Serie 4: Mezclas Simples

4.1. Los volúmenes molares parciales de la acetona y el cloroformo en una mezcla en la que la
fracción molar de CHCl3 es 0,4693, son 74,166 cm3/mol y 80,235 cm3/mol, respectivamente.
Calcule el volumen de una solución cuya masa es de 1,000 kg.

Respuesta
Sabiendo que XCHCl3 = 0,4693 y XCHCl3 + X(CH3)2CO = 1

X(CH3)2CO = 1 - 0,4693 = 0,5307

𝑛𝑛𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶3 𝑛𝑛(𝐶𝐶𝐶𝐶3)2𝐶𝐶𝐶𝐶
𝑋𝑋𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶3 = 𝑛𝑛 𝑋𝑋(𝐶𝐶𝐶𝐶3 )2 𝐶𝐶𝐶𝐶 = 𝑛𝑛 𝑛𝑛𝑡𝑡 = 𝑛𝑛𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶3 + 𝑛𝑛(𝐶𝐶𝐶𝐶3 )2 𝐶𝐶𝐶𝐶
𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶3 + 𝑛𝑛(𝐶𝐶𝐶𝐶3 )2 𝐶𝐶𝐶𝐶 𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶3 + 𝑛𝑛(𝐶𝐶𝐶𝐶3 )2 𝐶𝐶𝐶𝐶

Por lo tanto:

𝑚𝑚𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠ó𝑛𝑛 = 𝑚𝑚𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶3 + 𝑚𝑚(𝐶𝐶𝐶𝐶3 )2 𝐶𝐶𝐶𝐶 = 𝑛𝑛𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶3 𝑃𝑃𝑃𝑃𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶3 + 𝑛𝑛(𝐶𝐶𝐶𝐶3 )2 𝐶𝐶𝐶𝐶 𝑃𝑃𝑃𝑃(𝐶𝐶𝐶𝐶3 )2 𝐶𝐶𝐶𝐶
= 𝑛𝑛𝑡𝑡 �𝑋𝑋𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶3 𝑃𝑃𝑃𝑃𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶3 + 𝑋𝑋(𝐶𝐶𝐶𝐶3 )2 𝐶𝐶𝐶𝐶 𝑃𝑃𝑃𝑃(𝐶𝐶𝐶𝐶3 )2 𝐶𝐶𝐶𝐶 �

𝑔𝑔 𝑔𝑔
1000 𝑔𝑔 = 𝑛𝑛𝑡𝑡 �0,4693 ∗ 119,38 + 0,5307 ∗ 58,08 �
𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

𝑛𝑛𝑡𝑡 = 11,51 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

𝒏𝒏𝑪𝑪𝑪𝑪𝑪𝑪𝑪𝑪𝟑𝟑 = 𝒏𝒏𝒕𝒕 𝑿𝑿𝑪𝑪𝑪𝑪𝑪𝑪𝑪𝑪𝟑𝟑 = 𝟏𝟏𝟏𝟏, 𝟓𝟓𝟓𝟓 𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎 𝟎𝟎, 𝟒𝟒𝟒𝟒𝟒𝟒𝟒𝟒 = 𝟓𝟓, 𝟒𝟒𝟒𝟒 𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎 𝒅𝒅𝒅𝒅 𝑪𝑪𝑪𝑪𝑪𝑪𝑪𝑪𝟑𝟑

𝒏𝒏(𝑪𝑪𝑪𝑪𝟑𝟑)𝟐𝟐𝑪𝑪𝑪𝑪 = 𝒏𝒏𝒕𝒕 𝑿𝑿(𝑪𝑪𝑪𝑪𝟑𝟑)𝟐𝟐𝑪𝑪𝑪𝑪 = 𝟏𝟏𝟏𝟏, 𝟓𝟓𝟓𝟓 𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎 𝟎𝟎, 𝟓𝟓𝟓𝟓𝟓𝟓𝟓𝟓 = 𝟔𝟔, 𝟏𝟏𝟏𝟏 𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎 𝒅𝒅𝒅𝒅 (𝑪𝑪𝑪𝑪𝟑𝟑 )𝟐𝟐 𝑪𝑪𝑪𝑪

Sabiendo que el volumen total de la mezcla (VT) está dado por la contribución de los volúmenes
molares parciales (𝑉𝑉�𝑚𝑚 ) de los constituyentes según:

𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶3 (𝐶𝐶𝐶𝐶 ) 𝐶𝐶𝐶𝐶

𝑉𝑉𝑇𝑇 = 𝑛𝑛𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶𝐶3 𝑉𝑉�𝑚𝑚 + 𝑛𝑛(𝐶𝐶𝐶𝐶3 )2 𝐶𝐶𝐶𝐶 𝑉𝑉�𝑚𝑚 3 2

𝑉𝑉𝑇𝑇 = (5,40 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 ∗ 80,235 𝑐𝑐𝑐𝑐3 /𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚)CHCl3 + (6,11 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 ∗ 74,166 𝑐𝑐𝑐𝑐3 /𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚)(CH3 )2 CO

𝑽𝑽𝑻𝑻 = 𝟖𝟖𝟖𝟖𝟖𝟖, 𝟒𝟒𝟒𝟒 𝒄𝒄𝒄𝒄𝟑𝟑

4.2. A 25 oC, la densidad de una solución de etanol-agua al 50% en peso, es de 0,914 g/cm3.
Sabiendo que el volumen molar parcial del agua en dicha solución es 17,4 cm3/mol, calcule el
volumen molar parcial del etanol para esa composición.

Respuesta:

En 100 g de solución, tenemos 50 g de cada componente, por lo tanto:

50𝑔𝑔 𝐻𝐻2 𝑂𝑂 50𝑔𝑔 𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸
= 2,78 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 y = 1,09 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
18 𝑔𝑔/𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 46 𝑔𝑔/𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

Y sabiendo que:
𝐻𝐻 𝑂𝑂
𝑉𝑉𝑇𝑇 = 𝑛𝑛𝐻𝐻2 𝑂𝑂 𝑉𝑉�𝑚𝑚 2 + 𝑛𝑛𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸 𝑉𝑉�𝑚𝑚𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸

𝑉𝑉𝑇𝑇 = 2,78 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 ∗ 17,4 𝑐𝑐𝑐𝑐3 /𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 + 1,09 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 ∗ 𝑉𝑉�𝑚𝑚𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸

1
 𝑚𝑚𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠ó𝑛𝑛 𝑚𝑚𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠ó𝑛𝑛 100 𝑔𝑔
𝛿𝛿𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠ó𝑛𝑛 = , por lo tanto 𝑉𝑉𝑇𝑇 = = = 109,41 𝑐𝑐𝑐𝑐3
𝑉𝑉𝑇𝑇 𝛿𝛿𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠ó𝑛𝑛 0,914 𝑔𝑔/𝑐𝑐𝑐𝑐3

109,41 𝑐𝑐𝑐𝑐3 = 2,78 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 ∗ 17,4 𝑐𝑐𝑐𝑐3 /𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 + 1,09 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 ∗ 𝑉𝑉�𝑚𝑚𝐸𝐸𝑡𝑡𝑂𝑂𝑂𝑂

(109,41 − 48,37)𝑐𝑐𝑐𝑐3
𝑉𝑉�𝑚𝑚𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸 = = 𝟓𝟓𝟓𝟓, 𝟎𝟎𝟎𝟎 𝒄𝒄𝒄𝒄𝟑𝟑 /𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎 = 𝟓𝟓𝟓𝟓, 𝟎𝟎𝟎𝟎 𝒎𝒎𝒎𝒎/𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎
1,09 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

4.3. El volumen de una solución acuosa de NaCl a 25oC fue obtenido a distintas molalidades (m),
encontrándose que sigue la expresión empírica:
V (cm3) = 1003 + 16,62 (m/mθ) + 1,77 (m/mθ)3/2 + 0,12 (m/mθ)2
donde V es el volumen de una solución formada a partir de 1,000 kg de agua. Calcule el volumen
molar parcial de ambos componentes para un valor de m = 0,100 mol kg-1.

Respuesta:
El V total de la solución para 𝑚𝑚 = 0,1 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚/𝑘𝑘𝑘𝑘 y con 𝑚𝑚𝜃𝜃 = 1 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚/𝑘𝑘𝑘𝑘, es:
3
𝑚𝑚 𝑚𝑚 2 𝑚𝑚 2
𝑉𝑉𝑇𝑇 = 1003 + 16,62 ∗ � 𝜃𝜃 � + 1,77 ∗ � 𝜃𝜃 � + 0,12 ∗ � 𝜃𝜃 �
𝑚𝑚 𝑚𝑚 𝑚𝑚
3
2
0,1 0,1 2 0,1
𝑉𝑉𝑇𝑇 = 1003 + 16,62 ∗ � � + 1,77 ∗ � � + 0,12 ∗ � � = 𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏, 𝟕𝟕𝟕𝟕 𝒄𝒄𝒄𝒄𝟑𝟑
1 1 1

