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    Fundamentos de electroquimica ©, Maia onerice En os sedimentos del fondo de Tos océanos,lagosy ros existen micrabios que obtienen su cenergia oxidando la materia orgénica, siempre que exstaalgin oxidant a su disposi En la interfae sedimento-agua hay Oy libre, pero su eoncentraci6n disminuye a pocos smlimetzos por deo de la intrtase. Los ntraosy el Fe(Il) pueden actuar como oxidan- tes en los primeros centimetios del sedimento, Pero cuando se agotan, aparecen aos oxi- F 42) Culombios Molex Sttoatien Relacién entre culombios y cantidad de reaccién Ss reduen 5585 g de Fe” sega a reacibn 4.1, eubnos ulombios cag se deben tuners del V2" al Po"? SOLUCION Ante tnd, 5585 ¢ de son 0,100 mal e Fe, Com cada ion Fe pe cia un elect, sepa eaecin 1.1, ebb de taser 0100 ml de electrons ‘tan constants de Feaay, halla gu Ios 0.10 0 mol de eleconescoespo dens (0,100 0 mot e~ Corriente eléctrica 1 A= 10% La cantidad de carga eletrica que circula por segundo a través de un citcuito se lama corriente. La unidad de comiente es el amperio, abreviadamente A. Una coeiente de un ‘mperio representa una carga de un culombio que pasa por un punto cada segundo. Relacién entre corriente y velocidad de reaccién ‘Supongamos que se fuerza a que pasen clectrones por un alambre de plalino sumergido en ‘una dsolueién que contiene Sn** (Gigura 14.1), y que éste se eduee a Sn” a una veloci- ad constante de 4.24 mmolh. ;Cuénta corrente pasa por la dsolucién? SOLUCIGN Se necesitan dos electones para reducir union Sa Sut? + 20° Sn? Sil Sat reacciona « una velocidad de 4,24 mmol, los eleetrones circulan @ uns veloci- dad 2(424) ~ 8,48 mmol, que eorresponde & 8.48 mmol’ 3 600 67 356 X 107? mmol/s 356 X 10°F mols ‘Para hallr Ia corriente, hay que convert los moles de eleettones por segundo en eulom- bios por segundo carga __culombios __moles_evlombios Tempo segundo segundo” mol ma é (235010 +22)(s419x 0) = 0227 Cis = 02278 Corrente [Bn a figura 14.1 se muestra un eleetrodo de Pt que condue electones bien hacia una especie quimica. o bien desde ella, en una reaccién redox, El Pl se sa habiwalmente como ‘un elecrodo inert; no patiipa en la eaccién 1edax mis que como conductor de eleerones Voltaje, trabajo y energia libre a diferencia de potencial eéctrico (F) ene dos puntos ¢s una media del trabajo que es ecesaro hacer (0 que se puede realizar) cuando una carga eéctrica se mueve de un punto lotto, La diferencia de potencial se mide en voltos. El tabaj tiene dimensiones de enet= ‘fa, cuyas unidades son el julio () ‘Cuando una earga, 9, se mueve a tavés de una diferencia de potencia, , el wabajo realizado es Relacién entre trabajo y voltaje: Trabajo Eg 4 asa) Jalos Vobiot —Culrbios ‘Un julio es la energia ganada o perdida cuando un culombio de carga se traslada entre dos puntos cuyos potenciales difieren en un vltio, La ecuacin [4,3 nos indica que las dimen- siones del voltio son de julios por culombio. Trabajo eléctrico 1 Qué abso e necesita para ansporar 2.4 mmol de clectones a tevés de una diferencia 4s potenial de 0,70 vols ena atria del suelo oce nico ue se meta al eomienzo de este capitulo? SOLUCION Para usar ta ecuacién 14.3 neeesitamos convertr Ios moles de electrones en culombios de carga. La relacién es, sencillamente 4g = nF = (24 X 10-9 mol) (9,649 X 108 Chol) = 2,3 x 10°C EB trabajo que se podifa realizar es ‘Trabajo = E-g 16x 108) 0,70 V) 2.3 x 108C) ‘Cuanto mayor esl diferencia de potencial entre dos puntos, més intensa sed a «ten- encia» de las particulas cargads a pasar de un punto a ovo. Una bateria de 12 V ‘smpulta» alos cleetones a través del cireuito con una fuerza ocho veces mayor que Una pila seca de 1,5 V. 285 14.1 Conceptos bésicos Figura 14.1. electones cieulando por una ‘spiral do tilo de Pt, on la que se reducon fs Jones nt" Sn, Este proceso no podtia taner lugar por si slo, porque al crete no ‘td cerrado, Gi eo reduce Sn" on este elec: ‘todo do Pt, debe exidarso alguna ota especio fen ovo gar. ‘Se ha de consumir eneraia para acerear ents sf cargas del mismo sign. $e ibera energia cuando so avorcan cargas de dsino signa. elie = 1 Ie 286, 14 Fundamentos de electroquimica So posta ropasar ol capitulo 6 para vor una broveaxplicacion do (AG). {A aumontar 6 wotaj,crula mis comin. Al aumertar la resstncia, en cambio, isminuye Ia coments, potencia(vatos) = trabajo por segundo. Figura 14.2 Cieuto eléetio sencilo for- ‘mado por una bateria yuna essen. La varacin de energia libre, AG, de una reaccién quimica, que wanseurre de forma reversible a una temperatura y presi constantes, igual al tabajo efctrico maximo que se puede realizar con esa reaccién quimica sabre su enter, abajo hecho sobre su entorne = —AG asa) EI signe negativo de la eeuacén 144 indica que la eneegia libre de wn sistema disminuye ‘cuando se realiza trabajo sobre su entorno. CConibinando la eeuaciones 14.2, 143 y 144, resulta una relacion de capital importan cia en quimica: AG = ~wabai Relacin entre variacién de energta libre 1 diferencia de potencial eléctrico: Eq AG = -nFE ass) [La ecuaci6n 145 relaciona la variacin de energa libre de una reacci6n con la diferencia de potencial (es deciz el voltae) que puede generase por la reaccién Ley de Ohm Laley de Ohm afirma que la corriente, J, que pasa por un circuito es directamente propor- cional al vol, ivesatenteproporcional a resistncia,R, leet, Lede Ohm 1 aso) La resistencia se mide en ohmias, cuyo simbolo es la letra griega ©. Por un citeuito con ‘una diferencia de potencial de un voltio y una resistencia de un ohmio, circula una conrente de un amperio. A partir dela eeuaci6n 14.6, la unidad A es equivaente a VIO. Potencia La poteneia, P, es el wabajo realizado por unidad de tiempo. La unidad ST de potencia es 1Ws, mis conecida como vatio (W) tabsjo Egg aun Dado que q/s es la corrent, 1, se puede eseribie Peer assy ‘Una célula capaz de suministrar un amperio a una diferencia de potencial de un voli tiene ‘una potencia de salida de un vati, Aplicacién de la ley de Ohm Ein la figura 14.2 se muestra un diagrama esquemético de un cireito muy simple, La bate- sla genera una diferencia de potencial de 3,0 y el resistor ene una resistencia de 100 0. Supongamos que la resistencia del hilo que une la bateria y el resistor es despreciabe, {Cudnta corrientecircula, ycudnta potencia suministra la batefa al cireuito? SOLUCION La comiente que citcula por el circuito es ov R100 0,030 A = 30mA [La potencia producida por la bateria debe ser P OV X0.030 A) 90 mW Qué sucede con la energia necesera para impulsr los electrones através del cir- ‘euito? TeGricamente, l ico sito donde se pierde energies en el resistor. La energia que aparece en forma de calor en el resistor, La poteneia (90 mW) es igual a la velocidad con {gue se produce ealor en