Espectroscopia de Absorcion Atomica y Fo PDF

Espectroscopia de Absorción
Atómica y Fotometría de
Llama
Lic. Henry Hernández 2017
ANTECEDENTES.
Kirckhoff y Bunsen son los pioneros de la espectroscopía en
el periodo de 1860 a 1870,
Con un espectroscopio desarrollado por ellos mismos,
pudieron observar las líneas de emisión de diferentes
elementos químicos en la flama y relacionaron las
líneas con la identidad del elemento.
NaCl Na NaBr NaNO3
El anión es diferente, pero el catión sodio es el mismo

en todas las sales, conclusión: la coloración de la
flama y sus líneas asociadas se deben a las
características espectroscópicas del sodio.
Diferentes cationes o elementos emiten a diferentes
frecuencias o λ y esto, en el espectro visible, se asocia con
el color de la flama producida
Li2CO3 Sr(NO3)2 CaCl2 CuSO4 KCl

En el espectro de absorción y de emisión de un mismo
elemento químico, las líneas de absorción y de emisión
para un mismo elemento son idénticas en su frecuencia.
Las líneas espectrales de un elemento químico, son

únicas para cada elemento y permiten su identificación.
Las líneas
espectrales
permiten
identificar que
componentes se
encuentran
presentes en una
muestra mixta.
La intensidad de las
líneas o densidad
óptica (DO) está
relacionado con la
concentración del
elemento.
Las líneas espectrales de
todos los elementos se
encuentran bien
documentadas.
Es posible identificar y
cuantificar los elementos
observando las líneas
espectrales que aparecen
en el espectro:
- visible,
- ultravioleta o
- infrarrojo de la
muestra.
Absorción de REM Emisión de REM
Espectroscopía de absorción Espectroscopía de emisión
E=h E=h
EL ESPECTRO ELECTROMAGNÉTICO
• La energía se relaciona con la

longitud de onda y la frecuencia
así:
Donde h = constante de Planck, 6.6 x 10-34 j-s, así que la

energía es directamente proporcional a la frecuencia e
inversamente proporcional a la longitud de onda.
El espectro
electromagnético
Las Radiaciones involucradas

en estos procesos son: Rayos
X, Rad UV, Rad Visible
1.0 Introducción y generalidades
• El análisis elemental comprende técnicas
instrumentales para determinar la
concentración de un elemento en una
muestra.
• Incluye a métodos basados en la determinación
de la absorbancia, emisión y fluorescencia por
medio de radiación en regiones del espectro
electromagnético.
• Entre estas radiaciones están: rayos x, ultra violeta y visible, IR.

Ley general: «Cualquier materia que pueda emitir luz a una cierta
longitud de onda también absorberá luz a esa longitud de onda»
Kirchhoff/1840
El átomo consiste de un núcleo y de
un número determinado de electrones
que llenan ciertos niveles cuánticos.
La configuración electrónica más
estable de un átomo corresponde a
la de menor contenido energético
conocido como “estado
fundamental”.
Kirchhoff/1840
Si un átomo en Como este estado es
estado fundamental inestable, el átomo
absorbe energía, regresa a su
éste experimenta configuración inicial,
una transición hacia emitiendo una
un estado particular radiación a una
de mayor energía. frecuencia
determinada.
Kirchhoff/1840
La frecuencia de la energía
radiante emitida corresponde a ℎ𝑐
la diferencia de energía entre el 𝐸 = 𝐸1 − 𝐸0 = ℎ𝜈 =
estado excitado (E1) y el estado 𝜆
fundamental (E0) como se h = constante de Planck
v = frecuencia
encuentra descrito en la c = velocidad de luz
ecuación de Planck: λ = longitud de onda
Según la teoría atómica, el átomo

puede alcanzar diferentes estados
(E1, E2, E3, …) y de cada uno de
ellos emitir una radiación (λ1, λ2,
λ3, …) característica,
obteniéndose así un espectro
atómico, caracterizado por
presentar un gran número de
líneas discretas.
• Estas transiciones deben

resultar en bandas de
absorbancia muy estrechas,
• A λ características según la
diferencia entre los niveles
de energía de las especies
absorbentes.
• Esto es cierto para los
átomos.
• Todas las técnicas atómicas

tienen en común su gran
sensibilidad y selectividad,
• Se basan en transiciones
electrónicas de átomos
• Se producen de forma
definida para cada
elemento, siendo distinta
de un átomo a otro.
• Cada transición requiere de

una cantidad cuantificada
de energía.
• Esto se conoce como Líneas
de resonancia
• Son producidas por las
transiciones entre distintos
niveles energéticos
• Esta característica
posibilita la determinación
multielemental en una
sola medida y
prácticamente sin
interferencias
• Lo cual dependerá del
avance entre niveles
energéticos
ESPECTROSCOPIA DE ÁTOMOS
La espectroscopia atómica se puede dividir en tres clases:
A. Espectroscopía de Absorción Atómica (EAA)
La espectroscopia atómica se puede
dividir en tres clases:
B. Espectroscopia de Emisión
Atómica (EEA)
B. Espectroscopia de Emisión Atómica (EEA)
La EEA en átomos, se basa en medir la
intensidad de una línea de emisión
específica del elemento que se desea
IE
determinar.
Cuanto mayor sea la intensidad de ésta
línea mayor es su concentración. Concentración
En condiciones ideales y en un rango determinado, la relación

entre Intensidad de Emisión y Concentración son
proporcionales
La espectroscopia atómica se puede dividir en tres clases:
C. Espectroscopía de Fluorescencia Atómica (EFA)

ESPECTROSCOPIA DE ÁTOMOS:
Generalidades
Todas las técnicas tienen en común su gran sensibilidad y
selectividad, ya que están basadas en transiciones
electrónicas que se producen de forma definida para cada
elemento, siendo distinta de un átomo a otro.
Esta característica posibilita
la determinación multi-
elemental en una sola
medición y prácticamente
sin interferencias.
Generalidades
La selección de una técnica
Generalidades
Requiere la • Los límites de detección
consideración de • Rango de trabajo analítico
una variedad de • Número de muestras analizadas
criterios • Calidad de los datos
importantes, • Costo
incluyendo: • Interferencias
• Facilidad de uso
• Disponibilidad de metodología probada
1.A. Espectroscopia de Absorción Atómica
(AAS) o (EAA)
• La base de la (EAA) por Kirchhoff
al formular su ley general:
• «Cualquier materia que pueda
emitir luz a una λ también
absorberá luz a esa λ».
• El significado práctico de esto fue recién desarrollado en

1955 por el australiano Walsh, apareciendo los primeros
instrumentos comerciales a principios de 1960.
Un método de análisis para la

determinación de elementos en pequeñas
cantidades.
Se basa en la absorción de energía de
radiación por átomos libres.
• Una muestra es aspirada y llevada a
un atomizador.
• Un haz de luz es dirigido a través de
la celda donde la muestra es
atomizada
• posteriormente la radiación es dirigida

a través de un monocromador y un
detector que mide la cantidad de luz
absorbida por el elemento atomizado.
Por lo tanto esta fundamentada en tres
grandes conceptos:
oTodos los átomos pueden absorber luz

oLa λ a la cual la luz se absorbe es
especifica para cada elemento.
oLa cantidad de luz absorbida es
proporcional a la concentración de
átomos absorbentes
• La cantidad de E absorbida en
esta λ característica es
proporcional a la concentración
del elemento en la muestra
sobre un intervalo limitado de
concentración de acuerdo a la
ley de Lambert-Beer.
• Los espectros atómicos son discretos (espectros de líneas)

Debido a que cada elemento tiene su propia λ

característica, se utiliza una lámpara compuesta por este
elemento, lo cual hace este método libre de interferencia
espectrales.
En AA es relevante
solamente aquella λ
correspondiente a una
transición entre el
estado fundamental de
un átomo y el primer
estado excitado y se
conoce como λ de
resonancia.
De la ecuación de Planck, un átomo

podrá absorber radiación a una λ
(frecuencia) específica.
En AA interesa medir la absorción de la
radiación de resonancia al hacerla
pasar a través de una población de
átomos libres en estado fundamental.
Estos absorberán parte de la radiación proporcional a su
concentración atómica.
Como la trayectoria de la
radiación permanece constante
y el coeficiente de absorción es
característico para cada
elemento,
la absorbancia es directamente
proporcional a la concentración
de las especies absorbentes.
La espectroscopia de absorción atómica requiere:
• 1. Una fuente de luz primaria,

• 2. Una fuente de átomos,
• 3. Un monocromador
• 4. Un detector
• 5. Un procesador de la señal y de
datos y la visualización de datos o de
información para mostrar Los
resultados.
Automatización de los instrumentos
La automatización puede ser utilizado en AAS para hacer
más fácil y más rápido, las diversas etapas de análisis.
Por ejemplo en las siguientes operaciones:
• (i) Preparación de la muestra;
• (ii) Dilución de la muestra;
• (iii) Introducción de la muestra;
• (iv) el análisis de elementos múltiples;
• (V) El manejo de datos.
La selección del
tipo de medición
dependerá:
a. del elemento y
b. de la sensibilidad
c. del método
1.A.1 Fuente de luz primaria
La fuente de luz utilizada normalmente puede

ser:
• A. una lámpara de cátodo hueco (HCL)
• B. una lámpara de descarga sin electrodo (EDL).