El volumen molar parcial (𝑉𝑉�𝑚𝑚𝑖𝑖 ) de un componente (i) en una solución se determina como la
variación en el volumen (V) de la solución con el agregado de un determinado número de moles
(ni) de ese componente (a p, T y la composición del otro componente constantes), para lo cual se
necesita hacer la derivada de la función que relaciona V con la cantidad de i agregado. Siendo
dV/dni = 𝑉𝑉�𝑚𝑚𝑖𝑖 del agregado (En este caso i = NaCl). Considerando que la masa de agua es
constante dni = dmi.
3
𝑚𝑚 𝑚𝑚 2 𝑚𝑚 2
𝑑𝑑 � 1003 + 16,62 ∗ � 𝜃𝜃 � + 1,77 ∗ � 𝜃𝜃 � + 0,12 ∗ � 𝜃𝜃 � �
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑚𝑚 𝑚𝑚 𝑚𝑚
𝑉𝑉�𝑚𝑚𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 = =
𝑑𝑑𝑚𝑚𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 𝑑𝑑𝑚𝑚𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁
1
𝑑𝑑𝑑𝑑 16,62 3 𝑚𝑚 2 𝑚𝑚
𝑉𝑉�𝑚𝑚𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 = = 𝜃𝜃
+ 1,77 ∗ ∗ � 𝜃𝜃 � + 0,12 ∗ 2 ∗ 𝜃𝜃
𝑑𝑑𝑚𝑚𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 𝑚𝑚 2 𝑚𝑚 𝑚𝑚
1
16,62 3 0,1 2 0,1 𝒄𝒄𝒄𝒄𝟑𝟑
𝑉𝑉�𝑚𝑚𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 = + 1,77 ∗ ∗ � � + 0,12 ∗ 2 ∗ = 𝟏𝟏𝟏𝟏, 𝟒𝟒𝟒𝟒
𝑚𝑚𝜃𝜃 2 1,0 1,0 𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎
𝐻𝐻 𝑂𝑂
Por lo tanto, conociendo V y 𝑉𝑉�𝑚𝑚𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 de NaCl podemos obtener el 𝑉𝑉�𝑚𝑚 2 :

1000𝑔𝑔
𝑛𝑛𝐻𝐻2 𝑂𝑂 = = 55,56 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
18𝑔𝑔/𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
y
𝐻𝐻 𝑂𝑂
𝑉𝑉𝑇𝑇 = 𝑛𝑛𝐻𝐻2 𝑂𝑂 𝑉𝑉�𝑚𝑚 2 + 𝑛𝑛𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁 𝑉𝑉�𝑚𝑚𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁𝑁

𝐻𝐻 𝑂𝑂
1004,72 𝑐𝑐𝑐𝑐3 = 55,56 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑉𝑉�𝑚𝑚 2 + 0,1 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 ∗ 17,48 𝑐𝑐𝑐𝑐3 /𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

𝐻𝐻 𝑂𝑂 (1004,72 − 1,748)𝑐𝑐𝑐𝑐3
𝑉𝑉�𝑚𝑚 2 = = 𝟏𝟏𝟏𝟏, 𝟎𝟎𝟎𝟎 𝒄𝒄𝒄𝒄𝟑𝟑 /𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎𝒎
55,56 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

2
4.4. Considere un contenedor de 5 L que está dividido en dos compartimentos de igual tamaño.
En el compartimiento izquierdo hay N2 a 1 atm y 25 º C, mientras que en el derecho, H2 a la
misma presión y temperatura. Calcule ΔmS y ΔmG de mezcla cuando la separación se elimina,
asumiendo que ambos gases son perfectos.

Respuesta

Datos:
Volumen final Vf = 5 L
Volumen inicial de cada compartimento Vi = 2,5 L
T = 25 °C = 298,15 K

Según la información del problema, visualizamos el sistema en sus estados inicial y final:

N2 H2 N2 + H2
1 atm 1 atm 1 atm
2,5 L 2,5 L 5L
298,15 K 298,15 K 298,15 K

Estado inicial Estado final

(Compartimentos separados) (Mezcla de gases)

1°) Para calcular ΔmS y ΔmG de la mezcla se debe conocer el número total de moles (moles de
N2 + H2) de la mezcla, que puede determinarse empleando la ecuación de los gases ideales
mediante alguno de los siguientes procedimientos:

a) Considerando que:
𝑁𝑁° 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 = 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑁𝑁2 + 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝐻𝐻2

En base al estado inicial, como los valores de p, V y T son iguales para ambos gases, entonces:
𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑁𝑁2 = 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝐻𝐻2

Para determinar los moles de N2 o H2 en el estado inicial empleamos la ecuación de los gases
ideales: 𝑝𝑝𝑝𝑝 = 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛

𝑝𝑝𝑝𝑝 1 𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 . 2,5 𝐿𝐿

𝑛𝑛 = = = 0,102 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
𝑅𝑅𝑅𝑅 0,082 𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 𝐿𝐿 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 −1 𝐾𝐾 −1 . 298,15 𝐾𝐾

Entonces:
𝑁𝑁° 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 = 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑁𝑁2 + 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝐻𝐻2 = 0,102 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 + 0,102 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 = 0,204 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

b) Basándonos en el estado final, necesitamos conocer la presión total, para ello primero
determinamos la presión parcial para cada uno de los gases: 𝑝𝑝𝑖𝑖 𝑉𝑉𝑖𝑖 = 𝑝𝑝𝑓𝑓 𝑉𝑉𝑓𝑓

𝑝𝑝𝑖𝑖 𝑉𝑉𝑖𝑖 𝑝𝑝𝑖𝑖 𝑉𝑉𝑖𝑖 𝑝𝑝𝑖𝑖 1 𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎

𝑝𝑝𝑓𝑓 = = = = = 0,5 𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎
𝑉𝑉𝑓𝑓 2𝑉𝑉𝑖𝑖 2 2

Entonces la presión final es igual a la suma de las presiones parciales de los gases:

𝑝𝑝𝑓𝑓 (𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡) = 𝑝𝑝𝑓𝑓 (𝑁𝑁2 ) + 𝑝𝑝𝑓𝑓 (𝐻𝐻2 ) = 0,5 𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 + 0,5 𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 = 1 𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎

Para determinar los moles totales de la mezcla (moles de N2 + H2) empleamos la ecuación de los
gases ideales: 𝑝𝑝𝑝𝑝 = 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛

3
 𝑝𝑝𝑝𝑝 1 𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 . 5 𝐿𝐿
𝑛𝑛 = = = 0,204 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
𝑅𝑅𝑅𝑅 0,082 𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 𝐿𝐿 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 −1 𝐾𝐾 −1 . 298,15 𝐾𝐾

2°) La energía de Gibbs de mezcla (ΔmG) para la mezcla de gases ideales se define como:
𝑝𝑝𝑁𝑁2 𝑝𝑝𝐻𝐻2
∆m G = 𝑛𝑛𝑁𝑁2 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑝𝑝𝑇𝑇
+ 𝑛𝑛𝐻𝐻2 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑝𝑝𝑇𝑇
(1)

𝑛𝑛 𝑝𝑝
Teniendo en cuenta las definiciones de fracción molar �𝑛𝑛 𝑗𝑗 = 𝑥𝑥𝑗𝑗 � y de presión molar �𝑝𝑝 𝑗𝑗 = 𝑥𝑥𝑗𝑗 �,
𝑇𝑇 𝑇𝑇
𝑝𝑝𝑗𝑗
sustituimos para cada componente nj y :
𝑝𝑝𝑇𝑇

∆m G = 𝑛𝑛 𝑇𝑇 𝑥𝑥𝑁𝑁2 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑥𝑥𝑁𝑁2 + 𝑛𝑛 𝑇𝑇 𝑥𝑥𝐻𝐻2 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑥𝑥𝐻𝐻2 (2)

donde nT representa el número total de moles. Reordenando la expresión (2):

∆m G = 𝑛𝑛 𝑇𝑇 𝑅𝑅𝑅𝑅 �𝑥𝑥𝑁𝑁2 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑥𝑥𝑁𝑁2 + 𝑥𝑥𝐻𝐻2 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑥𝑥𝐻𝐻2 � (3)

En el caso de esta mezcla, el número de moles de N2 y H2 son iguales, entonces 𝑥𝑥𝑁𝑁2 = 𝑥𝑥𝐻𝐻2 = 1/2
y, en consecuencia, 𝑥𝑥𝑁𝑁2 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑥𝑥𝑁𝑁2 = 𝑥𝑥𝐻𝐻2 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑥𝑥𝐻𝐻2 :

1 1
∆m G = 𝑛𝑛 𝑇𝑇 𝑅𝑅𝑅𝑅 �2. 𝑙𝑙𝑙𝑙 � (4)
2 2

1
∆m G = 𝑛𝑛 𝑇𝑇 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑙𝑙𝑙𝑙 (5)
2

1 1
Sustituyendo: ∆m G = 𝑛𝑛 𝑇𝑇 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑙𝑙𝑙𝑙 = 0,204 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 . 8,3145 𝐽𝐽 𝐾𝐾 −1 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 −1 . 298,15 𝐾𝐾. 𝑙𝑙𝑙𝑙 = − 𝟑𝟑𝟑𝟑𝟑𝟑 𝑱𝑱
2 2

2°) La entropía de mezcla (ΔmS) para la mezcla N2 y H2 se define como:

∂∆m G
∆m S = � � = −𝑛𝑛 𝑇𝑇 𝑅𝑅 �𝑥𝑥𝑁𝑁2 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑥𝑥𝑁𝑁2 + 𝑥𝑥𝐻𝐻2 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑥𝑥𝐻𝐻2 � (6)
∂T 𝑝𝑝,𝑁𝑁2 ,𝐻𝐻2

Como se mencionó anteriormente, en el caso de esta mezcla, el número de moles de N2 y H2 son

iguales, entonces 𝑥𝑥𝑁𝑁2 = 𝑥𝑥𝐻𝐻2 = 1/2 y, en consecuencia, 𝑥𝑥𝑁𝑁2 ln 𝑥𝑥𝑁𝑁2 = 𝑥𝑥𝐻𝐻2 ln 𝑥𝑥𝐻𝐻2 :

1 1
∆m S = −𝑛𝑛 𝑇𝑇 𝑅𝑅 �2. 𝑙𝑙𝑙𝑙 � (7)
2 2

1
∆m S = −𝑛𝑛 𝑇𝑇 𝑅𝑅 𝑙𝑙𝑙𝑙 = 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛 𝑙𝑙𝑙𝑙 2 (8)
2

Sustituyendo: ∆m S = 𝑛𝑛 𝑇𝑇 𝑅𝑅 𝑙𝑙𝑙𝑙 2 = 0,204 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 . 8,3145 𝐽𝐽 𝐾𝐾 −1 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 −1 . ln 2 = 𝟏𝟏, 𝟏𝟏𝟏𝟏 𝑱𝑱 𝑲𝑲−𝟏𝟏

Respuestas: ΔmS = 1,18 J K-1 y ΔmG = -351 J

Nota: La fracción molar nunca es mayor 1 (xj < 1) y, en consecuencia, ln xj < 1 en las ecuaciones
(3) y (6). En conclusión, ΔmG < 0 para cualquier composición de una mezcla de gases ideales.
Teniendo en cuenta que el proceso ocurre a P y T constantes, ΔmG < 0 puede ser utilizado
como criterio de espontaneidad, por lo tanto y como era de esperar, se confirma que los gases
se mezclan espontáneamente. Mientras que ΔmS > 0, ya que cuando un gas se dispersa en otro,
aumenta el desorden.