el resistor ‘A continuacién se resumen lot simbolos, unidades y zelaciones que apazecen en las ‘kimas psginas Relacién entre arga y moles: anne ‘carga y mol Carga Moles Cinol Relacién entre trabajo y voltaje: Trabajo = a Relacién entre variacién de ne er cone mio A Celiitas gatvanicas ‘Una eétula galvénica (también Hamada una célulavoltaica) es tn dispositive que utiliza ‘una reaccién quimica esponténea para gencrareletricidad. Para conseguir esto, se Gene ‘que oxidar un reactivo y educir ovo. Los dos no pueden estar en contacto, o de To contra- sno los cleczones paarian direclamente de wn reacivo al oto, Se les pone Gisicamente separados, de este modo se fuerza alos electrones a pasar de un reativo al otra a través de un cicuitoexterno, Funcionamiento de una célula La figura 14,3 muestra una eélula galvinica que tiene dos electodos sumergidos en tna solucién de CaCI, Un electroda es una lsmina de cadmio metlice;y el oto, un troz0 Figura 14.3. Una cétua gavénice sonia El potenciémetro es un ape rato quo sive para mod ol vaio. Sus dos terminals (conectres) £0 Gesigan cons srs = ¥ = 29 | se taman terminals posite y neo 0167 Mao tio, rospectvamerto. Cuando os {hoodoo} ectonas. van a terminal nog, fone) 8 Gamo t0 ve on la gua, vhaja mn a“ posthe. 27) 142 Celilas galvanicas Fas a conetante de Faraday (9.648 5 x 10° Cima) Eos a eroncia de potencial elétco medida fn votos (VE ol trabajo (1) que s0 nose: ‘ta para hacer pasar un eulemblo do carga posaive de un punto a ota 1 son fos motos do carga transportades por luna dtroncia do potoncial E. 1s la coment elécvica medida en amperios (A). También 09 os culombios por segundo {quo pasan por un punto del excute. es Ia resistencia en chmios (0). Unidades: A = Vin. La potenca 8s ol vabalo por untad de emp (Us) euando pasa slectetéad por un exeute. Una eétula gavin utiliza una reaclén qul- mic espontinea para generar elecicidad. 288) 14 Fundamentos de electroquimica Hay que recordar que una reacién espontinea tone une AG nogativa Hay quo recordar quo 1 JIC = 1 voto ‘Anode: donde tian lugar la oxidacién (Ctodo: donde ore ugar a reduccién La cua do ia gua 14.4 ost cortecreutada. La naiad de un puente sano es mantener la slectoneutaldad (que no se creen cargas) ‘onto dela cua Vor la demostracion 14.1 de plata metiica recubierta de AgCI Las reacciones que tienen lugar en los electrodos Reduccién: 2ASCI(s) + e~ = 2Ag(s) + 2CI-(aq) Onidacisn: Ca(s) = Ca?* (aq) + 26° Reaccién neta: Cds) + 2AgCI(s) = CH*(aq) + 2Ag(s) + 2C(ag) ‘Una reaccién neta consta de una reaccién de reduccn y otra de oxidacin. Estas dos reac- clones se llaman semirreaceiones. Las ecuaciones de las dos semitreacciones tienen el ‘mismo nimero de cleczones, y as{ cuando se combinan, su suma (que representa la reac- én neta) no tiene electones libres La oxidacin del Cdl metilico —para producir Cé2*(ag)— suministraelectrones, que fluyen por el circuit hasta el eletrodo de plata, donde Ag" (del AgC) se reduce a Ag(S), Los cloruros procedentes del AgC! patan a la disolucin. El cambio de encegia libre dela ‘reaccid es ~150 KI por mol de cadmio. La energfaliberada por esta reaci6n esponténea ‘es la que proporciona la fverzaimpalzoa para que los electrones ciculen por el circuit, Diferencia de potencial yenerada por una reaccién quimica Caleular el voltae que mediria el potenciémetro de la figura 143, SOLUCION Pesto que AG = —15D ne de Ci, se puede sal ecuscién 145 (donde mes el erode males de elses pests en juego en ecuaion net), pas et tir 50x 10°F enon (909% 1 na reacei6n quimica espontinea (AG negativa) produce una diferencia de potencial posi- Los quimicos llaman node al electrode donde tiene lugar Ia oxidacién, y eétodo donde tiene lugar la reduccidn. En Ia figura 143, el Cd es el énodo, porque se oxida (C4 + CaP + 22°), y la Agees el edtodo, porque en su superficie ene lugar una reduc- ‘ign QAgCL + 2e- > 2Ag + 2C>) Puente salino [Las reaceiones que se intenta tengan lugar en Ia élula de la Figura 14.4 son Citodo: 2Ag"(aq) + 2e~ = 2AR(s) Anode Cas) = Cag) + 267 Reaccién neta: Ca(s) + 2Ag*(aq) = C(aq) + 2Ag(s) (14.9) La reaccién neta es espontinea, pero apenas pasaré corrente por el circuit, porque no se fuerza a los jones Ag’ a que se reduzcan en elelectrodo, Los iones Ag* acuosos pueden reaccionardirectamente en la superficie de Cals), experimentando la misma reaccién net, pero sin corrente de eleetones por el ciruita exterior. ‘Ahora bien, podemos separa los reactivos en dos semicélulas y conectarlas ene si ‘mediante un puentesalino, como se muestra en la figura 14.5. Un puente salino consta de ‘un tubo en forma de U lleno de un gel que contiene KCI (u otro electrolito que no inluya ‘en la reaccin de la ella) Los dos extzemos del tubo se tapan con sendos discos porosos, a, NOs) aoa NOs ~ (gue aseguran la libre difusion de os ines, que minimizan la mezela de las disoluciones interior y exterior del puente. Cuando la clula galvinica funciona, Ios iones K* del puente ‘migran al compartimientoeatédico,y los iones NO; del eétodo pasan al puente. La migra- cidn i6niea compensa exactamente la acumulaciéa de carga, que de olga forma ocuriia & ‘medida que legan electrones al eleeodo de plata En la otra semieélul, los iones C2 ‘migran al pueale mientas que los iones NOs migran al compartimiento anddico, compen sande a acumulacién de carga positiva, que e lo coneato se produciria, [En reacciones en las que no inlerviene Ag* w olras especies que reaccionarian con CF el electoito del puente sino suele ser KCI, Un puentesalino tipico se prepara calen- tando 3g de agar y 100 ¢ de KCl en 100 mi de agua, hasta que se obtiene una disolucién ‘tansparene. Se verte Ta dsolucién en el tubo en U, y se deja que gelifique. El puente se ‘guards en contacto con una disolucin acuosa saturada de KCI. 142 Celilasgalvanicas Figura 14.4 Una eduia que no funionars ‘como tal. La disolueién cortone CANO), ¥ AgNOs Figura 14.5 Una oétla que funciona gracias ‘al puonte sao (Gib 14 andar eeecroinia De Cee £1 puente salino humano Ua puente salino es un medio iénico con una barrera semiper- ‘meable en cada uno de sus extremos. A través de esas barreras pueden pasar pequedas moléculas y iones, pero no moléculas arandes. Se puede construir un puente salina «adecuad» Ile- ‘nando un tubo en U con agar y KCI (como se describe en el texto bajo el ttulo «Puente salino»), y construyendo Ia eétula que se muestra abajo. Se debe saber esribit las dos semireacciones de eta eélula y ‘usar la ecuacién de Nemst (14.15) para calcula el voltaje terico. Primero se mide el voltaje con un puentesalino convencional. Des- [pus sesustituye el puentesalino con uno hecho con pape de fil~ ko empapido recienemente en dsolucidn de NaCl, y se mide de riuevo el voltse, Finalmente, se sustituye el puente sano de papel de filtro por dos dedos