1.A.1 Fuente de luz primaria:
a. Lámpara de cátodo hueco
Una LCH consiste en un tubo de vidrio
que contiene un ánodo y un cátodo,
cilíndricos y huecos, encerrados
herméticamente y lleno de un gas
amortiguador e inerte (Neón o argón)
a una presión de 1 a 5 Torr.
CATODO (-) El cátodo esta construido con

ANODO (+)
GAS INERTE
(ARGON O NEON)
el metal cuyo espectro se
desea obtener.
• Secuencia de formación de átomos excitados que
emiten REM en una lámpara de cátodo hueco.
Al aplicar un voltaje del orden de 300 V • Los cationes gaseosos

entre el ánodo y el cátodo, el gas
inerte es ionizado dando lugar a una adquieren la suficiente
corriente entre 5 y 25 mA al tiempo energía cinética y logran
que los electrones y iones migran hacia producir una nube
los electrodos. atómica.
• Secuencia de formación de átomos excitados que emiten
REM en una lámpara de cátodo hueco.
• La configuración cilíndrica del • El choque de los cationes de gas

cátodo tiende a concentrar la en el metal desprenden
radiación en una región limitada partículas atómicas del mismo
del tubo metálico.
• Una parte de los átomos

desprendidos se encontrarán en
un estado excitado
La eficacia de la LCH depende de su geometría y del potencial aplicado.
• de este modo al volver al estado

fundamental emiten una radiación
característica
• Los potenciales elevados y por consiguiente las corrientes elevadas
originan intensidades de radiación mayores.
• La LCH es la forma mas convencional de
excitación de las partículas atómicas en la
flama.
• Pueden ser de un elemento o de
multielementos
• La REM de λ exacta y específica para cada

elemento se produce cuando los átomos
desprendidos en el cátodo regresan del
estado excitado el estado basal.
En general, una lámpara diferente se utiliza para cada
elemento, aunque en algunos casos, algunos elementos se
pueden combinar en una lámpara de múltiples elementos.
• Disponible para todos los elementos
• Simple
• Estable
• Pureza de emisión
• Durable
• Multielemento
b. Lámpara de descarga sin electrodos.
Consisten en una bombilla de cuarzo
bajo una atmosfera de gas inerte que
contiene una pequeña cantidad de
metal o de sal deseado.
• la REM se produce al generar átomos
por radiofrecuencia, a partir de una
sal del elemento metálico que se
desea analizar por EAA.
La lámpara no contiene
electrodos.
• Solo puede ser empleada para algunos
elementos (As, Se, Te, Bi, etc.) que son
relativamente volátiles
• Estas lámparas producen
intensidades de radiación que son
uno o dos ordenes de magnitud
superiores que las
correspondientes de cátodo
hueco.
• Las lámparas EDL proporcionan
mayor salida de luz y mayor tiempo
de vida que las correspondientes
lámparas de cátodo hueco.
• Mejor sensibilidad y
• más bajos limites de detección,
• pero requiere una fuente de poder
por separado.
Cuando se aplica a la bombilla un
campo de radiofrecuencia, el gas inerte
es ionizado,
• originándose iones que son acelerados
por la componente de radiofrecuencia
del campo
• hasta adquirir la energía suficiente
para excitar a los átomos del metal.
Compartimento de lámparas
Soporte de posición rotatoria:
• No necesita alineamiento
• Las lámparas son reconocidas
automáticamente al colocarlas.
• Si se usan lámparas EDL estás
pueden ir pre-calentando.
• Existen también EDL de microondas
y de radiofrecuencias
Compartimento de lámparas
Configuración de fuente de excitación
• Un solo Haz
• Doble Haz
1.A.2 Sistema de atomización:
Son tres los tipos de sistemas de atomización en AAS:
• 1. Quemadores continuos con Llama.
• 2. Discretos o Electrotérmico (horno de grafito)
• 3. Generador de hidruros y de arrastre de vapor
frío de Hg.
Quemadores
Los atomizadores
CONTINUOS se usan para la
atomización con llama, en
dicho método la muestra
disuelta se introduce en una
llama a una velocidad
constante, por aspiración
• Quemador de premezclado ó de flujo laminar.

Quemadores continuos con Llama
• Es la forma mas común de producir
un spray de partículas o pequeñas
gotas
• que en una secuencia de pasos
pueden ser volatilizadas y
descompuestas en la flama,
• formando átomos de elementos
metálicos.
Los sistemas continuos se clasifican en 2:
Combustible
Oxigeno/
Aire
Capilar
Quemadores continuos con Llama
• La secuencia de formación de átomos a partir de compuestos es
la que se tiene en este diagrama.
SOLVENTE
SOLVENTE + CATIONES FORMACIÓN DE

+ CATIONES - ANIONES UN PRECIPITADO
DE SALES
- ANIONES
LOS ANIONES SE
SE FORMA EL METAL OXIDAN Y SE
EN ESTADO VOLATILIZAN COMO
ELEMENTAL ÓXIDOS: NO 2 , CO 2,
SO 2 , Cl 2 , etc.
Me (sólido) ---> Me (líquido) ----> Me(gas) ----> Me (átomos) ----> Me(ion gaseoso) ---> Plasma
Proceso de atomización
Los átomos en forma Mediante el empleo

de nube gaseosa son de una lámpara de Los átomos absorben
irradiados por un haz cátodo hueco, o una una fracción de la
de luz a una longitud de descarga sin radiación
de onda especifica de electrodos, que proveniente de la
acuerdo con el metal contiene el metal que lámpara.
analizado. se está determinando
Etapas durante la atomización
Muestra (liquida)
Nebulización
Niebla
La muestra es inicialmente aspirada y

dirigida como una fina niebla hacia la
llama (atomizador), lugar donde se
forman los átomos en estado
fundamental.
Muestra (liquida)
Nebulización
Niebla
Desolvatacion
Aerosol solido /gas
Cualquiera que sea el sistema de

fuente de átomos utilizada, esta
debe producir átomos de analíto
libre de la muestra
Muestra (liquida)
Nebulización
Niebla
Desolvatacion
Aerosol solido /gas
Volatilización
Moléculas gaseosas Moléculas excitadas
Disociación
Átomos Átomos excitados
Ionización
Ion atómico Iones excitados
Tipos de flama
Para obtener la llama se requiere un gas
combustible y uno oxidante.
Acetileno/aire Acetileno/N2O
Llama Acetileno/Aire
Llama Acetileno/Oxido Nitroso

Existen sistemas
de AA que
realizan cambios
entre gases y sus
proporciones para
el análisis
multielemental.
La cabeza del
quemador está
alineada de
manera que el
haz de luz pase a
través de la
llama, en donde
se absorbe la luz.
Posición o altura del quemador y su efecto en
la sensibilidad en la lectura
A1
A2
A3
movimiento del
A2>A3>A1
quemador
La posición o altura del quemador respecto a el eje óptico tiene gran

importancia en la lectura de absorbancia ya que la concentración de
átomos no es la misma a diferentes alturas de la flama..A2>A1 y A3
La posición o altura del quemador es diferente para
diferentes elementos
La señal o lectura de
absorbancia es distinta
a diferentes alturas PLATA
ALTURA DEL QUEMADOR EN PULGADAS

del quemador, y para 3
PLOMO
distintos elementos, CROMO

por lo que es 2
ESTAÑO
importante ajustar la
posición de éste a 1
dónde se obtenga el
máximo de señal.
0 50 100
ABSORBANCIA RELATIVA
Las Funciones de la llama en el

equipo son:
• Celda
• Fuente de Atomización y ionización
• Fuente de excitación de las
especies elementales si se trabaja
en emisión atómica
La región del cono externo es una zona de combustión
secundaria en la que los productos parcialmente oxidados como
el CO pueden completar su combustión.
Esta región se enfría por el aire circundante y es, en general, una
región poco útil.
Cono
La zona interconal Es la llamada parte caliente de la llama
Externo y en ella tiene lugar una combustión completa y se alcanza casi
un equilibrio termodinámico. Esta parte de la llama es la que se
utiliza prácticamente en análisis. La altura de esta zona sobre el
quemador varía considerablemente con el tipo de quemador, la
Zona naturaleza de los gases utilizados y su velocidad de flujo.
Interconal
El cono interno es la zona en que tiene lugar, una
combustión parcial y sin equilibrio térmico. Esta zona se
Cono calienta por conducción y radiación a partir de la región más
Interno caliente que se encuentra sobre ella. Aquí se forman los
productos de oxidación intermedios, se produce una gran
emisión de luz (a partir del combustible y no de la muestra),
Tubo del quemador una elevada ionización y una gran concentración de radicales
libres.
Es muy poco utilizada para trabajo analítico.
Ajustes de flujos de gas de la llama
Pobre en combustible, Mezcla combustible Rica en combustible,

llama mas caliente /oxidante, en llama mas fría
iguales proporciones
ajustes según uso
Alineación de flujo de aspiración y la bola de impacto
Consideraciones según el tipo de llama