4.5. a) Deduzca la ley de Raoult en base a los potenciales químicos del vapor y la solución.
b) Las presiones de vapor totales de soluciones de clorobenceno y nitropropano a 120 °C en
función de la composición (fracción molar en el líquido), son las siguientes:

4
 Xclorobenceno 0 0,28 0,5 0,76 1,0
pT / Torr 545,0 590,0 597,1 589,4 540,0

Indique JSR si la solución presenta desviaciones positivas o negativas de la ley de Raoult y señale
cuál de los componentes es más volátil.

Respuesta
Vapor A
a) En el equilibrio, los potenciales químicos de una
sustancia A (*) en su fase condensada (l) y su vapor (g) son
iguales:
∗ ∗
𝜇𝜇𝐴𝐴,𝑔𝑔 = 𝜇𝜇𝐴𝐴,𝑙𝑙 (1)
Líquido A
El potencial químico del gas se define como:
∗
∗ ° 𝑝𝑝𝐴𝐴
𝜇𝜇𝐴𝐴,𝑔𝑔 = 𝜇𝜇𝐴𝐴,𝑔𝑔 + 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑙𝑙𝑙𝑙 (2)
𝑝𝑝°

donde 𝜇𝜇𝐴𝐴° es el potencial químico estándar del gas a 1 bar y 𝑝𝑝𝐴𝐴∗ , la presión de vapor de la sustancia
A pura. Entonces el potencial químico del líquido se puede definir como:

∗ ° 𝑝𝑝∗
𝜇𝜇𝐴𝐴,𝑙𝑙 = 𝜇𝜇𝐴𝐴,𝑔𝑔 + 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑝𝑝𝐴𝐴° (3)

La igualdad entre los potenciales químicos se mantiene aún en presencia de un soluto.

Por lo tanto, en presencia de un soluto, los potenciales Vapor A
químicos de una solución de A (l) y su vapor (g) son iguales
en el equilibrio:
𝜇𝜇𝐴𝐴,𝑔𝑔 = 𝜇𝜇𝐴𝐴,𝑙𝑙 (4)

El potencial químico del gas se define como Solución de A

° 𝑝𝑝
𝜇𝜇𝐴𝐴,𝑔𝑔 = 𝜇𝜇𝐴𝐴,𝑔𝑔 + 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑝𝑝𝐴𝐴° (5)

donde, 𝑝𝑝𝐴𝐴 es la presión de vapor de A en presencia de un soluto no volátil. Entonces:

° 𝑝𝑝
𝜇𝜇𝐴𝐴,𝑙𝑙 = 𝜇𝜇𝐴𝐴,𝑔𝑔 + 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑝𝑝𝐴𝐴° (6)

El potencial químico de la solución de A también puede definirse en función de su fracción molar

(xA) según:
∗
𝜇𝜇𝐴𝐴,𝑙𝑙 = 𝜇𝜇𝐴𝐴,𝑙𝑙 + 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑥𝑥𝐴𝐴 (7)

∗
En la ecuación (7) se puede reemplazar el término 𝜇𝜇𝐴𝐴,𝑙𝑙 con la expresión (3) siendo:

° 𝑝𝑝∗
𝜇𝜇𝐴𝐴,𝑙𝑙 = 𝜇𝜇𝐴𝐴,𝑔𝑔 + 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑝𝑝𝐴𝐴° + 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑥𝑥𝐴𝐴 (8)

Igualando las ecuaciones (6) y (8) se obtiene:

° 𝑝𝑝 ° 𝑝𝑝∗
𝜇𝜇𝐴𝐴,𝑔𝑔 + 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑝𝑝𝐴𝐴° = 𝜇𝜇𝐴𝐴,𝑔𝑔 + 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑝𝑝𝐴𝐴° + 𝑅𝑅𝑅𝑅 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑥𝑥𝐴𝐴 (9)

°
Simplificando primero 𝜇𝜇𝐴𝐴,𝑔𝑔 , luego 𝑅𝑅𝑅𝑅 y finalmente ln 𝑝𝑝° , se obtiene:

𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑝𝑝𝐴𝐴 = 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑝𝑝𝐴𝐴∗ + 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑥𝑥𝐴𝐴 (10)

5
𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑝𝑝𝐴𝐴 = 𝑙𝑙𝑙𝑙(𝑝𝑝𝐴𝐴∗ . 𝑥𝑥𝐴𝐴 ) (11)

A partir de esta última ecuación se obtiene la ley de Raoult:

𝒑𝒑𝑨𝑨 = 𝒑𝒑∗𝑨𝑨 . 𝒙𝒙𝑨𝑨 (12)

b) Según la ley de Raoult, la presión total del sistema está definido por:
∗ ∗
𝑝𝑝𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 = 𝑝𝑝𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 . 𝑥𝑥𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 + 𝑝𝑝𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛 . 𝑥𝑥𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑜𝑜 (1)

Por otra parte, a continuación de define la suma de las fracciones molares:

𝑥𝑥𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 + 𝑥𝑥𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛 = 1 (2)

Reemplazando la fracción molar del nitropropano en la ecuación 1 para que la presión total se
defina en función de la fracción molar del clorobenceno, se obtiene la expresión (3):
∗ ∗
𝑝𝑝𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 = 𝑝𝑝𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 . 𝑥𝑥𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 + 𝑝𝑝𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛 . (1 − 𝑥𝑥𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑛𝑛𝑜𝑜 ) (3)

Reordenando:
∗ ∗ ∗
𝑝𝑝𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 = (𝑝𝑝𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 − 𝑝𝑝𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛 ). 𝑥𝑥𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 + 𝑝𝑝𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛 (4)

A partir del gráfico de ptotal en función de xclorobenceno se puede observar que el sistema
clorobenceno-nitropropano presenta desviaciones positivas (línea azul) con respecto a ley de
Raoult (línea roja) en todo el intervalo de composiciones, ya que las presiones reales (valores de
la tabla) se encuentran por encima de los valores esperados de ptotal de acuerdo a la ecuación (4).

Esta desviación positiva de la ley de Raoult indica que la solución no se comporta idealmente, sino
que la presión de vapor de la solución es mayor a la esperada, puesto que las fuerzas de
interacción entre moléculas de ambos componentes son menores que las fuerzas de interacción
entre moléculas del mismo componente, por lo cual la mezcla no es favorable y las moléculas
tienden a escapar a la fase gaseosa.

4.6. Las presiones de vapor obtenidas experimentalmente para los componentes de una mezcla
de iodoetano y acetato de etilo, se muestran en el siguiente gráfico p – Xiodoetano:
a- Represente en el gráfico:
i) La variación de p de cada componente en función de su fracción molar de acuerdo a la ley de
Raoult.
ii) La presión total de la mezcla si ambos componentes se comportaran idealmente.
b - Indique que tipo de desviaciones se observan y explique brevemente su causa.

6
c - Determine gráficamente el valor de la constante K para cada componente de acuerdo con la
ley de Henry.
d - Para una composición de la mezcla xiodoetano = 0,005 exprese:
i) La actividad para el soluto y su potencial químico.
ii) La actividad para el solvente y su potencial químico.
iii) Indique, justificando su respuesta, si para esa composición es válido calcular ΔmezG
considerando comportamiento ideal.