de la misma mano, y se mide el volaje de nuevo, El cuerpo humano en realidad es tn saco de sal alojada ‘dentro de una membrana semipermeable. Las pequebias diferencias de voltaje observadas cuando se sustisye el puente por el papel se ‘puoden atibuir a potenciaes de unin, que se comentan en el apa tado 15:3. Para demostar que es fill distinguir un profesor de Quimica de un perrito caliente, usar una salehicha como puente salino? y medir el vokaje de nuevo, SRA Cuestién a resolver Ciento ochenta estudiantes del Instituto Politécnica y dela Universidad del Estado de Virginia formazon wn ppuente salino uniendo sus manos.? Después de mojarse todos las ‘manos, a resistencia disminuy6 de 10° © por estudiante a 10° 2 ‘por estudiane. ;Cémo se podria superar ese récord? CConstuccin de una cla galvirica BB plimetro es un potenciémetzo a cuyo terminal negativo se conecta el electtodo de referencia, Notacién de rayas de una célula Es costumbre describir las efluas electroquimicas mediante una notacién esquemética, ae liza estos dos simbolos Sgnifica Limite entre dos fases | significa puentesalino simbolo dol pene saline | representa dos intertases ambos lads del puonte, La célula de la figura 14.3 se puede representar como sigue: CAs} CaCI aq) | ACIS) |Ag(S) Cada limite de separacin enze fases se indica mediante una raya vertical. Los electrodos se indican en los dos extemos del diagram La eélula de la figura 145 es Cals) | CANO), (aq) | ARNOs(aq) |AR(6) (CE Potenciales estandar El voltaje medido en el experimento de Is fgura 14.5 ela diferencia de potencial eléctrico entre el electrodo de Ag dela derecha yelelectrodo de Ca de la izquerda. El voltae indica ¢l trabajo que pueden realizar los electrones al circular de un extrema a otro (ecuacién 143). Bl potenciémetro (voltimetro) mide un voltae postivo cuando los electrones entran al potenciémetro por el terminal negativo, comio se ve en la figura 145, Si creulan en sen lido contrazio, el vollaje sexfa negativo, ‘A veces al terminal negativo de un voltimetro se le llama scomin», y es de color negro, miengas que el erminal positivo es de color rojo. Cuando se usa ua plimezo como ‘potenciémetc, el terminal postive es el borne mis ancho donde se conecta el eletrodo de Vidrio. El terminal negativo es el borne esirecho donde se conect el electrode de reeren- cia En conexiones de tipo BNC, el eable interior es la entrada positivay el exterior es la entrada negative en! —— Para predecir el votaje que se observaré cuando se conectan entte sf dos semicstolas iferentes, hay que medir el potencial estindar de reduccién (#°) de cada semicélla, ‘mediante el dispositive que se muestea de forma idealizada en la Figura 146, La semitreae= cidn de interés en este diagrama es Agi ten = Asis) as.10) {que tone lugar en la semicéula de la derech,conectada al terminal positive del potencié- ‘metto, El térmsino estdndar significa que las actividades de todas las especies son Ta uni- dad, En la reaci6n 14.10, so significa que A, = 1, y que por defincion la actividad de Ag{s) es también uno. La semicélule de la izquerda conectada al terminal negativo del poteneiémetro se llama eleeteodo estindar de hidrogeno (SLE). Consta de una superficie catalitca de platino en contacto con una disolucién écida de setivided de H* igual a 1, en tomo a la cual burbujea Hh(g) saturando La disolucién en H,(aq). La actividad de H(z) es 1 cuando la presin del yes prdcticamente I bar. La reaceién que se encuentra en equilibrio en la superficie dl electrodo de Pes HY(aq, A= 1) +e 1 phe A=) as) Se asigna arbitrariamente el potencal cero a electrodo estindar de hidrOgeno a 25 °C. BL potencial medido por el medidor dels figura 14.6 se puede asignar, por tanto, ala reacciGn 14.10, que tiene lugar en Ia semicélula de la derecha, El valor medido + 0,799 V es el potencial estindar de reduccin de la reaecin 14.10. I signo postvo indies que lo elee- lwones circulan de izquierda a derecha a wavés del medider. ‘La notaci6n de un diagrama de rayas de la eélula de la figura 14.6 es, PAS) [Hyig, A= D|Haq, A= 1) Ag eq, A= D1ARS) Por convenio, el electrodo dela ieguierda (Po) se conecta al terminal negativo (referencia) del potenciémetro, el electrodo de Ia derecha al terminal postive. Como el eleezodo cesténdar de hidrégeno se uliz freeventemente, se suele usa laabreviatura S FLE, (de su cexpresiéa inglesa) para designarlo SHE. ||Ag*(ag, A= DAR) [No hay que olvidar que un potencial estindar de reducci6n, en realidad, es una diferencia ‘entre el potencialestindar dela reaccién de interés y el potencial de la semirreaccién det SIHE, al que arbitrariamente se le atigna el valor cero sa7e0v 291 143 Patencales estindar Cuestisn (A qué pH esté el elecrodo estan. ar do niarégone? ‘Todas las semicraacciones se escrben como reduociones, Por convenio, E = 0 para | SHE Slompre so uni ol sloctrodo del lado izque Go a trminal nogatvo del potenciématro, y 01 tlecredo del lado derecho al terminal posto. vote ldo on el potonlémoto os lacie: \otaj = potocial dl loctodo de a orocha ~ polencial do electrodo de la iqulerda Figura 14.6 céhia usada para med potoncilestindar dela reaccisn Ag! + ‘ale. Esta dia os hipaa, porque norma iments no es posible ajustar ls actividades @ A valor uo. 292 14 Fundamentos de electroquimica CCuestisn El potencal de la reccion K* + @~ Kis) 08 2.986 V Esto valor significa quo ol i es un agente muy poco axdarte. (En real dad, no acoptaeletrones) uSignifica eso que {1K 96 un buen agent rector? Respuesta: No. Para quo fuora un buen reducor, 01K" tondra quo dar facimente oc lrones(lormandoK*), cosa que no hace (Pero ‘al gran potancial de reduecén negative implica ‘que el K(s) es un buen agente reductoz) CCuestion a resolver Dibra cla SH.E.II Ca (aq, A~ 1) (Cle), Y sonar ol sentido do cicuacién do fs ole tronos. ‘Una reaccion os expontinea si AG 8s negativo YY E postive. AG" y E slgnican la variadon de ‘energia Ire y ol potercal cuando las actvda- ‘des de los reactvos y productos valon uno. FE. Ccuestion s resolver Demostar que el princi io de Le Chitelr exge que haya un signo ‘ogato delante dol término del cocionto do reacen on la ecuacién de Nomst. Pista CCuanto més favorable es una reaccén, més postive os E Potenciales redox ordenados Aenteoxidante Aentereductor__-£°(V) Rip pi aa P2800 oie rah Ta S040 Fda MoO; +81 + Se=Mat +440 $1807 i ! Ae tema 2 one 5 i i ce +2008) Foe 3 2H 2 = ooo 3 CaPY + 20> = Cals) 0,402 a -2,936 i 3,080 Si quisiéramos medir el potencial estindar de la semirteccisa ca! +20 = Cals) 412) construrfamos la ella SHE ||C#*aq, A= 1) CAG) ‘con la semicélula del cadmio conectada al terminal postivo del potenciémetro. En este caso, observeriamos un vokaje de ela negative de ~0,402 V. El signo negativa significa ‘que los clectzones circulan del Cd al Pt, o tea en