MECANISMOS DE REACCIÓ

REACCIÓN

M. SEPÚLVEDA L

Conjunto de etapas mediante las cuales uno o más

reactantes se convierten en productos.
A + B C + D
Reactantes Productos

Los reactantes están formados por:

• SUSTRATO: compuesto orgánico inicial
• REACTIVO : sustancia orgánica simple o
compuesto inorgánico, que ataca al sustrato en una
reacción química.
CH3-CH=CH2 + HCl CH3-CH-CH3
sustrato reactivo |
Cl

CLASIFICACIÓ
CLASIFICACIÓN DE LOS REACTIVOS

REACTIVOS NUCLEOFILICOS (Nu -)

Ricos en electrones, especies aniónicas o sustancias
neutras que presentan átomos con pares de
electrones no compartidos.
Atacan centros positivos o deficientes en electrones.

••

•
••
O H •
••
Cl
••
R C R
•
••
•
••
H O
••
H

δ+ δ−
CH3 – CH2 Cl + :NH3 CH3 – CH2 – NH2 + HCl
sustrato nucleófilo

1

REACTIVOS ELECTROFÍLICOS ( E +)
Especies deficientes en electrones, pudiendo ser
cationes o sustancias neutras que poseen átomos con
octetos incompletos.
Atacan centros negativos o con pares de electrones
libres.

+
+ R-C-R + +
[H] [ ] R
[ NO ] 2

captan electrones
+
CH3 – CH = CH2 + H+
CH3 – CH – CH3
sustrato electrófilo

TIPOS DE RUPTURA

RUPTURA HOMOLITICA: Ruptura simétrica del

enlace, se forman especies llamadas RADICALES

A:B A•• + B••

radicales libres

CH4 CH3 + H

H3C CH2 CH3 H3C CH2 CH2

H3C CH CH3 (más estable)

Estabilidad de radicales: Rad.3°> Rad. 2°> Rad. 1°

RUPTURA HETEROLITICA
Ruptura asimétrica, se forman iones positivos
(iones carbonio o carbocationes) o negativos
(carbaniones)
A :B A+ + :B–
A: B A: – + B+

CH3 – CH3 CH3 – CH2+ + :H –

Etano ion etilcarbonio ion hidruro

CH3 – CH3 CH3 – CH2: – + H+

Etano ion etilcarbanión ion hidrógeno

2
 Los iones carbonio, carbaniones y radicales libres, no
son especies estables, tienen corta vida media, por lo
tanto son especies transitorias, que reciben el nombre
de INTERMEDIARIOS DE REACCIÓN

CLASIFICACIÓ
CLASIFICACIÓN DE LAS REACCIONES
Según el tipo de ruptura del enlace:
REACCIONES RADICALARIAS: los intermediarios de
reacción son radicales libres
REACCIONES IONICAS: los intermediarios de
reacción son iones carbonios o carbaniones

R. RADICALARIAS: - sustitución (alcanos)

- adición (alquenos, alquinos)

R. IÓNICAS :
- sustitución: - nucleofílica (SN1 y SN2) (alcoholes y éteres)
- electrofílica (aromáticos)

- adición - nucleofílica (funciones C = O)

- electrofílica (alquenos, alquinos)

≡) enlaces)
- eliminación (Ej: formación de (=) o (≡
- transposición (Ej: reordenamientos internos)
- condensación (Ej: formación de polímeros)
- óxido reducción (Ej. transferencia de ē acompañada de
aumento o disminución de O y/o H)

R. Sustitución: Un átomo o grupo es removido de su

lugar por otra especie atómica. ( No se altera el número
de ligandos)
UV
CH3 – CH3 + Cl2 CH3 – CH2Cl + HCl

R. de Adición: Implican un aumento en el número de

sustituyentes unidos a la molécula. La molécula se
hace más saturada

CH2 = CH – CH3 + Cl2 CH2 – CH – CH3

Cl Cl

3
R. de Eliminación: Disminución en el número de
sustituyentes unidos a la cadena. La cadena se hace
más insaturada.
H2SO4, ∆
CH3 – CH2OH CH2= CH2 + H2O