Respuesta
a)
i) Para representar la variación de p de cada componente en función de su fracción molar de
acuerdo a la ley de Raoult, se deben comparar los datos con una línea recta de la forma 𝑝𝑝𝐴𝐴= 𝑥𝑥𝐴𝐴 𝑝𝑝∗ 𝐴𝐴
(ecuación 12, ejercicio 4.5) para cada uno de las componentes, en la región en que es más
abundante (actúa como solvente):

𝑝𝑝𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 = 𝑥𝑥𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖 𝑝𝑝∗ 𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖

𝑝𝑝𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸 = 𝑥𝑥𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸 𝑝𝑝∗ 𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸

Nota: del gráfico de arria, p*iodoetano = 47,12 kPa y p*acetato eti = 37,38 kPa

Se puede observar en el gráfico dado más abajo que para el acetato de etilo la aproximación
correspondiente a la ley de Raoult está dada por la línea de color rojo y para el iodoetano por la
línea de color azul.

ii) Si ambos componentes se comportan idealmente, cada uno va a tener un comportamiento dado
por la ley de Raoult. La presión de vapor total será la suma de las presiones de vapor de cada
uno, a cada composición de la solución. De este modo la presión total en la fase vapor también
variará linealmente con la fracción molar de cada uno de sus componentes en el líquido, y está
representada en el grafico por la línea de color verde:

𝑃𝑃𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 = 𝑃𝑃1 + 𝑃𝑃2 = 𝑥𝑥1 𝑃𝑃1∗ + 𝑥𝑥2 𝑃𝑃2∗ = 𝑥𝑥1 𝑃𝑃1∗ + (1 − 𝑥𝑥1 )𝑃𝑃2∗ = 𝑃𝑃2∗ + (𝑃𝑃1∗ − 𝑃𝑃2∗ )𝑥𝑥1

7
b) Las desviaciones que se observan de los puntos experimentales respecto al comportamiento
de la ley de Raoult son positivas, ya que dichos puntos experimentales se encuentran por encima
de los valores correspondientes a la ley de Raoult. Esto quiere decir que la presión de vapor
medida experimentalmente es levemente mayor a la calculada para una solución ideal (Pexp >
PRaoult). Esto es debido a que las moléculas de los dos componentes de la mezcla en
determinadas proporciones experimentan fuerzas repulsivas entre ellas (es decir las interacciones
intermoleculares son menores entre los dos componentes de la mezcla que entre cada uno de
ellos en forma separada). Esto significa que en la realidad, las moléculas de ambos líquidos
cuando están mezclados tienen mayor tendencia a escapar a la fase vapor, que si se comportaran
en forma de solución ideal.

c) De acuerdo a la ley de Henry tenemos que PB = xB KB. Esta ley es válida para determinar la
presión de vapor del soluto B en soluciones muy diluidas, es decir cuando xB tiende a cero. En
estos casos la presión de vapor del soluto PB será directamente proporcional a su fracción molar
en la solución xB, siendo KB la constante de proporcionalidad que se denomina Constante de
Henry, de un dado soluto en un determinado solvente.
Dicha constante empírica se puede obtener en un gráfico de PB en función de xB, siendo igual al
valor de la tangente a la curva para xB  0.
Es por esto que para obtener gráficamente los valores de KB para el acetato de etilo y el iodoetano
tenemos que trazar para cada uno de ellos la linea tangente a x  0 (lineas negras en el gáfico),
obteniendo los siguientes valores aproximados de KB:

𝐾𝐾𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 = 58 𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘

𝐾𝐾𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼 = 64 𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘

d) Teniendo una composición de xiodoetano = 0,005

Se puede determinar que debido a la baja fracción molar del iodoetano en este caso se va a
comportar como soluto y el acetato de etilo va a ser considerado como el solvente.

La actividad es una cuantificación de una "concentración efectiva" de una especie. Surge debido a
que las moléculas en un gas o solución no ideal interactúan unas con otras.
Para este ejemplo en concreto al ser una solución diluida para representar el soluto debemos usar
la ley de Henry y para el solvente debemos emplear la ley de Raoult.
i) Para el caso del soluto tenemos que:
Ley de Henry: PIodoetano = xIodoetano KIodoetano

Para este caso nuestra actividad va a estar dada por xIodoetano

𝑥𝑥Iodoetano = 𝛼𝛼Iodoetano
𝑝𝑝Iodoetano 𝑝𝑝Iodoetano
𝛼𝛼Iodoetano = =
𝐾𝐾Iodoetano 65 𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘

Para el caso del potencial químico del soluto en la mezcla se puede calcular de la siguiente
manera:
∗
𝜇𝜇𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼 = 𝜇𝜇𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼 + 𝑅𝑅𝑅𝑅 ln 𝛼𝛼Iodoetano
∗
En donde 𝜇𝜇𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼𝐼 corresponde al potencial químico estándar del Iodoetano.

ii) Para el caso del solvente tenemos que:

Ley de Raoult: PAct. Eti = xAct. Eti P*Act. Eti

Para este caso nuestra actividad va a estar dada por xAct.Eti

𝑥𝑥Act 𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸 = 𝛼𝛼Act 𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸
𝑝𝑝Act 𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸 𝑝𝑝Act 𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸
𝛼𝛼Act 𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸 = ∗ =
𝑝𝑝Act 𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸 37,38 𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘𝑘

8
Para el caso del potencial químico del solvente en la mezcla se puede calcular de la siguiente
manera:
∗
𝜇𝜇Act 𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸 = 𝜇𝜇Act 𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸 + 𝑅𝑅𝑅𝑅 ln 𝛼𝛼Act 𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸

∗
En donde 𝜇𝜇Act 𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸𝐸 corresponde al potencial químico estándar del Acetato de etilo.

iii) Para este caso específico de estudio no sería válido calcular ΔmezG considerando un
comportamiento ideal, ya que para que una mezcla sea considerada como una mezcla ideal, cada
uno de sus componentes tiene que cumplir la ley de Raoult. En este caso el soluto cumple la ley
de Henry, lo cual indica por definición que el sistema se comporta como una solución diluida ideal.

4.7. El etanol y metanol forman una disolución que puede considerarse como ideal. La presión de
vapor del etanol a 20°C es 44,5 mm de Hg y la del metanol es 88,7 mm de Hg.
a) Calcule las fracciones molares del etanol y del metanol en la fase líquida de la solución que se
obtiene de mezclar 60 g de etanol y 40 g de metanol.
b) Calcule las fracciones molares de cada componente en el vapor en equilibrio con dicha
solución.

Respuesta
a) En primer lugar, tenemos que:
𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 = 40 𝑔𝑔𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 + 60 𝑔𝑔𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒
𝑚𝑚 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 = 100 𝑔𝑔

Sabiendo que los datos pedidos en el inciso a son:

𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
𝑋𝑋𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 =
𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒
𝑋𝑋𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 =
𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

Sabiendo las masas de cada uno de los componentes podemos calcular el número de moles
dividiéndolos en sus respectivos pesos moleculares:
40𝑔𝑔
𝑛𝑛𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 = = 1,248 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
32,01 𝑔𝑔/𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
60𝑔𝑔
𝑛𝑛𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 = = 1,302 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
46,07 𝑔𝑔/𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

Una vez teniendo las moles de cada componente podemos sumarlos y hallar el número de moles
totales en la mezcla:
𝑛𝑛 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 = 1,248 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 + 1,302 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 = 2,511 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

Una vez calculados todos los números de moles necesario podemos encontrar las fracciones
molares para cada componente:
1,248 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
𝑋𝑋𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 = = 0,489
2,511 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

1,302 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
𝑋𝑋𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 = = 0,511
2,511 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

b) Ya que la solución puede ser considerada como ideal, ambos componentes cumplen con la ley
de Raoult. Por lo tanto:
∗
𝑃𝑃𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 = 𝑥𝑥𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑃𝑃𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒
∗
𝑃𝑃𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 = 𝑥𝑥𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑃𝑃𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
Del enunciado conocemos que:
∗
𝑃𝑃𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 = 44,5 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
9
 ∗
𝑃𝑃𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 = 88,7 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

Teniendo lo anterior podemos calcular las presiones para cada componente en la mezcla liquida:

𝑃𝑃𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 = 0,511 ∗ 44,5 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 = 22,74 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

𝑃𝑃𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 = 0,489 ∗ 88,7 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 = 43,37𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

Asimismo, podemos calcular la presión total de la mezcla sumando las presiones parciales:

𝑃𝑃𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 = 22,74 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 + 43,37 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 = 66,11 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

Una vez conocidas las presiones parciales de cada componente en la mezcla y la presión de
vapor total de la solución podemos aplicar la ley de Dalton y así obtener la fracción molar de cada
componente en el vapor:
𝑃𝑃𝑖𝑖 = 𝑥𝑥𝑖𝑖 𝑃𝑃𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇

𝑃𝑃𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 22,7 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

𝑥𝑥𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 = = = 0,344
𝑃𝑃𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 66,114 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

𝑃𝑃𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 43,37 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

𝑥𝑥𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 = = = 0,656
𝑃𝑃𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 66,114 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

4.8. Dados los siguientes gráficos en donde se observan las funciones termodinámicas de
mezclas de diferentes compuestos en agua, indique justificando su respuesta cuál o cuáles
formarán una solución.
I: H2O + piridina a 80°C
II: H2O + dioxano a 25°C
III: H2O + H2O2 a 25°C

Indique si estas disoluciones se comportan idealmente. Discuta las interacciones entre el agua y
los distintos componentes.

Respuesta

Considerando que las mezclas se realizan a la temperatura indicada y a presión constante, es

posible utilizar el valor del Δ𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐺𝐺 como criterio de espontaneidad del proceso de mezcla. Si el
valor de esta función termodinámica es negativo, la mezcla se dará de manera espontánea; en
cambio si su valor es positivo, la mezcla no será espontánea.
En este contexto, si analizamos las mezclas I y II, los valores de Δ𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐺𝐺 son positivos para
cualquier composición de estas mezclas, por lo cual el H2O no formara mezclas de manera
espontánea ni con la piridina a 80°C ni con el dioxano a 25°C.
Sin embargo, si se analiza la mezcla III, el H2O se mezcla con el H2O2 a cualquier composición de
manera espontánea, ya que el valor de Δ𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐺𝐺 es siempre negativo.
10
Siguiendo con el análisis de las funciones de estado de las mezclas es posible determinar si el
comportamiento de la mezcla es ideal o no, a partir del valor del Δ𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐻𝐻. Para una solución ideal,
la energía de interacción soluto-soluto, solvente-solvente y soluto-solvente son iguales, por lo
tanto el Δ𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐻𝐻 es igual a 0. Cuando más se desvía de cero esta función termodinámica las
interacciones tomaran mayor importancia y la mezcla se desviará en mayor magnitud de la
idealidad.
Analizando las mezclas, ninguna de las tres es ideal, ya que el valor de Δ𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐻𝐻 en todos los
casos es distinto de 0.
Por otro lado, es posible sacar más información del valor de Δ𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐻𝐻. En el caso de que la
mezcla sea real presentando Δ𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐻𝐻 menor a 0, la mezcla va a ser exotérmica. Es decir que
energéticamente es favorable y el proceso de mezcla libera energía en forma de calor. Esto es
debido a que las interacciones soluto-solvente serán más fuertes que las interacciones soluto-
soluto y solvente-solvente. Aun así, en el caso de la mezcla I, el proceso no se lleva a cabo
porque es entrópicamente desfavorable, ya que las moléculas de soluto por un lado y solvente por
otro lado, tienen a formar aglomerados desfavoreciendo el desorden inducido por el proceso de
mezclado.
En el caso de la mezcla de dioxano-agua la entropía de mezclado siempre es negativa, mientras
que la entalpía es positiva a fracciones molares de dioxano por debajo de 0,5 y negativa a
fracciones molares de dioxano por encima de 0,5.
Cuando el Δ𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐻𝐻 es positivo, la mezcla es endotérmica y las interacciones soluto-soluto y
solvente-solvente son más fuertes que las soluto-solvente, lo cual se refleja en la mezcla II cuando
la solución está compuesta mayoritariamente por agua.
En el caso de la solución III, Δ𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑆𝑆 también es negativo, sin embargo el factor energético,
medido como Δ𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐻𝐻 hace que el proceso sea posible.