direccign opuesta ala de la eélula de la figura 146, TB apéndice H recoge potenciales estindar de reduccién de muchas seminreacciones, ondenadas alfabsticamente por elementos. Si se otdena la tabla en orden decreciente, de amiba abajo, de potenciales estindar £° (como en la tabla 141), encontramos los agentes oxidantes mas fuertes en la pane izquierda superior, y los agentes reductores més fuetes en la pate derecha inferior. Si conectamos las dos semicélulas representadas por las reacciones 14.10 y 14.12, Agr se reduciria a Ag(s) al mismo tiempo que ef CA(s) se oxidarfa a Ca, CE] Ecuacion de Nernst El principio de Le Chatlier nos die que, al aumentar la concentracisn de los reactivos, la ‘ceuacin se desplaza ala derecha, y al aamentar la concentracién de los productos, se des plaza ala izquierda. La fuerza impulsora de una reaceién viene expresada por la ecuacion, ‘de Nernst, cuyos dos términos representan la fuerza impulsora en condiciones estindar (E°, que se aplica cuando todas las actividades valen uno) ¥ un témino que expresa la ddependencia de las concentraciones de los reactivos, La ecuacn de Nemst da el potencial de una célula cuando la actividad de lot reaetvos no es la unidad, Ecuacién de Nernst de una semirreaccién Para la semirreacei6n aA + ne 0B la ecuaci6n de Nernst da el potencial de la semicétula, E ‘ ae 8 ‘ euaion de Nemst: B= B* — TE Ine ass) donde E* = potencialestndar de reducidin (es decir, Ay = Ay = 1) R= constant de los gases [8,314 472,1K-mol) = 8,314 472 (V-CM(K-mo!) T F = constante de Paraday (9,658 54 15 X 10! Cimol) Aa = sctvidad del especie logue de Ie ecuacin de Nemst ex cocknte de reacién, ot 149 AR ‘ @ tiene Ia misma forma que la constante de equilbrio, pero las concentraciones no son recesariamente las concentraciones de equilbrio. Ni los s6lides pares, ai los Kiguidos pros, ni los disolventes figuran en Q, porque sus actividades valen I ( som préximas a1) Las actividades de los solutos se expresan en molanidades, mientras que la de los gases se cexpresan en bares, Cuando todas las actividades son la unidad, Q = Ly In Q = 0. Por con- siguiente, cuando todas las actividades son la unidad, E ‘Convistindo los logavitmos nepeianos en logaitmos decimales ea la eovaci6a 14.13, yy haciendo T = 298,15 K (25,00°C), resulta una expresién mas util dela eeuacin de Nema Eewacion de Nernst a 25 °C: ass) Fl poteneial vara, pues, en $9, 16a mV’ por eada diez veces de eammbio en el valor de @. Ecuacién de Nernst de una semirreaccion [Bseribamos la ecuacién de Nernst para la reduecién del fésforo blanco a gas fosfina 1 $Pu(. blanco) + 3H* + 3e7 = PHy(g) = —0046V SOLUCION.iminamos ls sides en el cociae de reaccida,yexpresamos la concer clén del a en unidaes de pesin, Por tno I eeuaion de Nas es 0.05916 Pra, og e > ‘Al multiplicar una semirreaccin por un factor no cambia E* ‘Si se multiplica una semirreacciGn por un factor cualquiera, E* no cambia (fecuadro 4.1) Sin embargo, sf eambian el facto m delante del temino logastmico, y la forma del cocien- te de reaccién, Q. Bseribamos la ecuacién de Nernst para la reaciéa del ejemplo anterior :multiplicada por dos, Pgs, blanco) + 6H? + 6e~ = 2PH\(g) 1,046 V sowcién ex ~otg — 2052184 hm oS iny ‘Aun cuando esta ecuacin de Nemast no aparece igual que la vistaen el ejemplo anterior, et recuadso 14.1 muesta que el valor del potencial E es el mismo, El término al euadrado en clcociente de raccién se cancela con el dable del valor den ene factor que precede a r= ‘mio logaritnco, 293 144 Eeuacion de Nernst Pussto que estamos tratando do una somiro: (2 #0 apica aa sominoaccia, no reaclén dela cla. En ol apéncico A so expica cémo pasar don (neperiano) a log (deca. 294 14 Fundamentos de electroquimica LTE Cw ay El E° y el voltaje de una célula no depende de la forma como se escriba lareacci6n de la célula ‘Si se multiplica una semirreaccién por un nimero cualguiera no 2A + 2e~ = 2AR\s) varia el potencial de reduccién esténdar El porqué de esto se puede ver en la ecuacién 14.3. La diferencia de potencial ene dos puntos es el trabajo realizado por la carga de un culombio euando se desplaza bajo esa diferencia de potencil (2 = wrabajolg). El tra- bajo por culombio es el mismo si se desplaza 0, 1, 3 6 10*culom- Las dos expresiones son iguales porque log a! bios. El abajo total es ditinto en cada caso, eto el trabajo por Sonic ems Frit nodtlames Esmutgienes 2°16 (1) tect 2 Mary Si se mulipica una semirreaccin por un mimero cualquiera ro varia el potencial de la semicélula F.Para entenderlo, conside- EE SaIIG) oe 1 ) rar la reaccién de una semicélula de plata, escrita con uno o dos z [ae] clectrones: 1 9 61ee(<5) fag") eee errr eer ae teee Ate) Ee ~ 0089 t6o( Ln) Siting po i TBE | estate wo prucds depondex do coms as'cstaibe'IareacelGut Ecuacién de Nernst para una reaccién completa Bi la figura 145, terminal negative del ptencsmsco se conecta leet de Ca, y el terminal posto al electrodo de Ag. El voltae, esa diferencia dels potencies de les dos electrodes Ecuacisn de Nernst de una eélula completa: B= By 416) donde B,, es el pteacial del eleetrodo conectado al terminal positive dl potenciémetto, ¥ E_ el potencial dt eletrodo conectado al terminal negativa del potenciSmetra. El poten- cial de las dos semizeacciones (ercritas como reduccién) esa regido por una ecuacign de Nemst semejante a la ecuacidn 14.13, y el voltae dela reaceién completa es la diferencia ‘entre Ios potencales de las dos semicélula. ‘A continuacin se explica un procedimicnto para escribir una reaccién global de la flulay hallar el voltae: Paso 1, Exeribir las semizreacciones de reduccién de las dos semicéulas, y buscar los corresponcientes E° en el apéndice H. Mulipica ls semizteaceiones lo que sea cesario para que las dos tenganel mismo nimera de electrones. Cuando se mul- Luplica una reacein por un factor no se muliplican fos B* PPaso 2, Bseibir la ecuaciéa de Nernst de la semieélula de a derecha, que se conecta al terminal postvo del potenciémetro, Su potencal es E. Paso 3, serbia ecuaciGn de Nernst dela semieétula de la irq ‘erminal negativo del potenciémetro. Su potencial es E Paso 4, Halla el potencial de la eélula completa: E = Ey ~ E Paso S. Bserbir una reaccién completa ajustada de toda la eflula,restando la semirreac- cidn de la izquierda de la semirreacciGn de la derecha, (Esto es equivalente a sumar ala semizreaccién dela derecha la de la iequerda inversida.) ra, que se conecta al > o:lareaceiin neta tiende a producirse en Siel voltae de la eSlula completa, E (= E, — E_), es positivo, la reaceign de la eétula el sentido > ‘completa es espontinea en el sentido en que estéescrita la reaccién. Si el voltae de la <0 areaeeiénnetaende aprodcisee%eeula es negative, la reaccion ex expontines en sentido contro, La demostacin 14.2 ‘usta una reaceida inusual