• Llama Acetileno /Oxido Nitroso • Llama Acetileno /Aire
1.A.2 Sistema de atomización sin llama:
Horno de grafito
Los atomizadores DISCRETOS se usan para el método de
Atomización Electrotérmica (Hornos de Grafito) y en ellos
se introduce una cantidad medida de la muestra
Atomizador discreto – Horno de grafito
Método Electrotérmico
Los atomizadores DISCRETOS

introducen una cantidad
medida de la muestra
Características
El espectrómetro AA con cámara de grafito (GFAAS) permite
trabajar con muestras de volumen muy reducido (inferior a
100μL)
• Habitualmente se analizan:
• líquidos orgánicos
• muestras de material biológico de
origen clínico (sangre, suero,
orina, biopsias hepáticas, etc.).
Características por ejemplo: fármacos, alimentos (peces y
carne) y productos industriales, y también
en aguas de bebida y de acuíferos (Cu, Cd,
• Por su elevada Pb, As, Hg, etc.)
sensibilidad (niveles de
ppb)
• la técnica se aplica en la
detección de metales en
productos de alta pureza
Elementos analizables
por Horno de Grafito
Descripción
• Consiste en un cuerpo de acero con ciertos sensores
eléctricos y que acomoda en su parte central una cavidad
para que sea colocado un tubo de grafito.
Descripción
• Este tubo de grafito
consiste en un tubo
cilíndrico hueco de
aproximadamente 4cm de
altura y 1cm de diámetro,
con un orificio en el centro
para poder inyectar la
muestra liquida o solida
que se desea analizar.
Acondicionamiento
Descripción
• A través del cuerpo del
horno de grafito, fluye agua
para enfriamiento del
sistema,
• un gas inerte (Argón o
Nitrógeno) que sirve como
protección y limpieza del
sistema.
flujo de gas externo
Contactos de grafito inyección de muestra
Paso óptico al detector
tubo grafito
Agua de refrigeración caja metálica

flujo de gas interno
Descripción
• El calentamiento del horno/tubo se hace
por medio de una fuente de poder
eléctrica controlada por PC.
• El gas inerte fluye exteriormente al tubo

de grafito para evitar la oxidación
provocada a altas temperaturas; e
interiormente para desalojar los
componentes volátiles que se produzcan.
Descripción
• El micro procesador abre y cierra el gas inerte, sube la Tª
indicada, y la sostienen el tiempo deseado,
• abre el flujo de agua
para enfriamiento del
horno después de la
secuencia del
programa completo,
etc.
Los pasos son:
Llenado Evaporación Calcinación
Excitación y limpieza del tubo Atomización

Atomizador discreto – Horno de grafito Programa de T°
Excitación y limpieza del tubo
Atomización
Calcinación
Evaporación
Llenado
Programa de T°
Programa de T°
Horno de Grafito vrs. Llama
ATOMIZACIÓN DE LLAMA HORNO DE GRAFITO
La muestra aspirada es Se utiliza un tubo de grafito y

convertida en pequeñas gotas calentamiento, por el paso de
(spray) y llegan al quemador, una corriente eléctrica a través
donde el solvente es evaporado del horno, en vez de una llama
y el sólido resultante se funde y como medio de atomización de
vaporiza para formar moléculas la muestra, la temperatura
volátiles y disociarse en átomos. aumenta para realizar el proceso
en un tiempo mayor que el de
llama.
La cantidad de átomos que se Los átomos son formados por

encuentran en la llama es una sola vez y en corto tiempo.
constante una vez alcanzado el
equilibrio.
Los gases producidos en la Es posible suprimir el paso de
combustión arrastran los átomos gas, por lo que los átomos
producidos en la misma, por lo formados permanecen más
que su estancia en el haz de tiempo en el haz.
radiación es muy corta.
Los elementos contenidos en el Se dispone de más tiempo y de

spray que llegan al quemador no una forma más eficiente de
son convertidos eficientemente transferir energía térmica a la
en átomos, pues el tiempo del muestra, lo que permite la
proceso es muy corto en la formación de átomos de manera
llama. completa.
Los rangos de detección son del Los rangos de detección son en
orden de ppm. ordenes de ppb, lo que hace que
el equipo sea más sensible.
Ajustes:
Ajustes de la Introducción de la muestra
Ajustes sobre la Inyección de la muestra:
Ajustes sobre la Inyección de la muestra:
Revisión de
posición de
la gota
Forma
antigua
Revisión de
posición de la
gota
Forma
Moderna
Ajustes del Programas de temperatura
Mantenimiento
Generador de Hidruros
Hay elementos difíciles de

volatilizar con llama o con horno.
Para estos se utiliza la técnica

de generación de vapor, ya sea
formando el hidruro metálico
del elemento o vapores Estos son:
sublimados (Hg). As, Bi, Sb, Sn, Se, Ge, Hg y Te
Hay dos métodos a través de
los cuales se puede formar un
hidruro:
1.- El método del
borohidruro de sodio,
NaBH4,
Reacción del analíto, en una solución ácida (HCl), con el
NaBH4 para formar hidruros gaseosos del elemento en
estudio.
2.- El método del cloruro

estaño II, SnCl2, en el cual
se agrega K2Cr2O7 a la
muestra.
La solución obtenida reacciona con el SnCl2 en medio

ácido para formar el hidruro gaseoso del elemento de
interés.
Formación el Se envía por Calentamiento,
hidruro gaseoso, un gas se produce
separación de la portador hasta descomposición
solución una celda de térmica
(matriz) cuarzo, (atomización).
Como la celda está en el paso óptico de la radiación emitida por la

LCH, se produce absorción de la REM por parte de los átomos del
analíto en proporción a su concentración.
La generación de vapor aumenta la sensibilidad de la técnica de absorción atómica
El éxito de la técnica se basa en dos características:
1.- Separar el analíto de la 2.- Proporcionar un medio

matriz química, eliminando más eficiente de atomización
el efecto de interferencias que la absorción atómica
de matriz y disminuyen la convencional por llama.
absorción de fondo.
Esta técnica es 5 o 10 veces mas sensible comparada con el
horno de grafito, para elementos como As, Bi, Se, Te y Sn.
El generador de hidruros genera un
flujo continuo de vapor.
Consta de una bomba peristáltica
para la muestra y reactivos a un
tubo manifold (tubo múltiple)
donde se produce la mezcla.
 La reducción química del elemento para formar un hidruro,
seguido de la atomización en la celda calentada en el paso
de luz del Equipo.
3 +
As + NaBH4 -----> AsH3  +…..
Generación de
AsH3 ----calor----> As° + H2  Hidruros
 Se aplica al análisis de As, Se, Te, Bi, Sn y Sb

en niveles de ppb.
Fluye a través de un tubo
serpentín donde se forma
el hidruro del elemento
junto con hidrógeno.
Con la ayuda del gas

portador (Ar o N2) el
hidruro (junto con el H2)
entra a un recipiente
separador gas-líquido
donde el hidruro gaseoso
es removido de la
solución.
Posteriormente el hidruro, en estado de
vapor es transportado hasta la celda de
absorción de cuarzo, que está montada
sobre el mechero.
Se calienta con llama aire-acetileno o eléctricamente si se
dispone de la unidad adecuada.
El vapor es
atomizado en la
llama
produciéndose la
absorción de luz.
 La reducción química del

mercurio a su estado elemental
seguido de vaporización en la
celda en el paso de luz del
Equipo.
Hg2+ + NaBH4 --------> Hgo  + ......
Vapor frio
El gas inerte debe ser de una
alta pureza y a una presión de
30-60 psi (225-455 Kpa).
Y para el método del
borohidruro de sodio, debe
hacerse en separador gas-
líquido de 30 ml/min.
En general en el proceso de generación
de hidruros, la máxima sensibilidad se
obtiene cuando el elemento está en un
estado de oxidación particular.
Por eso la muestra, los estándares y el
blanco deben ser tratados previamente
de tal manera de llevar todo el analíto
al estado de oxidación apropiado
(por ej: el As+5 a As+3).
Las digestiones con H2SO4 y HNO3
tienden a dar estados de oxidación
mayores, lo que es desfavorable para
esta técnica, por lo que hay que evitar
el uso estos ácidos.
También los NOX producen interferencias
y la sensibilidad analítica disminuye.
Se prefiere HCl y H3PO4 para digestión.
El Cobre y el estaño son fuertes
interferentes de la generación de
hidruros.
Con la muestra se agrega HCl 1M para
favorecer las condiciones reductoras.
Y es posible agregar unas gotas de Permanganato de Potasio