R. de Transposición: Existe un reordenamiento interno

de la molécula, sin alterar su número de sustituyentes

CH 3 CH3

HCl
H3C C CH CH2 H3C C C CH 3

CH 3 CH 3

R. de Condensación Hay aumento en el número

átomos de carbonos en el producto (formación de
polímeros)

n CH2- CH2 — [CH2 – CH2] n —

etileno polietileno

R. de Óxido-Reducción: Se caracterizan por producir un

cambio en el nú
número de oxidació
oxidación de uno o má
más átomos,
originado por una transferencia de electrones.

+1 +6 H+ +3
CH3 – CHO + (Cr2O7)-2 CH3 – COOH + Cr+3
Etanal Ácido etanoico

FACTIBILIDAD Y EXTENSIÓ
EXTENSIÓN DE LAS REACCIONES

ESTUDIO DE LA TERMODINAMICA

∆G = ∆ H - T∆
∆S

∆G < 0 PROCESO FACTIBLE ( EXERGÓNICA)

∆G > 0 PROCESO NO FACTIBLE ( ENDERGÓNICA)
∆G = 0 EQUILIBRIO (ISOERGÓNICA)

4
Reacción con ∆G < 0 implica que la termodinámica
favorece el curso de la reacción y que la E libre de los
productos es menor que la de los reactantes.

REACTANTES
∆G < 0
G
PRODUCTOS

Avance de la reacción

CINÉ
CINÉTICA DE REACCIÓ
REACCIÓN
Proporciona una medida de las velocidades de
reacción, la naturaleza y el número de moléculas que
intervienen en la etapa que determina la velocidad.
Relaciona la velocidad con las concentraciones a
través de una constante de velocidad especifica (k)

V = k [x] [ y]

Valores de k cercanos a cero corresponden a

reacciones lentas
Valores de k elevados corresponden a reacciones
rápidas

Una reacción general.

aA + bB + cC P + Q
v = k [A ]a [B] b

Los exponentes que acompañan a las concentraciones

se llaman ORDENES PARCIALES y la suma de ellos,
ORDEN CINETICO TOTAL de la reacción (sólo se pueden
obtener por datos experimentales)
Las especies que aparecen en la ecuación de velocidad
son las que participan en la formación del complejo
activado de la etapa lenta o limitante de la reacción.

5
Si la ecuación de velocidad es: V = k [ A ]
Una sola molécula alcanza el estado de transición.
Corresponde a una reacción de 1er orden (unimolecular)

Si la ecuación de velocidad es:

V = k [A][B] ; V = k [A]2
En este caso, dos moléculas alcanzan el estado de
transición. Es una reacción de 2do orden (bimolecular)

La participación de estas moléculas indican la

molecularidad de la reacción (concepto teórico)

Existen dos teorías para explicar la velocidad de una

reacción
Teoría de las Colisiones
Teoría del Estado de Transición.
TEORÍ
TEORÍA DE LAS COLISIONES
La velocidad de una reacción se expresa como el número
de choques producidos entre los reactantes durante un
período de tiempo definido

Factores que aumentan las colisiones

› Aumento de la concentración de los reactantes.
› Aumento de la temperatura
› Tamaño de las moléculas
› Presión (en caso de reacciones gaseosas)

TEORÍ
TEORÍA DEL ESTADO DE TRANSICIÓ
TRANSICIÓN

Está determinada por la velocidad de paso de un

“sistema” a través del ESTADO DE TRANSICIÓN (punto(s)
de mayor energía de todo el proceso de reacción) .
En el estado de transición se encuentra la especie llamada
COMPLEJO ACTIVADO.
Los complejos activados no pueden ser detectados ni
aislados, a diferencia de los intermediarios que se
pueden detectar y en algunos casos aislar.