con un valor positiva de E. Demostracién 14.2 Monedas de plata y oro* 144 Ecvacién de Nemst_ 295, Esta demostacién es divertida eilustra una fuerza impulsora ter- ‘modindmica no usual para depostar un metal s6lido sobre una superficie mevilica, Las monedas son demasiado pequefias para ‘que se puedan ver en la mayorfa de las aula, por lo que esta demos- ttacin se reliza mejor en pequefios grupos de estudiantes, ‘Agadir una espitula de Zn granulado a una disolucién de [NaOH al 5% en peso contenida en un vaso de 50 ri, y ealentar Ia ‘mezcla hasta ebillicién suave. Una altura de liquide de 5-10 mm ‘es suficiente, Usando unas pinzas, colocar con cuidado una ‘moneda de cobre que tenga la supertcie brillant, y observar lo ‘que ocurre. En pocos minutos (sn dejar de calentar y agitando de ‘vez en cuando), la moneda se colorearé de un blanco plateado. Sacar la moneda con las pinzas, lvarla con agua y colocatla en ‘una placa caliente a una temperatura media. En pocos minutos, la moneda plateada se yuelve de color dorado (lamina en color snimero 8) ‘Explicacion: |, _Blprimer paso es la disoluein del Zn con desprendimiento de uy ‘Za(s) + 20H- + 2H,0 = Zn(O1D}- + Hy¢e) E= +04Vv 2. En ol segundo paso se ve que el Zn(OH)3~ deposita Za (color de plata) sobre la supertcie de la moneda. Agu no existe face 1a termodindmiea impulsora de la reaecién, De hecho, el epdsito no es Za(s, sino una aleacin Zn-Cu, latin, que es stable cuando el contenido de Zn es mayor del 45%, Las Za(OH)}- + 2e- = Zaeneel latén y) + 40H Zn(s) + 40H” = Zn(OH)I> + 26” ‘eta Zn(s) = Zn(en ellatn ¥) |. Cuando se calienta la moneda, el Zn se difunde més en ella y hace que la aleaci6n adquiera un color dorado més familiar de foro, que es latin « que es estable cuando el contenido en Zn ces menor del 35% Ee tiiy CuestiGn Se observan los mismos resultados si se sustituye la isolucin de NaOH por una de ZnCl, 1 M, ;Qué reaccién gul- 1mica tiene lugar en el paso 2 si se usa ZnCl,? Para ttar Ios productos formados, decantar Ia disolucin de NaOH separindola del Zn y lavar el Zn varias veces con agua Neutraliza los liguidos teunidos con H,S0, y tra la dsolueién al sagt, guardando el Zn para otras demostiaciones. Ecuacién de Nernst de una reaccién completa Hiallar el voltaje de la célla de la figura 14.5 x la semicéila de Ia derecha contiene AgNO,(aq) 0.50 M y la semieflula de la izquierda contiene Cd(NO,)x(aq) 0.010 M. [Exerbir a reacciin de la célula completa, y decir si la reaccin gers espontinea tal como sp indica o en sentido inverso SOLUCION Paso. Electrodo dela deveche: 2Agt + 26" = 2Ag(s) EY = 0,799 Electrodo dela izquierda: CP + 2” = CAS) FL = ~04NDV Paso 2, Beuacién de Nemst del eloctrodo dela derech: 0.05916 0.05916 no log 0,799 - log o7s1v Los sétidos y lquios puros, al igual que los 2 [ag 2 (0.507 = Cu(s) Semicélula de la izquierda: PoF,(s) + 26” = Pos) + 2E- 14.20) La semisreaccin del Pb se podria haber escrito de esta otra manera: Semicélula de la izquierda: Po?! +20 = Pb(s) 421) porque si hay presente PDF,(), debe haber algo de Pb2* en la disolucién. Las reaceiones 1420 y 14.21 son descripeiones igualmente vidas de esta célula, y las dos deben predecit el misma voltae, La eleeein de una u otra reaceiGn dependerd de eul de las das concen traciones, de F~ 0 de Pb, se tienen datos. Describimos la semicélula de Ta izquierda en téminos de una reacei6 redox en la que inerviene Pb, porque el plomo es el elemento que aparece en dos estados de oxidacién. No = Cus) E. = 0339 ‘Culs) + Oe = BF + CT ‘A cootinuacién hallamos la E° de Ta eeuacn neta 0 completa Ee ) ~ EL = 0,71 ~ 0,339 = 0432.V ¥yealculamos la constante de equilibrio mediante la ecuacién 14.24 K 240459005916) x 10 Hay que advertir que un modesto valor de £° conduce « una constante de equlibrio muy ‘grande. El valor de K se expresa correctamente con s6lo una cif significativa, porque E* tiene tes digitos. Dos se usan para el exponente (14), y queda s6lo-una para el factor (4) Céleulo de constantes de equilibrio de reacciones que no son redox ‘Consideremos las siguientes semirreacciones, euya diferencia es la reaceién de solubilidad el carbonato de hierro(D) (que no es una reaccién redox) FeCO,(s) + 20°= Fels) + COF B= 0756 Ret tte eR) EL = Ot FeCO3) = Pet FCO EP = ~0,756 ~ (0,44) = -031,V Catouto dete K = K,, = 101-03191009 16 = 19-1 ‘Ua ver hallado £° de la racci6n neta, podemos calelar K,, de cazbonato de hierro() Las medidas potenciométrieas nos permiten caleular constantes de equilibrio que son demasiado grandes o pequeéas, para poder determinarlas midiendo las conceatraciones de Tas reactivos y productos, Pero, cémo puede darse un potencial redox pare una reacci6n gue no es redox? Et recuadro 14.2 nos muestra que el potencial redox es otra manera de expresar la varacion de energia hire de una reaccin. Cuanto més favorable es una reaccién, desde el punto de vista enerpético (cuanto mas negativ es AG"), tanto mas postive es E™ ‘La forma general del problema de cémo relacionar los £° de las semsirreacciones Kd la reacci6n completa es la siguiente Km 1st 6 Si-se conoce F* y F, se puede caleular f° y K dela reaceién completa. Atemativamente, Si se conoce E* y B; o Ese puede calcular el potencal estindar que falta. Si se conoce K, se puede calcula F, y usaslo para caleular Eo E, supuesto que se conozca a uno de los dos. 299 145 &° yla constante de equilibrio. * corospondo lever para cbtonr la rac nota dosoada, El asunlo do las citassigiteavas do logart- ‘mos ypoteelas se ve en el apartado 3.2. E1E* de a cisolucén de carbonate de hier) ‘06 nogatv, To que signiea que la reacién ‘ho 8 espanténeas. El quo no soa eaponti- fea sigavica que K <1. La reacalén vanscure hasta que reactves y productos sabstecen la ‘aero SHE [ieOTA na, 05 [ey He Jay. [EDTA] ‘La mercla de EDTA y Hg(EDTA)*~ en el citode ha servdo como un stampén» de ion met~ rico, que fija la concentracién de Hig. sta. asu vez, determina el potencial de la cflula aa Los bioquimicos suelen usar E°” Probablement las teacciones redox mis importantes que tienen lugar en los sere vos tie- ‘nen que ver con la respracin, en exyo proceso las moléculs de alimentos se oxidan por et (0, para producis energie o intermediarios metabslicos. Los potencialesesténdar de reduc- cidn que hemos usado hasta ahora se aplican a sistemas cuyos reactivos y productos se ‘encuentran en actividad unidad, Si intervene el II, se aplica B” cuando pl = 0 (Ay. = 1), Siempre que aparece H* en una reaccién redox, o siempre que los reactvos 0 productos som dcidoso bases, los potenciales de reduccién dependen del pH. ‘Puesto que el pH denteo de una eélula de una planta oun animal es proximo a 7, los potenciales de reduccién que se aplican a pH 0 no son paricularmente apropiaos. Por ejemplo, a pH el deido ascétbico(vtamina C) es un agente reduetor