1M, el cual le da un tinte rosa a la solución de muestra y al
ocurrir la reducción completa, la solución se decolora por
completo, lo cual garantiza la reducción a los hidruros.
Comparación en los LDs:
Horno de grafito VRS.
generación de hidruros
Volumen de muestra:
Horno de Grafito = 100 μL
y
Generador de Hidruros =
50 mL.
Generador de Hidruros • CARACTERISTICAS
Generador de Hidruros AJUSTES
• El KI que se usa en la
determinación de
Arsénico y Antimonio
acelera la de-vitrificación
de la celda de cuarzo.
• Cuando se analizan
muestras que contienen
especies fuertemente
interferentes debe
lavarse el sistema
haciendo bombear HCl 50
% por 20 segundos entre
muestras.
ANALISIS
Generador de Hidruros ANALISIS
Generador de Hidruros PRECAUCIONES
• La preparación de muestras y reactivos implica el uso de ácidos y
bases fuertes, por lo que se deben manipular con cuidado y bajo
campana.
• Antes de bombear la muestra y estándares con el generador se
debe chequear cualquier posible fuga en las conexiones que van y
salen de la bomba y de los capilares y reemplazar las tuberías
dañadas.
• Ventilar el área de trabajo usando el extractor de tal manera de
remover los dañinos y corrosivos vapores de HCl que se forman
como subproducto de la reacción de generación de hidruros.
• La llama usada en absorción atómica produce calor, vapores y
algunos compuestos tóxico desde las muestra analizadas.
Comparativo Espectroscopia de Absorción Atómica
Flama Horno de Grafito Generador de hidruros
• Rápida, Resultados de 5  Lento, Resultados de  Medio, Resultados de
a 10 seg 2 a 3 minutos 20 a 35 segundos
• El volumen de muestra  El volumen de  El volumen de muestra
es de ml muestra es de ul empleados es de 1 ó
• Interferencias bien 10 ml
documentadas  Aplicable a As, Se, Bi,
Te, Sb, Sn y Hg.
• Las concentraciones  Las concentraciones  Las concentraciones
analizables se analizables están en el
encuentran en el rango analizables están en
el orden de ug/l orden de ug/l (trazas)
de mg/l
(trazas)
• Precauciones con los gases utilizados en AAS

1.A.3 Monocromador
La absorción atómica
es un método muy
selectivo cuando se
utiliza una fuente de
radiación de elemento
específico.
Es prácticamente libre de interferencias espectrales causados

por la superposición de las líneas atómicas de otros elementos.
1.A.3 Monocromador
Función y componentes:
Aislar la medición de la línea (radiación de resonancia) de las
otras líneas de emisión del material de cátodo y las líneas de
gas de relleno de la lámpara.
Espejos para pasar la luz a Ranura de entrada que limita
través del sistema óptico la radiación de la fuente
Rendija de salida para la λ Selector de las λ de la

de la muestra, la radiación REM, que puede ser un
no absorbida es dirigida prisma o una rejilla de
hacia el detector difracción
1.A.3 Monocromador
La resolución o poder de resolución (R) de un monocromador

es su capacidad para distinguir bandas de absorción
adyacentes o dos líneas espectrales muy cercanos como
entidades separadas.
La Resolución depende del:
• Tamaño y las características de
dispersión del prisma o rejilla,
• Sistema óptico del equipo, y
• las anchuras de la rendija del
monocromador.
1.A.3 Monocromador
• La emisión molecular no
modulada y otras interferencias
continuas de fondo se originan en
el atomizador.
• Se eliminan por medio de la
amplificación selectiva.
• La calidad del instrumento
depende de la resolución del
monocromador es decir a su paso
de banda espectral.
1.A.3 Monocromador
• En la técnica de AA, el monocromador debe ser capaz de

separar dos líneas de 0,2 nm de distancia a una anchura de la
ranura mínima efectiva.
• La anchura debe ser optima para la rendija, es decir, el paso
de banda espectral en el que sólo la línea de analíto alcanza
el detector, una disminución adicional de la anchura de la
ranura no trae ninguna ventaja.
• En general, con la disminución de paso de banda espectral,
aumenta la sensibilidad y mejora la linealidad.
1.A.3 Monocromador
Parámetros del método
Los parámetros
ópticos en el
monocromador
determinaran la
sensibilidad del
método según la
apertura de rendija
de entrada y salida
de la radiación.
1.A.3 Monocromador
Línea de resonancia: ranura mínima efectiva
• Las ranuras de entrada y salida,
controlan la porción de la REM de la
fuente que entra en el
monocromador y cae en el detector.
• Mediante el uso de una amplia

rendija de entrada, grandes
cantidades de energía de radiación
alcanzan el detector.
1.A.3 MONOCROMADOR
El efecto de aumento de la ranura:

• El ruido es bajo comparado con la
señal, y la amplificación inferior
puede ser empleada, la señal es
estable, precisa y bajos LDs se
puede medir.
• Las rendijas de entrada y salida
deben tener unas dimensiones
mecánicas muy similares.
1.A.3 Monocromador
Línea de resonancia: ranura mínima efectiva
A menor ranura de rendija

mayor linealidad en las
calibraciones
A mayor anchura de rendija

menor ruido en las lecturas
1.A.3 Monocromador
Selección de líneas
• Seleccionar las líneas de acuerdo al rango de

concentraciones de las muestras.
• Seleccionar las líneas de mayor intensidad de emisión
• Las lineas de mayor λ presentan menos interferencias
1.A.3 MONOCROMADOR
• Un prisma o una rejilla de difracción se utiliza
para dispersar la radiación en λ individuales.
• La dispersión de un prisma depende del índice
de refracción (n) del material y la λ de la línea
estudiada.
• Es alta en la región UV, pero disminuye al
aumentar la λ.
• La resolución (R) de un prisma aumenta con el
tamaño del prisma y la velocidad a la que el
índice de refracción del material cambia como
una función de la λ.
1.A.3 MONOCROMADOR
• Por lo tanto, los prismas son bastante útiles en AAS, ya que

la mayoría de las líneas de resonancia se encuentran en la
región UV.
• Prismas de vidrio no pueden ser utilizados en los
instrumentos de AA, ya que no pasa la radiación UV. Por
ejemplo, vidrio de borosilicato es transparente 310 a 2500
nm, mientras que el cuarzo es transparente 170-2500 nm.
• Redes holográficas tienen menos irregularidades y, por
tanto, menor radiación parásita, pero esto no es tan
importante en AA como es en plasma.
1.A.4 DETECTORES
Existen dos tipos de

detectores mas
utilizados en
espectroscopia de
Absorción Atómica:
• Fotomultiplicadores
• De estado solido
1.A.4 DETECTORES
Tubos fotomultiplicadores (PMT)
• Se utilizan hoy en día casi
exclusivamente en AAS.
• Contiene un cátodo foto-
emisor y varios ánodos
(dınodos) en el vacío.
• Y está recubierto con un
material fácilmente
ionizable como aleaciones
de metales alcalinos con
Sb, Bi, y/o Ag.
1.A.4 DETECTORES
• La sensibilidad espectral de
un PMT depende
principalmente de material
de recubrimiento del cátodo
foto-emisor.
• La señal es amplificada por
el proceso de emisión
secundaria y depende de la
tensión entre los
electrodos. • En la práctica, la λ medible más bajo es 193,7 nm
(As) y la más alta 852,1 nm (Cs).
1.A.4 DETECTORES
• Un fotón que cae sobre la
superficie del cátodo
provoca la emisión de un
electrón, siempre que sea lo
suficientemente enérgico
para ionizar el material.
• La señal aumenta
exponencialmente con la
tensión interanodo o
interdinodo.
1.A.4 DETECTORES
De Estado solido
Utilizados para convertir fotones incidentes en
señales electrónicas, con una sensibilidad,
eficiencia, que no se pueden alcanzar en otros
dispositivos.
1.A.4 DETECTORES
Concentración Característica (CC)
La concentración característica
de la absorción atómica (a veces
llamada "sensibilidad") se define
como:
“La concentración de un
elemento (expresado en mg/L)
que se requiere para producir
una señal de 1% de absorción
(0,0044 unidades de
absorbancia)”.
1.A.4 DETECTORES
Mientras se efectúa la medición en el rango de trabajo
lineal, la CC se puede determinar por la lectura de la
absorbancia producida por una concentración conocida del
elemento de MRC, y la solución de la siguiente ecuación:
𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑀𝑅𝐶𝑥0.0044
𝐶𝐶 =
𝐴𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑀𝑅𝐶
MRC: Material de referencia certificado
O por la pendiente en una curva de calibración