3.9. El punto normal de ebullición de una solución que contiene 25,3 mol% de benceno y 74,7
mol% de tolueno es 100°C. El punto normal de ebullición de una solución obtenida por
condensación del valor en equilibrio con la solución anterior es 94,8 °C. La presión de vapor del
benceno puro a 100°C y 94,8°C, es 1357 torr y 1108 torr, respectivamente.
Suponiendo comportamiento ideal de las soluciones y del vapor, calcule:
a) La composición del líquido resultante de condensar el vapor en equilibrio con la solución inicial
a la temperatura de ebullición normal.
b) La composición del vapor en equilibrio con el líquido condensado del punto anterior, a la
temperatura de ebullición normal.

Respuesta

Datos:
P*benceno(100 °C)= 1357 torr
P*benceno(94,8 °C)= 1108 torr

Solución 1
25,3 mol% de benceno
74,7 mol% de tolueno
Tebull= 100°C
P = 1 atm = 760 torr

Solución 2
Tebull= 94,8°C
P = 1 atm = 760 torr

a) Este ítem pide la composición de la solución 2, formada por el líquido condensado a partir del
gas en equilibrio con la solución 1. Por lo cual, es necesario conocer la composición del líquido en

11
la solución 1 y del vapor en equilibrio con la misma (vapor 1). Es decir que la composición del
vapor 1 será igual a la composición de la solución 2.

Solución 1:
Como la fracción molar no depende de la cantidad de muestra que tenga, sino de la proporción de
sus componentes, es posible definir una cantidad total de moles de la mezcla, respetando las
relaciones entre sus componentes y obtener siempre el mismo valor de la fracción molar de los
componentes de la mezcla. Para este ejercicio se tomó que la muestra contenía 100 moles
totales. En estas condiciones, las fracciones molares de la mezcla son:

(𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠ó𝑛𝑛1) 𝑛𝑛𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏 25,3 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

𝑋𝑋𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏 = = = 0,253
𝑛𝑛𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 100 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
(𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠ó𝑛𝑛1) 𝑛𝑛𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 74,7 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
𝑋𝑋𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 = = = 0,747
𝑛𝑛𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 100 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

Vapor 1:
Considerando que la fase gaseosa está en equilibrio con la fase liquida, y que la mezcla se
comporta de manera ideal, es posible conocer la composición de la mezcla en el estado gaseoso.
Como la solución es ideal se puede utilizar la ley de Raoult:

(𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠ó𝑛𝑛1) ∗
𝑃𝑃𝑏𝑏𝑏𝑏𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛 (𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣1) = 𝑋𝑋𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏 𝑝𝑝𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏 (100 °𝐶𝐶) = 0,253 𝑥𝑥 1357 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 = 343,32 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡

(𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣1) 𝑝𝑝𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏(𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣1) 342,32 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡

𝑋𝑋𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏 = = == 0,452
𝑝𝑝𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 760 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡

Considerando que la sumatoria de las fracciones molares de los compuestos que forman la
mezcla es 1.

(𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣1) (𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣1)
𝑋𝑋𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 = 1 − 𝑋𝑋𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏 = 1 − 0,452 = 0,548

Solución 2:
De esta manera, si recolectamos la fase gaseosa del primer recipiente a través de la
condensación del gas, se obtendrá líquido con la misma composición del gas condensado.

(𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠ó𝑛𝑛2) (𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣1)
𝑋𝑋𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏 = 𝑋𝑋𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏 = 0,452

(𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠ó𝑛𝑛2) (𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣1)
𝑋𝑋𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 = 𝑋𝑋𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 = 0,548

b) Con el mismo protocolo que se siguió para calcular la composición del vapor1 en equilibrio con
el líquido de la solución1, es posible conocer la composición del vapor2 en equilibrio en la
solución2.

Vapor 2:
(𝑠𝑠𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜𝑜ó𝑛𝑛2) ∗
𝑃𝑃𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏 (𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣2) = 𝑋𝑋𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏 𝑝𝑝𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏 (98,4 °𝐶𝐶) = 0,452 𝑥𝑥 1108 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 = 500,82 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡

(𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣2) 𝑝𝑝𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏(𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣2) 500,82 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡

𝑋𝑋𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏 = = = 0,66
𝑝𝑝𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 760 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡

(𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣2) (𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣2)
𝑋𝑋𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 = 1 − 𝑋𝑋𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏𝑏 = 1 − 0,66 = 0,34

12
4.10. a) Obtenga la expresión que relaciona el ascenso ebulloscópico con la fracción molar del
soluto a partir de los potenciales químicos correspondientes.
b) Una solución acuosa se congela a -2,47 °C. ¿Cuál es su punto de ebullición? ΔHf (agua) = 6,00
kJ/mol; ΔHvap (agua) = 40,66 kJ/mol.

Respuesta
a) La expresión que se pide está desarrollada en las diapositivas de la clase teórica dada sobre
este tema. Se recomienda al alumno que los revise y analice con detalle su deducción. También
están desarrolladas en el libro “Fisicoquímica”, de Atkins-De Paula.

b) Con los datos enunciados y el valor del descenso crioscópico, podemos calcular la fracción
molar de soluto no volátil en la solución de la siguiente manera:

𝑅𝑅𝑇𝑇𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 2
∆𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇ó𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 = 𝑥𝑥
∆𝐻𝐻𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 𝐵𝐵

Donde Tfus es la temperatura de fusión del solvente puro a la presión dada y ∆Hfus es el cambio
entálpico de la transición de fase. Hay que tener presente que, en TODOS los casos, la nueva
temperatura de fusión será menor que la del solvente puro, con lo cual el ΔT que se indica en la
ecuación anterior indica cuanto disminuirá la Tfus, con lo cual es un valor absoluto y no puede ser
negativo.
Convirtiendo unidades, y sabiendo que la temperatura de fusión del agua pura es 273,15 K
tenemos:

𝐽𝐽
8,314 . (273,15 𝐾𝐾)2
2,47 𝐾𝐾 = 𝐾𝐾. 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑥𝑥𝐵𝐵
6000 𝐽𝐽/𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

𝑥𝑥𝐵𝐵 = 0,0239

Ahora, usamos ese valor y la temperatura de vaporización de agua pura (373,15 K) para calcular
el ascenso ebulloscópico:
𝑅𝑅𝑇𝑇𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒𝑒 2
∆𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇ó𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 = 𝑥𝑥
∆𝐻𝐻𝐻𝐻𝑎𝑎𝑎𝑎 𝐵𝐵

𝐽𝐽
8,314 . (373,15 𝐾𝐾)2
∆𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇ó𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 = 𝐾𝐾. 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 0,0239
44660 𝐽𝐽/𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

∆𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇ó𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 = 0,68 𝐾𝐾

Con lo cual la nueva temperatura de ebullición será: 373,15 K + 0,68 K = 373,83 K

4.11. El punto de ebullición normal del tolueno puro es 110,60 °C. Una solución que contiene 5,00
g de difenilo (C12H10) en 100 g de tolueno hierve a 111,68 °C. Una solución que contiene 6,00 g de
una sustancia no volátil desconocida disuelta en 200 g de tolueno, hierve a 112,00 °C. Calcule el
peso molecular de la sustancia desconocida.

Solvente puro: Tolueno (l) ⇆ Tolueno (g) Teb = 383,75 K

Con Bifenilo (BP) como soluto 5g BP/100 tolueno Teb = 384,83 K

En este caso, con los datos experimentales, podemos calcular la constante ebulloscópica del
tolueno (Keb) de la siguiente manera:

∆𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇ó𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝 = 𝐾𝐾𝑒𝑒𝑒𝑒 . 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠

13
Sabiendo que cada 100 g de solvente hay 5,00 g de BP, calculamos su molalidad (PMBP = 154,21
g/mol) y reemplazamos en la ecuación:
𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
1,08 𝐾𝐾 = 𝐾𝐾𝑒𝑒𝑒𝑒 . 0,324
𝑘𝑘𝑘𝑘

𝑘𝑘𝑘𝑘
𝐾𝐾𝑒𝑒𝑒𝑒 = 3,33 𝐾𝐾.
𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

Solvente puro: Tolueno (l) ⇆ Tolueno (g) Teb = 383,75 K

Con impureza X como soluto 6g X/200 tolueno Teb = 385,15 K

Sabiendo la constante ebulloscópica del tolueno y el aumento de Teb cuando hay una impureza
desconocida, podemos calcular la concentración molal de la misma:

𝑘𝑘𝑘𝑘
1,4 𝐾𝐾 = 3,33 𝐾𝐾. . 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑋𝑋
𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚
𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑋𝑋 = 0,42
𝑘𝑘𝑘𝑘
Sabiendo que el cambio lo originaron 6 g de X disuelta en 200 g tolueno, averiguamos cuantos
moles equivalen a los 6 g de X y calculamos su PM

0,42 mol X ---------- 1000 g tolueno

0,084mol X --------- 200 g tolueno

Y si 0,084 mol X --------- 6,00 g

1,000 mol X --------- 71,37 g  esta es la masa de un mol (peso molecular) de soluto X

4.12. Calcule la presión osmótica de una solución acuosa 0,010 M de NaCl a 25 oC. Suponga que
la disociación de la sal en agua es del 100 %. ¿Cuál será la altura de la columna de agua en un
osmómetro para esta solución? δHg = 13,6 g/cm3.