mas enétgico que et 4eido succinico. Sin embargo, a pH 7 esta relaiGn se invierte. Ahora bien, logue es rele- vvante es el poder redtor a pH 7, no a pCO, El potencial estindar de una reaccién redox referido a una célla galvinica es, por <2 eisteina = 0340 Acctoacetato + 2H* + 2e- =1-f-hidroxibutirato = 0.346 Xantina + 2H? + 2e" = hipoxantina + H,0 0371 2H + 20 6.000 0414 Gluconato + 2H* + 20” = glucosa + 1,0 04 “422 + 2H" = SO} + H,0 = 0.858 280} + 2e + 4H =8,01 + 2H, 0327 303) 14.7 Los bioguimicos suelen usar E°” El potoncial formal a pl = 7 se lama 304 14 Fundamentos de electroquimica Para un Acide monoprico: FHA +i) Para un dcido cipro: FIA) (HA 1+ 1A] Relacién entre E° y E*” CConsideremos la semisreaccin aA tne = B+ mH ‘en Ia que A es una especie oxidada, y B una expecie reducida, Ay B pueden ser también Scidos o bases. La ecuacign de Nemst para esta semirteaccisn es 059 16 | (BYE? 0,059 16 |, [BPH * [AF ara hallar E™, debemos reordenar la ecuacién de Nernst de forma quel término logartmico so contenga las concentraciones formales de A y de B, elevadas alos expo- nentes ay B,respectivamente. BoB 0.05916 | Fa Beuaciéin de BM: =F + ots timinos ~ og 14.26) opt = ‘Todo el conjunto de términos dentzo dela lave, evaluade a pll 7, se lama E™. Para conver [A] 0 [B] en F, 0 Fy, usamos las ecuaciones de composicién en frac- clones molares (apartado 11-5), que relacionan las concentraciones formales (0 totales) de todas las formas de un éeido o una base en concenttaciones en una forma particular (ar men KE Wyk, Orpr (AYP + THK, + KK Sistema monoprético: [HA] ww 14.28) ak Sistema diprético: (H,A] = ay,.F = (14.29) KEE RFR (14.30) [HAY KKE (HYP + [H*]K, + KK, men [a ‘donde F es la concentracién formal de HA o IIA, Ks la constante de disociacin Sida de HA, y K, yKson las constantes de disociacién de HA Célculo de un potencial formal Hallar el FY de la reacein on 0, 432) OF IH + Ie HO; 110 O# Kei estate ‘irs oid SOWUCION Designando al dcido deshidroascérbico como D, y al dcido ascérbico como HA, lareacein de teducci6n es D+2H* +20" SHA + H,0 ‘ala que corresponde la siguiente ecuacién de Nest 0.05916 [HA] 2 8D 4.33) D no tiene propiedades icido-base, de modo que su conceatracién formal es igual a su con- centracin molar; Fy = [DI] Bn cuanto al eido HA, usamos la ecuacién 14.29 para expre sar [HA] en trminos de Fg HP, iPS OPK, +R Introduciendo estos valores en la ceuacién 14.33 resus ha] = WP Fixa pap 20918, [EEE BE SRE ae se puede reotdear ena foma pag 20916), 1 008916, ay mp K RR 2, ‘oeacal formal (= Es p= 7) Introduciendo los valores de E,K, y Ky en la eeuacin 14.34, y haciendo [H*) = 10-7, ballamos E" = + 0,062 V. La curva a de la figura 149 muesta c6mo vasia el potencial formal de la reaccién 1432 con el pH. El potencialdisminuye al aumentar el pH, hasta un pH = pK, Por encima de pK;, At” e5 la especie predominante del dcido ascétbico, y ya no intervienen protones en la reacein redox neta, Por lo tanto, el potencial ya no dependle del pH. Postrel tral 305) 14.7 Los bioguimicos suelen usar E°” Figura 14.9 Potoneal frm de roduecién dal dcide ascébicn en tuneén del pH. 2) Gré- ‘ica dela unctén lamada potencal formal en la ‘scuacién 14:34. £) Potoncia do la somionda polarogrtica do reduecén dol cto ascrbico ‘on un metko de fuerza loca 0,2 ME potan- ‘Salas somionda a trata en al capitio 17. y précicamonto igual al potenia formal. A pH alos (pH 12), ol potonial do eomionda no £0 ‘esiabiza con pendiene ceo, como prodie ta ‘scvacén 14.34, dbido a que ol éldo ascsr- bico experimonta un proceso hiolice en una reaccién mas complaja quo la que indica la feaceén 1432 (1. Ruz, A Azar M Dounce, (Can! Chom, 4977 52706; 1974, $8 1580) (306 14 Fundamentos de electroquimica Términos importantes Agente oxidante ‘Bevacién de Nernst, Potenciémeteo ‘Agente reductor Puente salina Amperio Reacci6n redox ‘Anodo Reduccién Cétodo Ley de Ohm Reductor Célula galvinies Onmio Resistencia Cocieate de reaccién Oxidaci6a Semirveaceién Constante de Faraday Oxidante Vato Cortente Potencia Voltio Culombio Potencialeléettico Diagrama de Latimer Potencial estindar de reduccién E Poteneial formal Resumen [El wabajo realizado cuando se waslada una carga de q culombios a través de una diferencia de potencial de E voltios es igual a EEL \wabajo maximo que una reaccién quimica espontinea puede realizar sobre el entorno es Ia vatiacién de enetgta Hie de la reacci6n: ta bajo = —AG. Sila carga eléctrica produce una diferencia de poten cial, E, la relaci6n ente la energfa bre y la diferencia de potencial es AG = ~nFE. La ley de Ohm (J = E/R) relaciona el voltae, la cottente y la resistencia en un eizeuito elético, Se puede combinar con las definiciones de trabajo y potencia (P = rabajo/segundo) para dat P= B= PR, ‘Una eélula galvinica usa una resccin espontsnes para producir clectricidad. El electodo en el que tiene lugar la oxidacin es el Sinodo; el electrodo en el que tiene lugar la reducein es el cétodo, Las dos semicélulas se separan normalmeate mediante un puente salino, que permite que 1s iones migren de un lado al oto. De este modo se mantiene la neutalidad de eargas, y al mismo tiempo se impide que se mezclen las dos semirteacciones, El potencial estén- dar de reduccin de una semirreaceiéa se mide comparando dicha semimreaccin con un eleetrodo estindar de hids6geno. El témino ‘estindar significa que las actividades de los reactvos y productos son la unidad. Si se suman varias semitreaceiones para dar otta seminreacci6n, el potencialestindar de esta semireaccién se calcula ‘qualando Ta energia libre de dicha semirreaccién a la suma de las cenergias libres de las semireaccienes sumadas. Ejercicios El vokaje de una reaccin completa es a diferencia de los poten ciales de las dos semineacciones : E = E. — E., donde E , es el potencial dela semicélula conectada al terminal positive del potenis- mete, y F_ el potencial dl electrodo conectado al terminal negativo del potenciémetro, El potencial de cada una de las semimeacciones viene dado por la ecuacién de Nerast: E = E° ~ (0,059 16/n) log @ (225 °C), donde Q es el cociente de reaccién. El cociente de reac- ‘ign iene la misma forma que la constante de equilibrio, pero se cal- ‘ula con las concentraciones que existen en un momento determi hado que interes, Se pueden estudiar equilibrios complejos convistindolos en parte de una edula eleetroquimica, Si medimos el votaje y conace: ‘mos las concentraiones (actividades) de todos los reactivos y pro dvctos, menos uno, Ia ecuacién de Nemst nos permite ealeular la ‘concentracién desconocida de esa especie. La célula eleetroquimica sieve de sonda de esa expec, Los bioguimicos suelen usar el potencial formal de una semi- seacei6n a plT 7 (E°") en lugar del potencial esténdax(E"), que se aplica a pH! = 0. El potencil formal £°” se