1.A.4 DETECTORES
• Los valores de CC del elemento
en la λ principal es
proporcionada por el proveedor
del equipo.
• Conociendo los valores de
sensibilidad, esto permite al
operador predecir el intervalo de
absorbancia, para un intervalo de
concentración del elemento de
interés.
1.A.4 DETECTORES
• El valor de comprobación de CC es la
conc. de elemento (en mg/L) que
producirá una señal de aprox. 0,2
unidades de absorbancia en
condiciones óptimas a la λ.
• Usando la prueba de CC, el operador puede determinar si los

parámetros instrumentales se DEBEN optimizar y si el
instrumento está realizando análisis bajo especificaciones.
1.A.4 DETECTORES
Pasos
• Se empleará la lámpara de cobre.
• Se indicará la λ de 324,8 nm, slit y mA. correspondientes y permitiendo un
tiempo de calentamiento
• El tiempo de integración será el que se empleé normalmente en el análisis.
• Encienda la flama y permita un calentamiento de 10 minutos, aspirando agua.
• Introduzca el capilar en la disolución de 4 mg/L de Cu, tome 10 lecturas.
• Substituya el valor en la fórmula siguiente:
𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑀𝑅𝐶𝑥0.0044
𝐶𝐶 =
1.A.4 DETECTORES
Concentración Característica
𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖𝑜𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑀𝑅𝐶𝑥0.0044 Recomendaciones:
𝐶𝐶 = • Determinar la CC
antes de iniciar las
Criterio de aceptación: mediciones de las
muestras.
• Tomado de tablas =
0,077 mg/L con ± 20% • Con los datos
• Valor máximo 0,0924 obtenidos prepare
• Valor mínimo 0,0616
una carta de control.
1.A.4 DETECTORES
(a) la concentración de metal (mg/L)
en solución acuosa que dará una
lectura de aproximadamente 0,2
unidades de absorbancia.
(b) se recomienda la adición de una
sal alcalina (por ejemplo, K, La, o Cs
como cloruro) para controlar la
ionización.
(c) 0,2% de Al y añadir HF 1,0% para
mejorar la linealidad y sensibilidad.
(d) 0,1% La añadido para mejorar la
sensibilidad.
(e) El uso del cordón de impacto
mejorará la sensibilidad en alrededor
de 2 veces.
1.A.4 DETECTORES
Hay que notar que la capacidad de un horno de grafito es
comúnmente especificada como el peso típico de un
elemento, el cual produce una altura de pico de 0.0044 Abs.
En este contexto, el
termino concentración
característica debe ser
siempre referido al
volumen total de solución
depositado en el horno.
1.A.4 DETECTORES: Concentración
Característica Vrs Limite de detección
• “A” y “B” tienen la misma • pero distinto limite de
concentración característica detección
1.A.4 DETECTORES:
Limite de detección
Blancos
No. mg/L
1 0,0099
2 0,0085
3 0,0101
4 0,0106
5 0,0069
6 0,0068
7 0,0103
8 0,0102
9 0,0097
10 0,0107
Promedio 0,0094
SD 0,0015
1.A.4 DETECTORES
Limite de detección (LD)
Corresponde a la concentración
que puede ser detectada con
un 95 % de confianza. 𝐶𝑆𝑇 𝑥3𝑥𝑆𝐷
𝐿𝐷 = =
𝑥
Esta es la concentración que (0.010) 3 (0.0015 𝑚𝑔 𝐿)
proporciona una absorbancia igual 𝐿𝐷 =
0.0094 𝑚𝑔 𝐿
a 3 veces la desviación estándar de
una serie de mediciones cercano al 𝐿𝐷 = 𝟎. 𝟎𝟎𝟒𝟖 𝒎𝒈 𝑳
nivel del blanco.
1.A.4 DETECTORES
Limite de detección
La virtud práctica del LD es

indicar la concentración
mínima a la cual la
medición puede realizarse.
Como el LD es la concentración que proporciona un RSD del 50

%, es evidente que no pueden realizarse medidas precisas a
este nivel.
1.A.4 DETECTORES
Rango de trabajo
Es el rango de concentraciones
de analíto el cual puede
producir valores de absorbancia
adecuados para análisis
prácticos.
Es imposible ser específico en
definir este rango debido a que
las necesidades analíticas
pueden ser muy variables.
1.A.4 DETECTORES
Rango de trabajo
No obstante como una regla
general un rango de trabajo
debiera caer entre 0.1 y 0.8
U.Abs, pues esta es la región
de mayor precisión óptica
Sin embargo, mediciones útiles pueden ser realizadas a

absorbancias menores, y el rango completo de trabajo puede
extenderse hasta el límite mas bajo que es alrededor de 10 veces el
LD.
SISTEMA DE DETECCION
Anchos de líneas espectrales
En el estudio de las transiciones en los espectros atómicos,
y de hecho en cualquier tipo de espectroscopia, se debe ser
consciente de que las transiciones no son precisamente
"nítidas". En las líneas espectrales observadas, hay siempre
una anchura finita.
Una fuente del ensanchamiento es el "ancho de línea
natural" que surge de la incertidumbre en la energía de los
estados involucrados en la transición. rara vez es
significativo en espectroscopia atómica.
Efecto de incertidumbre
Determinado por el tiempo de vida de los

estados de transición de los electrones.
Cuanto menor sea el tiempo de vida de los

estados de transición de los electrones,
mas ancha es la banda
La duración típica de un estado de energía atómica es de
aproximadamente 10-8 segundos, que corresponden a una
anchura de línea natural de aproximadamente 6,6 x 10-8 eV.
En los espectros atómicos en el UV-visible, el límite de
resolución se fija a menudo por el ensanchamiento Doppler.
Con el movimiento térmico de los átomos, aquellos que
viajan hacia el detector con una velocidad v, tendrán
frecuencias de transición que difieren de las de los átomos
en reposo por el desplazamiento Doppler.
Efecto Doppler
Efecto por presión
Este fenómeno acontece al chocar los átomos con otras

especies presentes, con las que intercambia energía
El efecto de ensanchamiento se hace mayor a medida

que se incrementa la temperatura de excitación de la
muestra
Interferencias
• Los métodos de espectrometría
atómica son métodos relativos.
• Las señales producidas por las
soluciones de muestra y se comparan a
las señales causadas por las soluciones
de referencia.
• Si las muestras y referencias se
comportan de manera diferente
durante las mediciones, se debe a las
interferencias.
Interferencias
• Interferencias en las técnicas de la llama de AA
pueden ser divididos en:
• A) interferencias químicas,
• B) interferencias por ionización,
• C) Interferencias físicas, y
• D) Interferencias espectrales o la absorción de
fondo.
1.B. Espectroscopia de Emisión Atómica
(AES) o (EEA)
Espectrometría de emisión
atómica (AES):
• Un método de análisis
para la determinación de
elementos en pequeñas
cantidades.
Se basa en la emisión espontánea de átomos libres o
iones cuando la excitación se realiza por energía térmica
o eléctrica.
(AES) o (EEA)
• Por ejemplo en la determinación de sodio
(AES) o (EEA)
Y en medir la intensidad
de una línea de emisión
específica del
elemento.
Cuanto mayor sea la
intensidad de ésta línea
mayor es su
concentración.
Comparación Emisión vrs. Absorción atómica
(AES) o (EEA)
Los métodos utilizados
para excitar
electrónicamente una
especie elemental son:
• Llama
• Arco eléctrico
• Descarga eléctrica
• Plasma
1.B. Espectroscopia de Emisión Atómica (AES) o
(EEA) Fuentes de excitación: Llama
Situaciones donde se recomienda el uso de emisión de llama:
• Se puede utilizar cuando • Todos los espectrómetros
la lámpara no está actuales son capaces de
disponible y el número realizar mediciones de las
de muestras no justifica emisiones de la llama a λ fija.
la obtención de una.
• Emisión de llama tiene • Ciertos modelos también son
mejores LDs que de EAA capaces medir el rendimiento
para varios elementos, de la emisión de barrido de la
entre ellos los metales llama.
alcalinos.
(AES) o (EEA) Fuentes de excitación: Llama
• La mayoría de los • Líneas de emisión la llama
analistas encontrarán puede causar problemas que
no están presentes con la
EAA más fácil de usar. técnica de EAA.
• Es más fácil optimizar la • Se debe tener cuidado para
llama para EAA que para evitar interferencias
la EEA. espectrales de otros
elementos presentes en la
muestra.
• Además, los procedimientos
analíticos se han elaborado
para la EAA mas que de EEA.
Fuentes de excitación: Llama
Los equipos de EAA pueden ser configurados a la forma de
lectura de EEA sin problema, en cuyo caso no se necesita de
una lámpara especifica ya que la fuente de excitación es la
llama.
Separación de frecuencias resonantes
• Son frecuentes los

monocromadores en
espectrofotómetros
de emisión y
• el uso de filtros en
fotómetros de llama
La fotometría de llama es una técnica que utiliza una
combinación de gases de baja temperatura
(generalmente propano/aire, propano/oxigeno)
Es útil en el análisis de elementos que