Podemos emplear la ecuación de van´t Hoff para calcular la presión osmótica del sistema
𝑛𝑛𝐵𝐵
Π = 𝑅𝑅𝑅𝑅.
𝑉𝑉
Aquí hay que tener en cuenta que nB son los moles TOTALES de soluto en la solución, y dado que
el enunciado indica que el NaCl se disocia al 100%, podemos suponer que en 1 L de solución hay
0,010 mol de Na+ + 0,010 mol de Cl-, con lo cual nB = 0,020 mol, así,

𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 . 𝑙𝑙 0,020 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

Π = (0,082 ). (298,15 𝐾𝐾)
𝐾𝐾 . 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 1 𝑙𝑙

Π = 0,489 𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎

Podemos expresar esa presión en mmHg, con lo cual,

Π = 371,64 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚

Esa presión indica la altura de una columna de mercurio, y recordando lo que vimos en el práctico
de “Estequiometria 2” de Laboratorio I, sabemos que podemos convertir la presión de mmHg a
mm H2O (o lo que es lo mismo convertir la altura de una columna de mercurio a la altura de una
columna de agua) teniendo en cuenta que la densidad del agua es 1g/cm3 mientras que la del
mercurio es 13 g/cm3, según:

14
 h(mmH2O) = h(mmHg) x 13,6
h(mmH2O) = 371,64 mm x 13,6

h(mmH2O) = 5054,30 mm = 5,05 m

4.13 La presión de vapor de cada componente en una mezcla de triclorometano (C) y propanona
(A) fueron medidas a 35 °C. Los resultados obtenidos se presentan en la siguiente tabla y
representación gráfica:

a) Identifique para cada componente de esta mezcla los intervalos de composición en los cuáles
es válido describir la mezcla usando la ley de Raoult o la ley de Henry.
b) Calcule la constante de Henry para cada componente.
c) Calcule la actividad de cada componente a xC =0,035 y xC =0,931.
d) Calcule el coeficiente de actividad de C a xC = 0,931 suponiendo el estado estándar de la ley de
Raoult.
e) Calcule el coeficiente de actividad de C a xC = 0,035 suponiendo el estado estándar de la ley de
Henry.

Respuesta

a) La mezcla se puede describir bajo la ley de Raoult cuando se comporta como una solución
ideal para el componente más abundante (xcomp  1), es decir, en los intervalos de concentración
donde ese componente se comporta como una sustancia pura (muy diluida en el otro
componente).
La ley de Henry para un componente dado se aplica en el intervalo de concentraciones
muy bajas (xSoluto→0), de manera que el otro componente se comporta como un solvente
prácticamente puro.
Estos dos intervalos de concentraciones se encuentran marcados con recuadros en el gráfico de
abajo, para Cloroformo y Acetona, respectivamente.

15
 Cloroformo Acetona

b) Para comprobar el comportamiento según la ley de Henry se debe trazar una línea recta
tangente a la curva para x  0, donde se cumple que: 𝑝𝑝𝐵𝐵 = 𝑥𝑥𝐵𝐵 𝐾𝐾𝐵𝐵 . En esta expresión, 𝑥𝑥𝐵𝐵 es la
fracción molar del soluto, 𝑝𝑝𝐵𝐵 es la presión de vapor del soluto y 𝐾𝐾𝐵𝐵 es la constante empírica de
Henry para ese soluto y disuelto en el otro componente, es decir, la pendiente de la línea 𝑝𝑝𝐵𝐵 =
𝑥𝑥𝐵𝐵 𝐾𝐾𝐵𝐵 , que tiene dimensiones de presión.

𝑝𝑝𝐶𝐶2 −𝑝𝑝𝐶𝐶1 (5,7−2,9)𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡

Cloroformo 𝐾𝐾𝐶𝐶 = 𝑥𝑥𝐶𝐶2 −𝑥𝑥𝐶𝐶1
= = 82,4 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡
0,069−0,035

𝑝𝑝𝐴𝐴2 −𝑝𝑝𝐴𝐴1 (9,1−4,6)𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡

Acetona 𝐾𝐾𝐴𝐴 = 𝑥𝑥𝐴𝐴2 −𝑥𝑥𝐴𝐴1
= = 128,6 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡
0,069−0,034

c) Actividad

xC = 0,035
𝑝𝑝 335,7𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡
Solvente → Acetona 𝑎𝑎𝐴𝐴 = 𝑝𝑝*𝐴𝐴 = = 0,967
𝐴𝐴 347,0𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡

𝑝𝑝 2,9 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡
Soluto → Cloroformo 𝑎𝑎𝐶𝐶 = 𝐾𝐾𝐶𝐶 = = 0,035
𝐶𝐶 82,4 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡

xC = 0,931
𝑝𝑝 253,3
Solvente → Cloroformo 𝑎𝑎𝐶𝐶 = 𝑝𝑝*𝐶𝐶 𝑎𝑎𝐶𝐶 = = 0,928
𝐶𝐶 273,0𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡

𝑝𝑝 9,1𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡
Soluto → Acetona 𝑎𝑎𝐴𝐴 = 𝐾𝐾𝐴𝐴 = = 0,071
𝐴𝐴 128,57𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡

d) Coeficiente de actividad. El estado estándar del solvente se establece a xC = aC = 1.

𝑎𝑎 (253,3⁄273)𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡
xC = 0,931 𝑎𝑎𝐶𝐶 = 𝛾𝛾𝐶𝐶 𝑥𝑥𝐶𝐶 𝛾𝛾𝐶𝐶 = 𝑥𝑥𝐶𝐶 = = 0,997
𝐶𝐶 0,931

e) Coeficiente de actividad en estado estándar KC = p*C y 𝜇𝜇𝐵𝐵 𝛩𝛩 = 𝜇𝜇* 𝐵𝐵

𝑎𝑎 (2,9⁄82,35)𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡
xC = 0,035 𝑎𝑎𝐶𝐶 = 𝛾𝛾𝐶𝐶 𝑥𝑥𝐶𝐶 𝛾𝛾𝐶𝐶 = 𝑥𝑥𝐶𝐶 = =1
𝐶𝐶 0,035

16
4.14. a) Las presiones de vapor de cada componente en una mezcla de acetona (A) y cloroformo
(C) obtenidas experimentalmente a 30 °C, se presentan en la siguiente tabla:

i. Indique los valores de presión de vapor de cada

componente puro a 30 °C.

ii. Diga justificando su respuesta con cálculos, si una

mezcla equimolar de acetona y cloroformo se comporta
idealmente.

iii. Para una composición de mezcla χA = 0,965, calcule la

presión total de la mezcla.

iv. Suponiendo que para χC = 0,035 la mezcla presenta

comportamiento de solución diluida ideal, calcule la
constante de Henry para el cloroformo.

v. Calcule el coeficiente de actividad de cloroformo (γc)

cuando χC = 0,138.

b) Indique justificando su respuesta si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas:

i. En una solución ideal de un soluto B no volátil en un líquido volátil A, el aumento de la presión
de vapor del líquido es proporcional a χB .
ii. Para una mezcla de dos líquidos A y B, miscibles en cualquier proporción, el potencial químico
de A en la mezcla es menor que el potencial químico del líquido A puro.
iii. La temperatura normal de ebullición de una solución acuosa de KCl es 101,8°C, por lo tanto su
temperatura normal de fusión es -1,8 °C.
Datos: ΔfusH(agua) = 6,00 kJ/mol; ΔvapH(agua) = 40,66 kJ/mol.

Respuesta.
a) i. p*C = 273 torr y p*A = 347 torr

ii. La ley de Raoult indica que en una mezcla binaria con comportamiento ideal, la presión
parcial de vapor de cada componente es directamente proporcional a su fracción molar en el
liquido
𝑝𝑝𝐴𝐴 = χ𝐴𝐴 𝑝𝑝𝐴𝐴 *

En una mezcla equimolar de acetona y cloroformo χ𝐴𝐴 + χ𝐶𝐶 = 1 χ𝐴𝐴 = χ𝐶𝐶

Si la fracción molar de acetona es χ𝐴𝐴 = 0,5 y la presión de acetona pura 𝑝𝑝* 𝐴𝐴 = 347 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡,
reemplazando en la ecuación de Raoult:

p = 0,5 ∗ 347,0 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 = 173,5 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡

De la tabla de datos podemos observar que a una fracción de acetona 𝑥𝑥𝐴𝐴 = 0,5 la presión parcial
de acetona es 141,5𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 y 141,5𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 ≠ 173,5𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 por lo tanto la mezcla equimolar de acetona no
presenta comportamiento ideal.

iii. Presión total para χA = 0,965 (XC = 0,035). A partir de los datos de la tabla:

𝑝𝑝𝑇𝑇 = 𝑝𝑝𝐴𝐴 + 𝑝𝑝𝐶𝐶 = (335,7𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡) + (2,9𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡) = 338,6 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡

iv. Constante de Henry a χC = 0,035 para el cloroformo

17
 𝑝𝑝 2,9 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡
𝐾𝐾𝐶𝐶 = 𝑥𝑥𝐶𝐶 = = 82,86 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡
𝐶𝐶 0,035

v. Coeficiente de actividad (γc) cuando χC = 0,138 del cloroformo. Aquí el cloroformo es

soluto y tiene un comportamiento de acuerdo a la Ley de Henry (ver ítem anterior). Por lo tanto se
define
𝑝𝑝
𝑎𝑎𝐶𝐶 = 𝐾𝐾𝐶𝐶 , donde 𝑎𝑎𝐶𝐶 = γ𝐶𝐶 𝑥𝑥𝐶𝐶
𝑐𝑐

𝑎𝑎 (13⁄82,35)𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡
𝛾𝛾𝐶𝐶 = 𝑥𝑥𝐶𝐶 = = 1,1
𝐶𝐶 0,138

b) i. En una solución ideal de un soluto B no volátil en un líquido volátil A, el aumento de la presión

de vapor del líquido es proporcional a χB.