caleula eseribiendo la ecuacién de Nemst de la semizteaccin deseada, y agrupando todos los términos logaritmicos que contienen las concentraciones forms- les de reactivos y productos. La combinacién de términos, caleulada pH 7, es JA. Se usa una eélula de mercurio para alimentar un marcapasos sogtn la siguiente reaceién: Zo{s) + HgO(s) > Za0(s) + Hg) B= 138V Si la potencia que necesta el marcapasos es 0,010 0 W, Iilogramos de HgO (MF 216,59) se consumirin en 365 dias? 14.8, Caleular B y K de cada una de las siguientes reacciones 44) (3) + SBr,(aq) + 61,0 2210; + 10Br~ + 1241" DV CHF + Fo(s) Fe + Cx) ©) Ma(s) + Cl(g) = Mg + 2¢1- ) SMn0.66) + 4H? = 3M e)Ag! + 28,0) =Az(S,0,)2 A CaUs) == Cu! +1 INNO, + 24,0 14.C. Caleuar el voltae de las siguientes eélulas: 4) Fe(s) | FeBr(0,010 Mp NaBr(0.050 M) | Br) Pts) ') Cu(s)| CUNO); (0.020 Mf || FeQNO. (0.050 MO |Fes) <2) He(t)#g,C1,3) | KC10,060 || KC1(,040 M0). Che, 050 bas) | Ps) 14.D. La resecin dela semicélula de la izquierda se puede escribir e cualquiera de estas dos formas: Aal = Ag(s) +1 te obien Agh be = Ags) La eaccién de la semicélula de la derecha es W +e =the) ‘at Aa [N00] C1(0.10 [9,020 Ba >) 1) Usando las reacciones (2) y (3), caleularE° y escribir la ecuacién de Nerst de la eélula ') Usando ol valor de K,, del Agh, caleula [Ag*] y el votaje de la él 6) Supongames ahora que quetemos describ la eélula mediante las reacciones I y 3, Sahemios que el voltaje de la eéiula (E, no £*) debe sere] mismo, independientemente de c6mo la deseribamos. Eseribir al euacién de Nernst para las rescciones 1 3, y usarlas para hallar E” de la ecuacién 1. Compara la respuesta con el valor dado en el apéndice H. 4.E, Caleular el voltae dela eétula Cuis) | Cu?*(0.030 M) || K*Ag(CN)7(0.010 M) HCN(0,10 F, tampéin de pl! pH 8.21 |Ag(s) Es necesario referitse alas siguientes eacciones: Ag(CN)y + em = Ag(s) #2CN- HON = H*+CN- pK, -0310V 921 14K.) Bseribir una reaccién ajustada de lz reaccién Puy —> Pu, y ealeular Ede la reacei6n Puoi! + Puof —> Pot —S put oa t Gercicios_307) ») Predecirsi una mezcla equimolecular de PuO3* y PuOt oxidaré al H,0 a O,, trabajando a pH 2.00 y Po, = 0,20 bar Se liberaé O, pH 7,007 14.G, Caleular el voltae de a siguiente eéula, en a que KHP sig nificafalato deo de potasio, la sal monopotdsie del dcido fic, Had) |He,C1,6) KC10,10 0 KHP(0,050 96 | HG, 1,00 bat [PW 14.H. La siguiente eétula tiene un volaje de 0,083 V: (0,001 0 M), K1(0,500 M) | SLE, A pati de este voltae, ealcuar la constante de equiibrio dela reae ida Hg(l)| He(NOy, Het 440 = Heh Suponer que las Gnicas formas de mercurio en la disolucién son Het y Halt 14.1 La constante de formacién del CuEDTA} es 6:3 X 10", y E vale + 0339 V pata la reaccién Cut + 2e~ = Cus), A pattie de cesta informacion, ballar £° para la reaccisa Cuy? + 2e- = Culs) +¥# 14. Basindose en la siguiente reacci6n, decir si el H reductor mas 6 menos fuerte que la glucosa a pH 0,00, cuo I HCO Con I HCO HOCH + 2H* + 2e° = HOCH + 1,0 i I HCOH HCOH Heo Heo cHon cHon ‘Acido gueéico Givcoee E"=-045.V 14.K. Las eflulas vivas convierten la enesgia procedente del Sol 0 de la combustion de los alimentos en moléculas de ATP (trifostato 4 adenosina),sico en energia. La sintesis de ATP tiene un AG = “+ 54,5 klfmol. Esta enenpia se pone luego « disposiion de las él las, cuando el ATP se hidoliza a ADP (difosfato de adenosina). Ea Jos animales, el ATP se sintetiza cuando pasan protones a través de Ja membrana de mitocondrias por mediacién de un enzima com: plejo.* Dos factores explian el paso de protones a las mitocondrias (er la figura de Ia pégina 308): (1) La concentracién de H* es ‘mayor fuera de las mitocondeias que dentro, porque los protones son ombeados fuera de las mitocondrias por enzimas que intervienen cen Ia oxidacion de las moléculas de aimento, 2) El interior de las ritocondbrias esté cargado negativamenterespecto del exterior, (30814 Fundamentos de electroquimica 4) La sfntesis de una molécula de ATP requiere que pasen dos proto- ret por mediacién del envima de fosfoniaciéa, La diferencia de energfa libre cuando una molécula pasa de una regién de actividad alta ota de actividad baja viene dada por la ecuacion AG RT In Favs Qué diferencia de pH debe exist (a 298 K) si se requiere el paso. de dos protones para sintetizar una molécula de ATP? 2) Bstas diferencias de pH no se han abservado en las mitocondrias. {Qué diferencia de potencialeléctrico debe existr entre el interior y cl exterior de las mitocondrias para que el paso de dos protones suministre le energia necesaria para sintetizar ATP? Para responder 4 esta cuestién, despreciar cualquier contribucién de la diferencia de pi. 6) Se eree que la cnergta para la sntesis del ATP la suministran tanto la diferencia de pH como el potencial elécttico, Sila diferen- cia de pH es de 1,00 unidad, eusl es valor de Ja diferencia de potencial” Problemas pop vnwoe } fare Nee ‘Conceptos basicos 14.1, Explicar la diferencia entre carga eléctsica (q, culombios), cortienteeléccia (, amperios) y potencial elfctico(E, volts). 14.2 a) {Custos electones hay en un eulombio? ») ¢Casnios eulombios hay en un mol de carga? 14.3, La velocidad basal de consumo de O, de wna persona de 70 ke 5 aproximadamsente 16 mol de O, datos. Este O, oxida los alimen- tos, yse seduce a H,O, suministrando asi energia al organismo: 2H,0 0, + 4H + dem 4) .A qué comtiente (en amperios, ~ Cis) correspond eta velocidad 4e respracin? (La corrente se define como la corrente de electo- nes del alimento al O; ) ») Compara la respuesta hallada en @ con la corrente ilizada por ‘un frigorfico que consume $,00 X 10°W a 115 ¥. Recordar que potencia (en Vatios) = tabajols =E X 1 ©) Cuando los electrones fuyen del dinucle6tido nicotinamida de adenina (NADH) al O, experimentan una caida de potencil de 1,1 V. .Qué potencia de salda (en vatis) tiene la persona en cuestibn? 14.4, Se conecta una batria de 6,00 V a una resistencia de 2,00 K. 4) ;Cudntos eleetwonescirculan por segundo a través del cicuito? ») ¢Caintosjulios produce cada electrin? ¢) Sil circuito funciona durante 30,0 min, jeuintos moles de elee- tuones pasa a través de la resistencia? 4) {Qué voltaje tendfa que generar la baterfa para suministrar una potencia de 1,00 % 10 W? 145. Dada la reaccisa| 1, + 25,0} = 21 + 8,03 4) Ideniica el agente oxidante en el lado igquierdo dela reacci6n, 'y escribir una rescedn de oxidacinajustada, +) Identifcar el agente reductor en el lado inquierdo dela eaccisin, y eseribi una roacién de reduecién ajustada, 6) {Contos culombios de carga pasan del reductor al oxidante cuan- do reacciona 1,00 de tiosultato? 4) Sila velocidad de la reaccin es de 1,00 g de tiosulfato eonsuni- dos por minuo, ¢qué comiente (en amperos) circula del reductor al ‘oxidante? 