pueden ser excitados a baja
temperatura, estos elementos están
comprendidos en los grupos IA y IIA de la
tabla periódica es decir metales alcalinos
y alcalino-térreos.
• Los radicales presentes en la
descomposición de los gases de la llama
producen sus propias bandas de emisión
que pueden superponerse a la emisión del
soluto de interés, lo que se conoce como
radiación de fondo de la llama.
• Si este fondo es muy intenso puede
provocar una pérdida de sensibilidad y
precisión en el análisis.
• La llama de hidrógeno es la menos ruidosa, las de
combustibles orgánicos muestran el espectro de
bandas del HO— continuo, debido a la disociación
de las moléculas de CO, especialmente en el
cono externo.
• Superpuestas sobre este fondo pueden observarse
bandas más débiles del radical C—H, y varias de
uniones C—C y C—N, que se producen
principalmente en el cono interno, el cual puede
resultar más largo y luminoso en llamas ricas en
combustible.
• Los sistemas de bandas de C—N son muy
prominentes en la mezcla óxido nitroso-
acetileno, lo que la convierte en una llama
muy ruidosa.
• En los fotómetros de llama
más económicos se
emplean filtros, los que
pueden ser de color o
actuar por interferencia, y
que dejan pasar anchos de
banda relativamente
amplios.
• Pueden intercambiarse según la zona
de trabajo (el elemento analizado).
• Su selectividad es limitada, dado que
cualquier radiación de λ cercana a la
línea del elemento de interés puede
ser registrada y constituirse en una
interferencia.
• Más aún, un mismo filtro puede ser
utilizado para determinar más de un
elemento.
• Por ejemplo, el filtro usado para
sodio (línea de 589nm) puede ser
adecuado, en ocasiones, para el
calcio (banda desde 540 a 660nm
provocada por Ca-O-H), al menos
dentro de un cierto intervalo de
concentraciones relativas en que
no se interfieren mutuamente.
• Los atomizadores utilizados:
El Sistema de detección o detector es el dispositivo que
transforma la radiación en energía eléctrica susceptible
de medición.
Fotoceldas
• Es el sistema más simple
• requiere poco equipo adicional,
• su respuesta es difícil de amplificar
• su uso está restringido a instrumentos cuyo sistema óptico
permite la incidencia de una banda ancha de energía radiante
sobre el detector como los fotómetros de filtro.
La transformación se efectúa mediante un
elemento semiconductor. la respuesta espectral de
una celda de selenio, por ejemplo cubre
adecuadamente la región visible.
Fototubos
• Estos detectores cubren una zona más
amplia del espectro y su señal puede ser
amplificada electrónicamente.
Fotomultiplicadores (FMT)
• En los FMT el haz electrónico producido por la
sustancia fotosensible incide en sucesivos
electrodos dobles (dinodos) generándose nuevos
haces cada vez más ricos en electrones, por lo
que a la salida se obtiene una corriente muchas
veces mayor.
• La sensibilidad espectral depende de la
composición de la cubierta sensible.
Fuentes de excitación Llama - Interferencias
• La diferencia más importante entre AAS de llama y la AES es
interferencias espectrales debido a la superposición de líneas
espectrales en la llama AES que son inusuales en AAS de llama.
• Esencialmente, esto es un problema con el monocromador, y muchos
de tales interferencias se puede evitar cuando se utilizan
monocromadores que tienen anchos de banda espectrales de 0,03 nm
o mejor.
• Además, el fondo de la matriz de emisión de llama y muestra puede
causar interferencias en la llama AES.
• Debido a la fuerte emisión de fondo, los límites de detección en
presencia de matrices complejas pueden ser considerablemente más
pobre en AES de llama que en AAS de llama.
Fuentes de excitación: Arco y descarga eléctrica
• Estas técnicas, empezaron a reemplazar los métodos gravimétricos y
volumétricos para el análisis elemental, se basaron en la obtención
de espectros de emisión de los elementos por medio de su
excitación con arcos eléctricos o chispas de alta tensión.
• Permiten la determinación cualitativa y cuantitativa de elementos
metálicos en varios tipos de muestras, como metales y aleaciones,
suelos, minerales y rocas.
• Todavía se usan en análisis cualitativo y semicuantitativo, sobre
todo en las industrias de los metales.
• En las fuentes de arco y chispa la
excitación de la muestra se produce
en el pequeño espacio existente entre
un par de electrodos.
• El paso de electricidad entre los
electrodos a través de este pequeño
espacio proporciona la energía
necesaria para atomizar la muestra y
producir átomos o iones en estado
electrónico excitado.
• Debido a su inestabilidad, es
necesario integrar las señales de
emisión provenientes de las
fuentes de arco y de chispa
durante al menos 20 s, y a
menudo, durante un minuto o mas,
para obtener datos analíticos
reproducibles.
Fuente de excitación: Plasma
• Las fuentes de plasma están
desplazando a los arcos y las chispas,
y es probable que continúe esta
tendencia.
• Actualmente, las tecnologías de EAA
están tendiendo a migrar de la
"absorción" a la "emisión".
• Usa como fuente de excitación, otros
tipos de descargas eléctricas,
llamadas plasmas.
Estas fuentes han sido usadas
como fuentes de atomización /
excitación para AA.
Estas técnicas incluyen:
• 1) Plasma de acoplamiento
inductivo (ICP)
• 2) Plasma de corriente continua
(DCP)
• 3) Plasma inducido por
microondas (MP)
• El plasma es una mezcla
gaseosa conductora de la
electricidad que contiene
una concentración
significativa de cationes y
electrones, con carga neta
cero.
• Se usa argón o nitrógeno.
• Las especies conductoras son los iones de gas, electrones
y, en menor concentración, cationes de la muestra.
• Una vez formados los iones de gas,
son capaces de absorber la energía
suficiente de una fuente externa para
mantener las altas Tºs (hasta 10000ºK)
y la ionización.
• Los iones resultantes y sus electrones
asociados interaccionan con el campo
magnético oscilante que se produce
en la bobina, moviéndose en
trayectorias circulares.
El plasma de acoplamiento
inductivo (ICP) es una
fuente de ionización que
junto a un
espectrofotómetro de
emisión óptico (OES)
constituye el equipo de ICP-
OES.
El plasma se produce por un
generador de radio
frecuencia.
PLASMA DE CORRIENTE CONTINUA (DCP),
tres electrodos dispuestos en una
configuración de Y invertida, en cada brazo,
se localiza un ánodo de grafito y un cátodo
de Wolframio en la base de la Y. Flujo de
argón desde los brazos hasta la base.
El plasma se forma al contactar por un
momento el cátodo con los ánodos,
ionizándose el argón y desarrollándose una
corriente con iones adicionales que se
mantiene de forma indefinida (10000ºK).
• El plasma también puede ser
generado por el gas nitrógeno y
un generador de microondas,
con un iniciador de argón
• Permiten analizar por efectos
de ionización en elevadas Tºs
de plasma (arriba de 8000°K)
inducido en campo magnético
de argón casi la totalidad del
sistema periódico.
Debido las altas Tºs generadas, los
analítos son atomizados e
ionizados generándose los
espectros de Emisión atómicos de
líneas características.
Los espectros son dispersados por
la red de difracción y el detector
sensible a la luz se encarga de
medir las intensidades de las
líneas.
Fuente de excitación: Plasma • Introducción de la muestra
En esta técnica, la
introducción continua de
la muestra líquida y un
sistema de nebulización
forma un aerosol que es
transportado por el Argón
a la antorcha del plasma.
La orientación de la antorcha, tiene dos montajes posibles,

uno vertical y otro horizontal.
El montaje vertical para
los sistemas radiales y
de una sola observación
del plasma, ofrece un
diseño simple.
El montaje
horizontal, requiere
una interface
especial para
proteger del plasma
la óptica de entrada.
Esto combinado con los altos
flujos de gases requeridos
incrementa el costo
operacional.
Cuando se observa toda la
longitud del recorrido del
plasma, hay problemas
inherentes con muestras que
tienen alto contenido en
sólidos y orgánicos.
Visión radial: Montaje
vertical de la antorcha.
Visión Axial: Montaje
Horizontal de la antorcha.
Visión Dual: Montaje
horizontal de la antorcha,
por medio de un espejo móvil
y dos fijos, optimizado para
visión axial como radial, se
necesita un alineamiento
óptico.
Fuente de excitación: Plasma Monocromador
Debido las altas Tºs
generadas, los analítos
son atomizados e
ionizados generándose los
espectros de Emisión
atómicos de líneas
características.
Los espectros son dispersados por la red de difracción y el
detector sensible a la luz se encarga de medir las intensidades
de las líneas.
Detectores: La información es procesada por el sistema
informático.
Muchos ICP-OES han progresado desde los
sistemas tradicionales de detección
del tubo fotomultiplicador (PMT) a los
dispositivos de transferencia de carga de
estado sólido:
el dispositivo de carga acoplada (CCD) y
el dispositivo de inyección de carga (CID).
dispositivo de carga dispositivo de inyección

acoplada (CCD) de carga (CID).
• La función del detector
no ha cambiado,
convierte la energía de
luz (fotones) a partir
de las emisiones del
analíto, generados en
el plasma en una señal
eléctrica que puede ser
cuantificada.
Los detectores de estado sólido proporcionan
muchas ventajas sobre los detectores PMT,
estas son:
• Mayor variedad de λ de analíto
• Medición simultánea y tiempos de análisis más
cortos.
• Menor diseño de la óptica, más analíticamente
estable que complementa la disposición de dos
dimensiones del detector.
Limites de detección
Elemento Absorción Emisión Absorción atómica Vapor Frio / Plasma
atómica por atómica por por horno de grafito Generador de (ICP)
flama flama hidruros
Aluminio 0.33 0.00001 0.02

