composición de la calcina a
temperatura óptima para la recuperación diferentes temperatura (M1)
de Mo resulta 650ºC. Esta afirmación, se Figure 3: Composition of calcined at
justifica en base a la mayor recuperación different temperatures (M1)
de Mo y al menor desprendimiento de
anhídrido sulfuroso debido a la reacción (1) Posteriormente se incrementa el
porcentaje de recuperación y se nota una
MoS2 +3.5O2→ MoO3 +2SO2 (1)
estabilización del mismo hasta llegar a un
valor prácticamente constante a partir de Table 2: Equilibrium constants for
los 3600 seg (60 minutos) en todas las the reduction of sulfide
muestras. Figura 4
En base a esta información se
establece que los tiempos de tostación
para lograr una buena recuperación a
650ºC deben ser mayores a los 60 min
para las tres muestras. Se verifica que en la
muestra M2 la recuperación aumenta
ligeramente con el tiempo.
La afirmación se puede corroborar
realizando un análisis de la estabilidad
termodinámica de las fases sulfuradas de
Fe, Cu y Mo en las condiciones de
operación) T= 650ºC (ver figura 5), en
donde se observa que el trióxido de
molibdeno, debido a su alta presión de
vapor, volatiliza fácilmente a las
condiciones de tostación, sublimación que
a presiones normales comienza
aproximadamente a los 620 ºC, haciendo
Figura 4: Recuperación de Mo en función necesario un apropiado control de la
del tiempo de tostación. temperatura de tostación.
Figure 4: Mo recovery in relation with También podemos determinar la
roasting time. aparición de óxidos intermedios de los
metales reaccionantes, que permite la
Se observó en todos los ensayos fuerte posibilidad de reaccionar entre ellos,
que los compuestos de hierro y cobre dando lugar a la formación de óxidos
afectan la recuperación de Mo, siendo dobles con mecanismos de reacciones
mayor la influencia la del hierro, complejos en la atmosfera de trabajo, es
comportándose de una forma lineal como por tal motivo que es importante
se muestra en la ecuación (2) con una determinar la velocidad de reacción frente
regresión del 0.995 %: al ambiente en donde se desarrolla el
proceso de tostacion.[14]
% Recup Mo= -2.98 (%Fe)+186.17 (2) La oxidación de las partículas del
concentrado es difícil de predecir
Esto se debe a que en un ambiente cuantitativamente. Esto ocasiona
oxidante el CuFeS2 y el FeS2 compiten con incertidumbre en el diseño del horno para
la reacción de molibdenita en un ambiente el proceso de tostación, así como
oxidante, debido a que las constantes de dificultades para su operación y
equilibrio de la reacciones que se optimización.
presentan en la Tabla 2, son altas teniendo
el siguiente orden: calcopirita, pirita y
molibdenita. Esto indica que a mayor
porcentaje de los compuestos de Cu y Fe,
la reacción del molibdeno se torna más
desfavorable.

Tabla 2: Constantes de equilibrio

para la reducción de sulfuros
 En base a lo mencionado se puede
comprobar que el comportamiento de los
concentrados M1, M2 y M3 frente a las
condiciones de tostación establecidas
(650ºC, con tiempos superiores a 60 min)
es satisfactorio. En el caso de la muestra
M2, considerada como la más desfavorable
dado que es el concentrado con menor
contenido de Mo el ajuste obtenido es de
94.4%. Para las muestras M1 y M3, se
observa un ajuste superior al 99%.
El error residual que proporciona la
Figura 5: Diagrama de estabilidade del
información sobre la calidad global de la
sistema M - S – O a T=650°C
solución y sobre la distribución del error en
Figure 5: Phase stability M-O-S diagram at
el dominio de cada muestra se observan
T=650°C
valores de 1.25*10-10 para M1, 9.17*10-10
Por tal razón, se busca encontrar la
para M2 y 1.47*10-10 para M3. Esto indica
cinética de reacción para concentrados de
la bondad del ajuste.
baja ley de molibdenita contemplando las
En este tipo de concentrados, de
condiciones de operación determinadas
muy baja ley respecto a los que se utilizan
anteriormente. A tal fin, se propone la
habitualmente en planta, con un contenido
ecuación (3), que responde al
mínimo de 50 % de Mo, resulta necesario
comportamiento observado en forma
lograr un aumento de la concentración del
experimental:
elemento, dado que no es factible
aumentar la ley a través del proceso
(3) hidrometalúrgico. Dicho logro posibilita
Donde A=0,0339, B=0,0049, C=0,0002 y realizar posteriores tratamientos por otras
X=la fracción molar del molibdeno . En la vías metalúrgicas hasta obtener los valores
Figura 6, se observa el ajuste de la comerciales requeridos en la actualidad.
ecuación 3 para diferentes velocidades V
de reacción.
CONCLUSIONES.

En base a los resultados obtenidos en éste

estudio, sobre tres concentrados con
diferentes contenidos de Mo se puede
concluir que:

⬥El proceso de tostación permite aumentar

el contenido porcentual de Mo recuperado
de los concentrados de cobre a una
temperatura de 650ºC a partir de tiempos
mínimos de tratamiento de 60 minutos.
⬥Se pudo evaluar el desprendimiento de
Figura 6: Cinética de reacción de
azufre en las condiciones de tostación
concentrados de molibdenita de baja ley.
planteadas, esta información es de
Figure 6: Kinetics of reaction of low
relevancia dado que el S representa un
grade molybdenite concentrates parámetro altamente controlado en las
Siendo V la velocidad de reacción plantas pirometalúrgicas, debido a las
en función de la fracción molar y E la emanaciones de SO2.
estimación matemática. ⬥Se comprobó mediante el estudio
termodinámico la incidencia del Fe y Cu en
la recuperación del Mo confirmando una molybdenum from a roaster fume
mayor afinidad de la calcopirita (CuFeS 2) y scrubbing liquor by adsorption using
de la pirita (FeS2) por la atmósfera oxidante activated carbon, Hydrometallurgy, 06,
respecto a la que posee la molibdenita (2012)in press.
(MoS2). [7] R. EBRAHIMI-KAHRIZSANGI , M. HASAN
⬥Se pudo estimar una ecuación de ABBASI, A. SAIDI. Mechanochemical
velocidad que representa a estos effects on the molybdenite roasting
concentrados de baja ley y que responde kinetics. Chemical Engineering Journal
con una muy buena regresión a los datos 121 (2006) 65–71
experimentales. Dicha ecuación representa [8] C. HERNANDEZ. Medición cinética de
un aporte para el diseño de un horno los concentrados de molibdenita.
mediante el cual se puedan procesar los Memoria de titulo. Universidad de
concentrados en condiciones similares a las Chile. 2008
planteadas en este trabajo. [9] A.REHIM: Thermal Analysis And X-Ray
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