Falso. La presión de vapor del líquido A en la solución es proporcional a χA.

El efecto de un soluto es una disminución de la presión de vapor y un aumento del punto de
ebullición (𝛥𝛥𝛥𝛥𝑒𝑒𝑒𝑒 = 𝐾𝐾𝑒𝑒𝑒𝑒 χ𝐵𝐵 ) porque la disminución de la presión de vapor es proporcional a χB.

ii. Para una mezcla de dos líquidos A y B, miscibles en cualquier proporción, el potencial químico
de A en la mezcla es menor que el potencial químico del líquido A puro.

Verdadero. En una solución diluida ideal, la disminución es desde 𝜇𝜇𝐴𝐴 * para el solvente puro a
𝜇𝜇𝐴𝐴 * + 𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑅𝑥𝑥𝐴𝐴 en presencia del soluto, con 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑥𝑥𝐴𝐴 < 0

iii. La temperatura normal de ebullición de una solución acuosa de KCl es 101,8°C, por lo tanto su
temperatura normal de fusión es -1,8 °C.

Falso. Realizando el cálculo:

𝛥𝛥 𝐻𝐻 𝛥𝛥𝛥𝛥 𝛥𝛥𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 𝐻𝐻 𝛥𝛥𝛥𝛥 𝛥𝛥𝛥𝛥 𝛥𝛥𝛥𝛥
𝑥𝑥𝐵𝐵 = 𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 *2 y 𝑥𝑥𝐵𝐵 = → 𝛥𝛥𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 𝐻𝐻 = 𝛥𝛥𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 𝐻𝐻
𝑅𝑅 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 𝑅𝑅 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇*2 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇*2 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇*2

(273−271,2)𝐾𝐾 (374,8−373)°𝐶𝐶
(6,00 𝑘𝑘𝑘𝑘⁄𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 ) = (40,66 𝑘𝑘𝑘𝑘⁄𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 )
(273)2 (373)2

De donde encontramos que:

1,4𝑥𝑥10−4 𝑘𝑘𝑘𝑘⁄𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐾𝐾 ≠ 5,2𝑥𝑥10−4 𝑘𝑘𝑘𝑘⁄𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐾𝐾

El punto de fusión de la solución es:

𝑅𝑅 𝛥𝛥𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣𝑣 𝐻𝐻 𝛥𝛥𝛥𝛥 𝑅𝑅
𝛥𝛥𝛥𝛥 = 𝑥𝑥𝐵𝐵 � 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 *2 � =� 𝑅𝑅 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇*2
�� 𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇𝑇 *2 �
𝛥𝛥𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 𝐻𝐻 𝛥𝛥𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓𝑓 𝐻𝐻

40,66 kJ/mol 1,8 °𝐶𝐶 𝑅𝑅

𝛥𝛥𝛥𝛥 = � �� 273,152 � = 6,54 °𝐶𝐶
𝑅𝑅 373,152 6,0 kJ/mol

La temperatura de fusión de la solución de KCl debería ser -6,54 °C

4.15. Se tiene una mezcla de etanol (E) y cloroformo (C) en un recipiente cerrado a 40 °C.
Cuando χC(líquido) = 0,9908, la presión total en equilibrio con la disolución es 439,00 torr y
χC(vapor) = 0,9795. Asumiendo que la disolución se comporta como idealmente diluida, calcule:
a) La χE(vapor) y las presiones parciales de los gases en equilibrio con la disolución.
b) La presión de vapor de cloroformo puro a esa temperatura.
18
c) El porcentaje de moles de cloroformo en la fase líquida y en la fase vapor. Indique en base a
este cálculo cuál de los dos componentes es más volátil.

Respuesta
Asumiendo que la disolución se comporta como idealmente diluida, es decir que en esta solución
el soluto (etanol) cumple con la ley de Henry, pero no la ley de Raoult; y el solvente (cloroformo)
cumple con la ley de Raoult (ver clase teórica Propiedades de Mezclas Simples -2020.pdf, página
14 segunda diapositiva) se obtiene que:

Solvente (Ley de Raoult): 𝑝𝑝𝐶𝐶 = 𝑋𝑋𝐶𝐶 𝑝𝑝𝐶𝐶∗ Soluto (Ley de Henry): 𝑝𝑝𝐸𝐸 = 𝑋𝑋𝐸𝐸 𝐾𝐾𝐸𝐸

donde las presiones 𝑝𝑝𝐴𝐴 corresponden las presiones parciales (o de vapor) del soluto y del solvente
𝑛𝑛
a una dada temperatura; 𝑋𝑋𝐴𝐴 = � 𝐴𝐴 � son las fracciones molares en fase líquida de cada
𝑛𝑛𝑇𝑇 (𝑙𝑙í𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞)
componente de la disolución; 𝑝𝑝𝐴𝐴∗ es la presión de vapor del solvente puro a la temperatura dada; y
𝐾𝐾𝐴𝐴 es la constante de la ley de Henry del soluto en una determinada disolución a la temperatura
dada.

a) Considerando que 𝑋𝑋𝐶𝐶 + 𝑋𝑋𝐸𝐸 = 1 𝑌𝑌𝐶𝐶 + 𝑌𝑌𝐸𝐸 = 1 donde 𝑋𝑋𝐴𝐴 , 𝑌𝑌𝐴𝐴 son las fracciones molares de
fase líquida y vapor de cada sustancia respectivamente, se obtiene que:

𝑋𝑋𝐶𝐶 + 𝑋𝑋𝐸𝐸 = 1 ⇒ 𝑋𝑋𝐸𝐸 = 1 − 𝑋𝑋𝐶𝐶 ⇒ 𝑋𝑋𝐸𝐸 = 0,0092

𝑌𝑌𝐶𝐶 + 𝑌𝑌𝐸𝐸 = 1 ⇒ 𝑌𝑌𝐸𝐸 = 1 − 𝑌𝑌𝐶𝐶 ⇒ 𝑌𝑌𝐸𝐸 = 0,0205

Para un gas ideal a V y T constantes se cumple que 𝑝𝑝𝑖𝑖 = 𝑌𝑌𝑖𝑖 𝑝𝑝𝑇𝑇 . Por lo tanto, se pueden calcular las
presiones parciales como:

𝑝𝑝𝐶𝐶 = 𝑌𝑌𝐶𝐶 𝑝𝑝𝑇𝑇 = 0,9795 (439,00 torr) ⇒ 𝑝𝑝𝐶𝐶 = 430,00 torr

𝑝𝑝𝐸𝐸 = 𝑌𝑌𝐸𝐸 𝑝𝑝𝑇𝑇 = 0,0205 (439,00 torr) ⇒ 𝑝𝑝𝐸𝐸 = 9,00 torr

Otra manera de calcular 𝑝𝑝𝐸𝐸 es utilizando la Ley de Dalton de presiones parciales (𝑝𝑝𝑇𝑇 = ∑ 𝑝𝑝𝑖𝑖 ) (ver
clase teórica Propiedades de Mezclas Simples -2020.pdf, página 12 primera diapositiva). Para
ello, se calcula como:

𝑝𝑝𝑇𝑇 = 𝑝𝑝𝐶𝐶 + 𝑝𝑝𝐸𝐸 ⇒ 𝑝𝑝𝐸𝐸 = 𝑝𝑝𝑇𝑇 − 𝑝𝑝𝐶𝐶 = (439,00 − 430,00) torr ∴ 𝑝𝑝𝐸𝐸 = 9,00 torr

b) Ya que el solvente de la disolución cumple con la ley de Raoult, se calcula la presión de vapor
de Cloroformo puro a 40 °C como:

𝑝𝑝𝐶𝐶 430,00 torr

𝑝𝑝𝐶𝐶 = 𝑋𝑋𝐶𝐶 𝑝𝑝𝐶𝐶∗ ⇒ 𝑝𝑝𝐶𝐶∗ = = ⇒ 𝑝𝑝𝐶𝐶∗ = 434,00 torr
𝑋𝑋𝐶𝐶 0,9908

NOTA: en esta solución el soluto cumple con la ley de Henry, pero no la de Raoult. Por lo tanto, no
se puede calcular la presión de vapor de etanol puro a 40 °C aplicando la ley de Raoult. A partir
de la ley de Henry se obtiene:

𝑝𝑝𝐸𝐸 9,00 torr

𝑝𝑝𝐸𝐸 = 𝑋𝑋𝐸𝐸 𝐾𝐾𝐸𝐸 → 𝐾𝐾𝐸𝐸 = = ∴ 𝐾𝐾𝐸𝐸 = 978,27 torr
𝑋𝑋𝐸𝐸 0,0092

En bibliografía, se informa que a 40 °C 𝑝𝑝𝐸𝐸∗ = 135 torr. Esto demuestra que 𝑝𝑝𝐸𝐸∗ ≠ 𝐾𝐾𝐸𝐸 para esta
disolución a 40 °C. Cuando en una solución tanto el solvente como el soluto cumplen con la ley de
Raoult se la denomina disolución ideal (ver clase teórica Propiedades de Mezclas Simples -
2020.pdf, página 12 segunda diapositiva).
19
c) Para calcular el porcentaje de moles de Cloroformo en cada fase, se debe considerar que la
cantidad de moles totales en ambas fases es igual a 1. Entonces, se obtiene que:

𝑋𝑋𝐶𝐶 = 0,9908 ⇒ 99,08% en fase líquida 𝑌𝑌𝐶𝐶 = 0,9795 ⇒ 97,95% en fase vapor

Para etanol, se obtiene que:

𝑋𝑋𝐸𝐸 = 0,0092 → 0,92% 𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 en fase líquida

y 𝑌𝑌𝐸𝐸 = 0,0205 → 2,05% 𝑒𝑒𝑒𝑒 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 en fase vapor

Si se analizan estos valores porcentuales obtenidos, se puede afirmar que el cloroformo posee
mayor proporción en fase líquida que en fase vapor (99,08% > 97,95%), mientras que para el
etanol se observa lo opuesto, es decir, posee mayor proporción en fase vapor que en fase líquida
(2,05% > 0,92%). Teniendo en cuenta esta conclusión, se puede afirmar que el etanol es más
volátil que el cloroformo a 40 °C.

Sin embargo, al consultar en bibliografía sobre las presiones de vapor de estas sustancias puras a
40 °C, se encuentra que 𝑝𝑝𝐶𝐶∗ = 434,00 torr y 𝑝𝑝𝐸𝐸∗ = 135 torr. Por lo tanto, se debería esperar que el
cloroformo sea más volátil que etanol a esta temperatura (𝑝𝑝𝐶𝐶∗ > 𝑝𝑝𝐸𝐸∗ ).
La conclusión obtenida de este último análisis no es correcta debido a que se asume que la
mezcla debería poseer un comportamiento tipo soluciones ideales, es decir que en la disolución el
soluto y el solvente deberían cumplir con la ley de Raoult.

Como en este caso 𝑝𝑝𝐸𝐸∗ < 𝐾𝐾𝐸𝐸 , el valor de la presión de vapor de etanol está sobrevaluado respecto
del valor estimado a partir de la extrapolación de la ley de Raoult cuando 𝑋𝑋𝐸𝐸 → 0 (ver clase teórica
Propiedades de Mezclas Simples -2020.pdf, página 14 primera diapositiva).
Para que este análisis sea correcto y se corrobore con los datos experimentales, se debe
considerar a esta mezcla como una disolución con comportamiento tipo disolución diluida ideal, es
decir, cuando en la solución el solvente cumple con la ley de Raoult pero el soluto cumple con la
Ley de Henry.

4.16. En un recipiente cerrado a 25 °C se tiene una disolución ideal de dos líquidos volátiles A y B.
Si la presión de vapor total en equilibrio con la mezcla es 42,0 torr, calcule:
i. La composición en fracciones molares de la fase líquida.
ii. La composición en fracciones molares del vapor.
iii. ΔmezG y ΔmezH cuando el número total de moles en la disolución es 4 mol.
Datos: pA* (25 °C) = 76,0 torr y pB* (25 °C) = 21,6 torr.

Respuesta

Una disolución ideal es cuando en una solución tanto el solvente como el soluto cumplen con la
ley de Raoult (ver clase teórica Propiedades de Mezclas Simples -2020.pdf, página 12 segunda
diapositiva).
Ley de Raoult: 𝑝𝑝𝑖𝑖 = 𝑋𝑋𝑖𝑖 𝑝𝑝𝑖𝑖∗ , donde 𝑝𝑝𝑖𝑖 son las presiones parciales (o de vapor) del soluto y del
𝑛𝑛
solvente a una dada temperatura; 𝑋𝑋𝑖𝑖 = �𝑛𝑛 𝑖𝑖 � son las fracciones molares en fase líquida de
𝑇𝑇 (𝑙𝑙í𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞𝑞)
cada componente de la disolución; y 𝑝𝑝𝑖𝑖∗ es la presión de vapor de las sustancias puras a la
temperatura dada.

i. Utilizando la Ley de Dalton de presiones parciales (𝑝𝑝𝑇𝑇 = ∑ 𝑝𝑝𝑖𝑖 ) (ver clase teórica Propiedades de
Mezclas Simples -2020.pdf, página 12 primera diapositiva) y teniendo en cuenta que se cumple la
ley de Raoult, se encuentra que:

20
 𝑝𝑝𝑇𝑇 = 𝑝𝑝𝐴𝐴 + 𝑝𝑝𝐵𝐵 = 𝑋𝑋𝐴𝐴 𝑝𝑝𝐴𝐴∗ + 𝑋𝑋𝐵𝐵 𝑝𝑝𝐵𝐵∗ = 𝑋𝑋𝐴𝐴 𝑝𝑝𝐴𝐴∗ + (1 − 𝑋𝑋𝐴𝐴 ) 𝑝𝑝𝐵𝐵∗ ⇒ 𝑝𝑝𝑇𝑇 = 𝑝𝑝𝐵𝐵∗ + (𝑝𝑝𝐴𝐴∗ − 𝑝𝑝𝐵𝐵∗ )𝑋𝑋𝐴𝐴

Como 𝑝𝑝𝑇𝑇 = 42,0 torr a 25 °C y considerando que 𝑋𝑋𝐴𝐴 + 𝑋𝑋𝐵𝐵 = 1, se obtiene que:

𝑝𝑝𝑇𝑇 − 𝑝𝑝𝐵𝐵∗ (42,0 − 21,6) torr

𝑋𝑋𝐴𝐴 = ∗ ∗ = ⇒ 𝑋𝑋𝐴𝐴 = 0,375
(𝑝𝑝𝐴𝐴 − 𝑝𝑝𝐵𝐵 ) (76,0 − 21,6) torr

𝑋𝑋𝐴𝐴 + 𝑋𝑋𝐵𝐵 = 1 → 𝑋𝑋𝐵𝐵 = 1 − 𝑋𝑋𝐴𝐴 ⇒ 𝑋𝑋𝐵𝐵 = 0,625

ii. Se sabe que para un gas ideal a V y T constantes se cumple que:

𝑝𝑝𝑖𝑖 = 𝑌𝑌𝑖𝑖 𝑝𝑝𝑇𝑇
donde 𝑌𝑌𝑖𝑖 es la fracción molar de fase vapor de cada sustancia. Por lo tanto, se puede calcular los
valores de 𝑌𝑌𝑖𝑖 como:

𝑝𝑝𝐴𝐴 𝑋𝑋𝐴𝐴 𝑝𝑝𝐴𝐴∗ 0,375(76,0 torr)

𝑝𝑝𝐴𝐴 = 𝑌𝑌𝐴𝐴 𝑝𝑝𝑇𝑇 → 𝑌𝑌𝐴𝐴 = = = ∴ 𝑌𝑌𝐴𝐴 = 0,679
𝑝𝑝𝑇𝑇 𝑝𝑝𝑇𝑇 42,0 torr

𝑝𝑝𝐵𝐵 𝑋𝑋𝐵𝐵 𝑝𝑝𝐵𝐵∗ 0,625(21,6 torr)

𝑝𝑝𝐵𝐵 = 𝑌𝑌𝐵𝐵 𝑝𝑝𝑇𝑇 → 𝑌𝑌𝐵𝐵 = = = ∴ 𝑌𝑌𝐵𝐵 = 0,321
𝑝𝑝𝑇𝑇 𝑝𝑝𝑇𝑇 42,0 torr

Otra manera de calcular 𝑌𝑌𝐵𝐵 es a partir de:

𝑌𝑌𝐴𝐴 + 𝑌𝑌𝐵𝐵 = 1 ⇒ 𝑌𝑌𝐵𝐵 = 1 − 𝑌𝑌𝐴𝐴 ⇒ 𝑌𝑌𝐵𝐵 = 0,321

iii. El valor de ∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐺𝐺 de soluciones ideales se calcula de la misma forma que para la mezcla de
gases ideales, es decir, a partir de la fórmula:

∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐺𝐺 = 𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛𝑛 (𝑋𝑋𝐴𝐴 ln 𝑋𝑋𝐴𝐴 + 𝑋𝑋𝐵𝐵 ln 𝑋𝑋𝐵𝐵 )

(ver clase teórica Propiedades de Mezclas Simples -2020.pdf, página 15 segunda diapositiva).
Como 𝑛𝑛 = 4 mol y 𝑇𝑇 = 298 K, se obtiene que:

∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐺𝐺 = 4 mol ∙ �8,314 J mol-1 K-1 � ∙ 298 K ∙ (0,375 ln(0,375) + 0,625 ln(0,625))

∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐺𝐺 = 9910,3 J ∙ �0,375 ∙ (−0,9808) + 0,625 ∙ (−0,4700)�

∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐺𝐺 = −6,557 kJ

En el caso de soluciones ideales se asume que las interacciones intermoleculares soluto-solvente

son de igual magnitud a las solvente-solvente y las soluto-soluto. Por lo tanto, se obtiene que
∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝐻𝐻 = 0 (ver clase teórica Propiedades de Mezclas Simples -2020.pdf, página 16 primera
diapositiva).
Además, una disolución ideal posee ∆𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 𝑆𝑆 > 0 para cualquier composición de la solución, ya que
la fuerza impulsora del proceso de mezclado es el cambio entrópico.

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