Antimonio 0.03 0.0002 0.0001 0.05
Arsénico 0.1 0.0002 0.00002 0.0005
Bario 0.008 0.005 0.00004 0.004
Bismuto 0.02 0.0001 0.00002 0.004
Boro 0.7 0.02 0.0001
Cadmio 0.0005 0.000003 0.005
Calcio 0.001 0.001 0.00005 0.006
Cromo 0.002 0.00001 0.003
Cobalto 0.006 0.00002 0.003
Cobre 0.001 0.00002 0.001
Oro 0.006 0.0001 0.008
Hierro 0.003 0.00002 0.01
Plomo 0.01 0.00005 0.0000018 0.02
Litio 0.0005 0.00003 0.0003 0.05
Magnesio 0.00001 0.000004
Manganeso 0.001 0.00001
Mercurio 0.2 0.002
Molibdeno 0.03 0.00002
Níquel 0.004 0.0001
Fósforo 50 0.04
1.C. Espectroscopia de Fluorescencia Atómica
(EFA) o (AFS)
• Un método de análisis
para la determinación
de elementos en
pequeñas cantidades.
• Se basa en la emisión de
átomos libres cuando la
excitación se lleva a
cabo por la energía de
radiación.
(EFA) o (AFS)
En una llama, los átomos
pueden presentar fluorescencia
cuando se irradian con una
fuente intensa que contiene las
longitudes de onda que se
absorben por el elemento.
La radiación que se observa es,
por lo general, el resultado de
la fluorescencia de resonancia.
(EFA) o (AFS)
2. Espectroscopia de Fluorescencia de
rayos X (XRF)
• La fluorescencia de rayos X • de un material que ha sido
(XRF) consiste en emisión de excitado al ser
rayos X secundarios (o «bombardeado» con rayos X
fluorescentes) característicos de alta energía o rayos
gamma.
2. Espectroscopia de Fluorescencia de rayos X
• Cada elemento posee orbitales electrónicos de energías

características.
• Al producirse la remoción de un
electrón de una capa interior por
un fotón energético proveniente
de una fuente primaria de
radiación,
• un electrón de una capa exterior
se desplaza y ocupa el hueco que
se había formado.
XRF
• Existe una cantidad finita de variantes de esta transición, tal
como se muestra
A las transiciones principales se les han

asignado nombres:
• Transición L→K: Kα
• Transición M→K: Kβ
• Transición M→L: Lα, y así sucesivamente.
XRF
• Cada una de estas
transiciones produce un
fotón fluorescente
dotado de una energía
característica que es
igual a la diferencia de
energía entre los
orbitales inicial y final
XRF
• La radiación fluorescente se clasifica
mediante:
• El análisis de las energías de los
fotones (análisis dispersivo de
energía) o
• por separación de las λ de la
radiación (análisis dispersivo de λ).
XRF
• Una vez ordenadas, la
intensidad de cada
radiación característica se
relaciona directamente
con la cantidad de cada
elemento químico del
material de la muestra.
3. Espectroscopia de masas con Plasma Acoplado
Inductivamente ICP-MS
ICP-MS es una técnica de
análisis inorgánico
elemental e isotópico
capaz de determinar y
cuantificar la mayoría de
los elementos de la tabla
periódica
en un rango dinámico lineal
de 8 órdenes de magnitud
(ng/l – mg/l)
3. Espectroscopia de masas ICP-MS
• Además de poder llevar a
cabo la determinación en
un análisis multielemental
que provee la composición
de la muestra analizada.
• Puede cuantificar la
composición isotópica y
estudios de la estabilidad
de isótopos a nivel traza.
• El principio de la
espectroscopia de
masas consiste en
ionizar un compuesto
químico para generar
moléculas cargadas o
fragmentos de
moléculas y medir su
razón de masa-carga.
Introducción de la muestra
• Es producido por un
sistema de nebulización
compuesto generalmente
por un recipiente para
muestra y uno de lavado
ambos accionados por una
bomba peristáltica.
Proceso de análisis
Interferencias en ICP-MS
TECNICAS DE ANALISIS ELEMENTAL
3. Espectroscopia Atómica
Interferencias
• Las interferencias están
presentes en todas las
técnicas de análisis
elemental, constituyen
problemas a resolver en las
determinaciones a realizar y
deben considerarse en la
implementación de una
técnica especifica.
TIPOS DE INTERFERENCIAS QUE PUEDEN
PRESENTARSE
Formación de compuestos volátiles
Equilibrios de disociación
Ionización en la llama (óxido nitroso u oxígeno)
QUÍMICAS
Formación de sales refractarias
Formación de iones
Dispersión por partículas
FISICAS
Efecto matriz
Presencia de productos de combustión
ESPECTRALES
Dispersión o absorción debida a matriz de la muestra
NO ESPECTRALES Ruido
Tipo de Técnica que lo Método de compensación
interferencia presenta
Ionización EAA, FLL, EEA Ionización bufer
Química EAA, FLL, EEA, Agentes liberadores cambio de flama a una de mayor Tº como
HGEAA, GHEAA Acetileno/ N2O, Condiciones STPF, formación de compuestos de baja
volatilización, equilibrio en disociación y ionización.
Física EAA, FLL, EEA, Dilución, concordancia de matriz o método de adición, Condiciones
HGEAA STPF “Stabilized Temperature Platform Furnace”
Absorción EAA, FLL, EEA, Corrección de fondo Zeeman o corrección de fondo de fuente
molecular HGEAA, GHEAA continua
Espectral EAA, FLL, EEA , Corrección de fondo Zeeman, corrección de fondo en fuente auto
HGEAA, ICP, DCP reversa, uso de líneas analíticas alternas
No espectral HGEAA, ICP, DCP Adición Estándar, Estándar interno
Efecto matriz EAA, FLL, EEA, Adición Estándar, Estándar interno
HGEAA, ICP, DCP,
ICP-MS
Superposición ICP-MS Corrección interelemento, uso de celdas de reacción dinámica, uso
de masas de valores de masa alternativos, resolución de masas altos.
INTERFERENCIAS:
Interferencias espectrales
se deben al aislamiento incompleto de la línea emitida o
absorbida por el elemento a analizar.
• Absorción de radiación por traslapamiento de las líneas

atómicas o moleculares emitidas por elementos y substancias
que se encuentran en la matriz, con la línea absorbida o
emitida por el elemento a analizar.
• Dispersión de radiación emitida por la fuente, por partículas
sólidas no volátiles formadas por efectos de la matriz.
INTERFERENCIAS:
No espectrales
Es toda señal ajena a
la señal del analíto y
que no tiene como
causas la distorsión en
la línea absorbida o
emitida.
La técnica de adición de estándar es especialmente útil para

analizar muestras cuya matriz compleja hace altamente
probable la presencia de interferencias no espectrales.
INTERFERENCIAS:
Químicas
Presencia de compuestos estables que no se disocian en su
totalidad con la energía de la llama.
- Variación en flujo de gas
- Variacion de la viscosidad
- Variacion en la densidad
- Variacion en la tension superficial
Debido a:
- Temperatura, variación de solvente,
alto contenido de solidos
INTERFERENCIAS:
Físicas
Condiciones inherentes a la muestra y al método utilizado
en un análisis determinado
Altas temperaturas de llama
proveen la energía para
contrarrestar la interferencia,
así como la adición de agentes
liberadores que reaccionan
con la interferencia
INTERFERENCIAS:
por bandas moleculares
1 Se presenta cuando las bandas
espectrales de un compuesto
Abs molecular que se forma en la flama
(H2O, NO, COH, etc.), se sobreponen
a la línea de lectura del elemento, en
este caso 1.

Se da mas frecuentemente cuando la matriz de la muestra tiene

muchos compuestos orgánicos: sangre, fluidos biológicos,
muestras de alimentos, etc.
INTERFERENCIAS:
Se compensa con el corrector de fondo o
1
lámpara UV, que detecta la presencia de
bandas moleculares y compensa por este
tipo de interferencia. Abs
Se controla con:
• Supresión de las interferencias de
nebulización
• Simulación de la matriz en los patrones

• Adición estándar
• Estándar interno
INTERFERENCIAS:
• Corrector de fondo: LAMPARA DE
DEUTERIO
• la lámpara de deuterio MONOCROMADOR
es una lámpara que

emite radiación UV y si ESPEJO EN
esta es absorbida
FUENTE DE
RADIACION CUADRANTE
DETECTOR
parcialmente o FLAMA
disminuida en su
intensidad por especies
presentes en la flama.
AMPLIFICADOR
SISTEMA DE
LECTURA
INTERFERENCIAS:
Con el corrector de fondo se compensan interferencias por:
• dispersión por partículas y
• por especies moleculares en la flama.
INTERFERENCIAS: por volatilización y
formación de fases condensadas
Si se forman sales refractarias, gran
parte del analíto no se atomiza
y se dan interferencia por
fases condensadas o no
volatilizadas del analíto,
ya que parte de la muestra
no se descompone para
Sales metálicas no atomizadas formar átomos del elemento
átomos a cuantificar.
INTERFERENCIAS: por volatilización y
formación de fases condensadas
• Se eliminan con el uso de agentes

liberadores
INTERFERENCIAS:
por dispersión por partículas
Ocurre cuando parte de la REM se pierde por dispersión de la
radiación por partículas que se tienen en la flama.
La interferencia de este tipo se
Radiación corrige con un corrector de señal de
dispersa por
partículas fondo. Se hace pasar por la flama la
señal de lámpara UV y en la
proporción en que se ve disminuida
su intensidad compensa en la
pérdida de intensidad en la LCH o
LDE.
Corrección de fondo por efecto Zeeman
Cuando la muestra (HGEAA) es expuesta