En la velocidad de una reacción influye el número de

moléculas que alcancen el ESTADO DE TRANSICIÓN y
formen el COMPLEJO ACTIVADO

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CLASIFICACION DE LAS REACCIONES SEGÚN
SU MECANISMO

a) REACCIONES CONCERTADAS (UNA ETAPA)

Presentan solo un estado de transición (un máximo de
energía), no tienen intermediario.
Ejemplo
CH3 - Cl + OH ¯ CH3OH + Cl ¯

V = k [ CH3 - Cl ] [ OH ¯ ]

Diagrama o Perfil de Energía

≠ Estado de transición (complejo activado)

Energía de activación: “Energía

Ea mínima para que se produzca el
Estado de transición.”
CH 3Cl ∆Gº ≠
+
HO
-

∆Gr
CH 3OH + HCl -
estado de transición:
Avance de reacción

R = CH3 - Cl + OH ¯ ; P = CH3 - OH + Cl ¯
H H
≠ = δ- OH ------ C --------Cl δ-
H

≠: COMPLEJO ACTIVADO

Es una reacción de 2do orden o bimolecular

Orden cinético total = 2 ; Molecularidad = 2

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 b) REACCIONES POR ETAPAS

Estas reacciones se realizan en más de una etapa. Una

etapa es lenta y hay una o más rápidas.

La etapa que controla la velocidad de la reacción es la

etapa lenta y las especies que en ella participan forman
parte de la ecuación de velocidad.

En una reacción por etapas el número de estados de

transición es igual al número de etapas de la reacción.

El número de Intermediarios es uno menos que el

número de etapas de la reacción

(CH3)3 - CCl + OH ¯ ─OH + Cl ¯ ∆G<0

(CH3)3 - C─

V = k [(CH3)3 - CCl]

Etapas
lenta +
─Cl
I. (CH3)3 -C─ (CH3)3- C + Cl ¯

+ rápida
II. (CH3)3 - C + OH ¯ ─OH
(CH3)3 - C─

( CH3 )3 - C - Cl + OH ¯ (CH3)3 - C - OH + Cl -

≠1 Estados de Transición

G ≠2

Ea 1

(CH 3 ) 3 CCl
+- (CH3)3 C+ Intermediario
HO

-
(CH 3 ) 3 C -OH + Cl

Avance de la Reacción

≠ 1 [ ( CH 3 )3 C
δ+
……… Cl δ- ]

≠ 2 [ ( CH 3 ) 3 C δ + ……… OH δ - ]
Nota: El “ peak” más alto corresponde a etapa lenta.

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 RESUMEN

Los intermediarios son de menor energía que los complejos

activados y de mayor energía que los productos y reactantes
La etapa que controla la velocidad de la reacción, ya que
posee mayor energía de activación, es la etapa lenta de la
reacción y las especies que participan en ella son las que
determinan la ecuación de velocidad (no siempre es la
primera etapa)

En general, en una reacción en etapas, el número de estados

de transición = número de etapas y el número de
intermediarios es uno menos que él de etapas.

3 Etapas 3 Complejos Activados 2 Intermediarios

(teóricos) (reales pero corta vida)

Óxido-Reducción
Para calcular el estado de oxidación de cada átomo de
carbono en una molécula orgánica, se debe tomar en
cuenta que:
 Por cada enlace a un átomo de hidrogeno = + 1
 Por cada enlace C – C = 0
 Por cada enlace a un heteroátomo electronegativo = - 1

Método ion-electrón

Medio Ácido (los O se equilibran con agua y los H con H + )

Medio Básico (los OH se ponen donde hay menos O o más H)
los H se equilibran con H2O
Nº de OH = 2 ∆O + ∆ H

Agentes de Oxidación
O2 ; Cr2O3 ; Cr2O7= ; MnO4-

Cr2O7= ácido o neutro Cr +3

(naranja) (verde)

ACIDO Mn +2 (rosado)
MnO4- NEUTRO MnO2 (pp. café)
(Morado) BASICO MnO2(pp. café)

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Agentes de Reducción
 H2 con Ni , Pt o Pd y presión
 LiAlH4 en éter absoluto
 NaBH4 en alcohol absoluto

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