a un intenso campo magnético, la línea
de absorción del analíto es desdoblada
en un componente π y dos componentes
sigma.
La componente π está a la λ analítica y
las componentes sigma son
simétricamente desplazadas por unos
pocos picómetros alrededor de la línea
central π.
Las componentes π y sigma pueden ser distinguidas porque
exhiben polarización de la luz: La componente π es
polarizada paralela al campo magnético y las componentes
sigma son polarizadas perpendiculares al campo.
Un polarizador en el sistema óptico
para remover la componente π de la
radiación transmitida.
La medida del fondo puede ser
hecha a la exacta línea del analíto
cuando el campo magnético es
aplicado.
Cuando el campo está apagado,
ocurre la medición de la absorbancia
de la matriz y el analíto.
INTERFERENCIAS:
de ionización.
• Los niveles energéticos en un átomo y en un ión son diferentes y
por lo tanto las transiciones entre los diferentes niveles de energía
también no son iguales.
• Si se hacen incidir
En fotones de energía hv,
los átomos absorben ese
E5
E4
h E3 En
E5 tipo de radiación, pero
los iones del elemento
E4
E2 h E3
E2
no lo hacen y no se
E1 E1 detectan, lo que causa
Me +
Me
un error en la lectura.
INTERFERENCIAS:
de ionización.
• Los efectos de ionización
pueden eliminarse o
reducirse mediante la adición
de un gran exceso de un
elemento que se ioniza más
fácilmente que el analíto de
interés.
• El analíto se ioniza parcialmente en llamas, señales que conducen a
una menor absorción. Este tipo de interferencia es importante para
elementos con bajos potenciales de ionización (metales alcalinos y
algunos metales de las tierras alcalinas).
INTERFERENCIAS:
de ionización.
Se evitan o minimiza:
 Disminuyendo la T° de la flama. PE: al usar flama
aire/acetileno (2300ºC), se puede sustituir con flama
aire/butano (1900ºC) o aire/gas natural (1800ºC).
 Agregando un elemento mas fácilmente ionizable que el
que se analiza, y que proporcione los electrones
necesarios para que la reacción se favorezca de derecha
a izquierda  de acuerdo al principio de Le Chatellier
Me + Q(calor)  Me+ + e-
ELIMINACION DE INTERFERENCIAS:
Uso de Supresores de ionización (IES)
Agregando cesio al determinar Na, K o
Rb, es posible evitar la ionización, ya
que el Cs proporciona los electrones
necesarios para evitar la ionización del
elemento que se analiza.
Potenciales de ionización
Na=119 Kcal/mol
K=100 Kcal/mol
Rb=96 Kcal/mol
Cs=90 Kcal/mol
ELIMINACION DE INTERFERENCIAS
Técnica de Adición estándar
Tiene como propósito el homogenizar las propiedades
físicas de muestras y estándares.
10 ml. muestra 10 ml. muestra 10 ml. muestra 10 ml. muestra
Std. 5 ppm Std. 10 ppm Std. 15 ppm Std. 20 ppm

V=100 ml. V=100 ml. V=100 ml. V=100 ml.
Técnica de Adición estándar
Al agregar la misma A1=ab(Cx+Cstd1)

cantidad de muestra
a diferentes A2=ab(Cx+Cstd2)
estándares se
compensa y se A3=ab(Cx+Cstd3)
homogenizan las
propiedades físicas de A4=ab(Cx+Cstd4)
todas las soluciones.
A5=ab(Cx+Cstd5)
Cx=Conc. de la
muestra problema
ELIMINACION DE INTERFERENCIAS:
Técnica de la adición estándar
• Una variante de la técnica es la comparación de

la muestra con un solo estándar o estándar
interno.
𝐶𝑆𝑇 𝐴𝑀𝑋
𝐶𝑚𝑥 =
𝐴 𝑆𝑇+𝑀𝑋 − 𝐴𝑀𝑋
Uso de equipos de doble haz
la radiación emitida por
MONOCROMADOR
ESPEJO
la LCH o LDE, pasa

alternativamente por la
flama y por el aire y el
sistema compensa por las
FUENTE DE ESPEJO EN
RADIACION CUADRANTE
DETECTOR
absorciones de REM que CORTADOR O

CHOPPER
FLAMA
ocurren por la flama

misma cuando se aspira
el blanco.
AMPLIFICADOR
SISTEMA DE
LECTURA
INTERFERENCIA POR TRASLAPAMIENTO DE
LÍNEAS ATÓMICAS INTERELEMENTOS
La interferencia por traslapamiento de líneas espectrales es
sumamente difícil de que ocurra en EAA y aunque puede
ocurrir este tipo de interferencias, están bien documentadas
y se puede saber con anticipación.
Por ejemplo: Al determinar aluminio, el vanadio interfiere y
la señal del Al es 200 veces mas intensa que la del V, por lo
que solo a muy altas concentraciones de V en Al se tendría
esta interferencia
CORRECCIÓN DE INTERFERENCIA
INTER-ELEMENTO
El método IEC determina un coeficiente entre la
sensibilidad de un analíto y la de uno o varios
interferentes a la λ del analíto.
Se combina con la medida de la concentración deI
interferente tomada en una línea no interferida, para
de esa forma calcular la concentración
Puede ser empleado con cualquier interferencia
espectral incluso con solapamientos totales de bandas
de emisión.
INTERFERENCIAS:
de Matriz.
• Las interferencias de la matriz pueden causar una supresión
o mejora de la señal del analíto.
• Ocurren cuando las características físicas (viscosidad,
características de combustión, tensión superficial) de la
muestra y el estándar difieren considerablemente.
• Esto puede suceder cuando la solución de muestra contiene
una alta concentración de sales disueltas o de ácido, cuando
se utilizan disolventes diferentes para soluciones de
muestra y estándar, o cuando la muestra y soluciones
estándar están a temperaturas radicalmente diferentes.
APLICACIONES
APLICACIONES
APLICACIONES
CONSIDERACIONES: Ambiente del Laboratorio
CONSIDERACIONES: Ambiente del Laboratorio
CONSIDERACIONES: Calidad de los patrones
Almacenamiento
CONSIDERACIONES: Calidad de los patrones
Preparación
CONSIDERACIONES:
Control de fuentes de contaminación
Pureza de los ácidos

CONSIDERACIONES:
Control de fuentes de contaminación
Puntas de Micropipetas
Guantes
MANTENIMINETO DEL EQUIPO:
Absorción atómica por llama
MANTENIMINETO DEL EQUIPO:
Absorción atómica por llama

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Espectroscopia de Absorción

El anión es diferente, pero el catión sodio es el mismo

Li2CO3 Sr(NO3)2 CaCl2 CuSO4 KCl

Las líneas espectrales de un elemento químico, son

• La energía se relaciona con la

Donde h = constante de Planck, 6.6 x 10-34 j-s, así que la

Las Radiaciones involucradas

• Entre estas radiaciones están: rayos x, ultra violeta y visible, IR.

Según la teoría atómica, el átomo

• Estas transiciones deben

• Todas las técnicas atómicas

• Cada transición requiere de

En condiciones ideales y en un rango determinado, la relación

C. Espectroscopía de Fluorescencia Atómica (EFA)

• El significado práctico de esto fue recién desarrollado en

Un método de análisis para la

• posteriormente la radiación es dirigida

oTodos los átomos pueden absorber luz

• Los espectros atómicos son discretos (espectros de líneas)

Debido a que cada elemento tiene su propia λ

De la ecuación de Planck, un átomo

• 1. Una fuente de luz primaria,

La fuente de luz utilizada normalmente puede

• B. una lámpara de descarga sin electrodo (EDL).

CATODO (-) El cátodo esta construido con

Al aplicar un voltaje del orden de 300 V • Los cationes gaseosos

• La configuración cilíndrica del • El choque de los cationes de gas

• Una parte de los átomos

• de este modo al volver al estado

• La REM de λ exacta y específica para cada

• Quemador de premezclado ó de flujo laminar.

SOLVENTE + CATIONES FORMACIÓN DE

Los átomos en forma Mediante el empleo

La muestra es inicialmente aspirada y

Cualquiera que sea el sistema de

Llama Acetileno/Oxido Nitroso

La posición o altura del quemador respecto a el eje óptico tiene gran

ALTURA DEL QUEMADOR EN PULGADAS

distintos elementos, CROMO

Las Funciones de la llama en el

Pobre en combustible, Mezcla combustible Rica en combustible,

Consideraciones según el tipo de llama

Los atomizadores DISCRETOS

Contactos de grafito inyección de muestra

Paso óptico al detector

Agua de refrigeración caja metálica

• El gas inerte fluye exteriormente al tubo

Excitación y limpieza del tubo Atomización

La muestra aspirada es Se utiliza un tubo de grafito y

La cantidad de átomos que se Los átomos son formados por

Los elementos contenidos en el Se dispone de más tiempo y de

Hay elementos difíciles de

Para estos se utiliza la técnica

2.- El método del cloruro

La solución obtenida reacciona con el SnCl2 en medio

Como la celda está en el paso óptico de la radiación emitida por la

1.- Separar el analíto de la 2.- Proporcionar un medio

 Se aplica al análisis de As, Se, Te, Bi, Sn y Sb

Con la ayuda del gas