146, Los cobetes de la cépsula de una nave espacial oblienen su potencia de reactwvos séidos: 6NH,C10,(s) + IOAN) > 3Ny(g) + 9E,O(@) + Meira SA1,0,(9) + 6HCK) 44) Halla el nimeto de oxidacin de los elementos N, Cly Al en los reactivos y en los productos. ;Qué reactivas actian como oxidantes Yy qué reativos actian como reductores? ') El calor de reacei6n es de ~93,34 KI por eada 10 moles de alursi- no consumida, Expresar esto como calor iberado por gramo de reactvos totale, c s galvénicas 14:7. Explicar e6mo utilzan las eélulas galvinicas una reacci6a ‘spontinea para producir energia. __Probiemas_308) Pesoveh tuna notacn de rayas pars escribir las células de la figura adjunta, Bseribir una reaccign de oxidacién para el electrodo de la izguerda, yuna reacesn de reduccin para el de la derecha 149. a) haar na esquems de la siguiente reucciGn, mostando la localizaci de ads especie Px) Be (ag), Be (ag C0} (aq). CO* (ag). HACaQ) | PS) 2) Bsebir una oxidacién de la semieélla de la izguerda y una reduceén para la de la derecha «) Bsenbrlaecuacién ajustada para la reaceién neta dela cl 1410. Una pila igerarecargable us a siguiente cul Za) | ZC) (ap |) C1) 4) Bseibir una oxidacin paa fa semiethla de reduce par a de la deveca 2) Sila bateriasuminista una coriente constante de 1,00 10) durante 1,00 geiotos kg de Cl se consumién? iquierda y una 14.11, a) Al suelo ocednico, cerca del ea continental, lega materia corginice, cuya composicién se puede aproximar ala férmula empi- sea CHO, a un ritmo de 2-2 10 mat de earbono por met cvadiado ¥y afo. La reaccién neta de la célla que aparece al principio de este joes CH,O + 0, —> CO, + HO. Eseribir las semirzeacciones ajustadas de esta reaccién neta ) Si se consume completamente 1a materia orgénica, jevéntos cvlombios de carga pasarian durante 1 afo a tavés de una eélula ‘euyos electrodes oeuparaa I metro cuadrado? {Qué corteate elt ca constante (Cis) representan? ¢) Sila comientecircua bajo un potencial de 0.3 V, gqué petencia se generate? 14) Eseribir las dos reaccioneselecteénicas,y explicar por qué una es diferente dela respuesta dada en a Potenciales esténdar 14.12, ¢Qué agente oxidante es més enérgico en condiciones estén ar (es decir, para actividades = I): INO,, Se, UOJ", Cl, H,SOs 0 Mn0,? P80.) Cua galvnica do problema 14.8. 1.18. Usando el principio de Le Chiteliery las semsirreacciones que Siguran en el apéndice H, decir qué agentes oxidantes, enge los que se indican,serén mas enérgicos a pH bajo. (Cual se mantiene inva- rable, y cud disminuye? ch GF Fe Menoit) Ma0z 10; 14.14. a) En presencia de iones cianuro, el potencial de reduecién del Fe(D disminuye de 0.771 2 0356 V. Fel te Ret EB =071v eco) Ferso(m) Fo(CN)Po +e = Fe(CN) B= 0356 erica enocianro {0Qué ion se estabiliza mas al formar complejo con CN, el F* ol Fen? 4) Usando el apéndice H, responder a 1a misma pregunta si el ligando es fenantrolina en lugar de cianuzo. 14.15. (Qué diferencia existe entre E y E° en una reaccién redox? {Qué magnitud se hace igual a cero cuando le eélula completa aleanza el equilibrio? 14.16. a) Usando la ecuacién de Nernst, escribir la reaccin esponté- rea que tene lugar en Ia lula de la demostacidn 14.1 ') Si se usasen los dedos como puente salino en la demostraciin 14.1, gqué ion pasaria a nuestro cuerpo, CuP* 0 Zn? 14.17. Dada la semirzesccién As(s) + 3H 4 30> = AM(g) = -008Vv 4) Eseribir la ecuacién de Nernst de esta semisreaccién 2) Hallas E (no E°) cuando el pH = 3.00 y Pes, = 1,00 mbar, 310 14 Fundamentos de electroquimica 14.18. a Bserbir la notacin de rayas dela e6lula contigua eng. 0.30) {Na,(08 001018 ' Calcular el voltae de la ella (E, no £°, decir el sentido en que cireularin los electrons a wavés del potenciémeto, Eseribir a teac- cién espontinea de la cul. 6) La semicélula de la izquierda contiene 14,3 ml. de Br) (densi dad = 3,12 g/mL}. El electro de aluminio pesa 12,0 g. ; Qué reae- tivo es el limitante en extareaccia, el Br el AL (es limitante el ue se consume antes)? 4) Sila cstula funciona en condiciones en que prcticamente produce un yollaje constante de 1.50 V, :qué trabajo se habra producido después de consumirse 0,231 mL. de Br,()? ¢) Si se sastituye el poteneismetro por una resistencia de 1,20 KO, y clear dsipado por la resistencia de 1,00 X 10-4 Ii, ya qué veloci- dd (gramos por segundo) se disuelve el Al(s)? (in esta cuestin el volta no es 1,50V}) 14.19. Una baterfa recargable nfquet-hidruro metiico usada en cordenadores portéles se basa en las siguientes reacciones:? Cétodo NiOOH(s) + 1,0 +e ==* Ni(OH),(s) + OH Axodo MHis) + OH- S&S Mis) + LO +e [EJ material anéico, MH, es un hidruro metilico de un metal de tran- sicidn 0 una aleacin de terra raras. Explicar por qué el volaje de cesta célula permanece pricticamente constante durente todo sa ciclo se descarga 14.20. Suponer que la concentracién tanto de NaF como de KCI en, la siguiente eéula es 0,10 M Po(s) POF 6) IF (aq) CI (aq) |ARCIS) Ags) 4) Usando las semimreacciones 2AgC\(s) + 2° = 2Ag(s) + 2Cl- y PhEYs) + 2e~ == Ps) + 2F°, caleular el voltae de la estula ') Calcular el voltaje de la ella usando las reacciones 2Ag* + 2e" = 2Ag(s)y Pb! + 2e~ = Ps), Para este apartado se necesi tan los productos de solubilidad del AgCl y POF 14.21, Se consteuye la siguiente eélula para medi el potencal estén dar de reducein del par Ag* |Ag P44) HCHO01000 9, His) |AENOJO.01000 9 Ag) ‘La temperatura es de 25 °C (la condicién estindar) y le presién atmosférica de 751,0 Tort: Dado que la presin de vapor de agua es 23,8 Torr a25 °C, Py, en la edula vale 751,0 ~ 23,8 = 727.2 Tor La ecuacién de Nemst de la eélula, inluyendo los coeficientes de actividad, se deduce como sigue Hlectzodo deladerecha Ag' +e” = Ag(s) deere te iaga +e = i) Fy ( Win) = 0,059 16 log Retiag ~ 0,059 16 log Sil voltaje medio de la célua es + 0,798 V, haar Ejay, sande los coeficientes de actividad dela tabla 8.1. Hay que asegurase de ‘que la Py, esé expresada en bares on cl cociente de reaccibn, 14.22, Bscribir una ecuacién quitica ajustada (en medio deide) para la teaceién representada con el signe de interrogacién en el rama que sigue." Caleular el B° dela reaccién, 139i 1s oe Br; + HOBr > Br,(aq) —> Br 14.28, ;Qué relacin existe entre Ej y Ey, si la especie X* se dis- miuta espontineamente en X** y X(s), en condiciones estindar? ‘Bscrbir una eevacin ajustada de la dismutacién. XPS X'S XU) 14.24, Sin despreciar actividades, calelar el volaje de la cétula Ni(s}|NiS04(0,002.0 M4 [| CuCl, (0,003 0M) | Cuts) Por simplicidad, suponer que las sales estin completamente disocia- ‘das, (Es una aproximaci6n, porque no se puede despreciar la forma ‘ign de pares i6nicos) Relaci te E* ylaconstante de eqiibrio 14.25 La varacin de ener ibe dela esei6n CO +10, cs AG" ~ ~257k} por mel de CO 0298 K 4) Hla 6 Ed a acc 2) Halal constant de equilibria dela eae. 14.26, Caleular *, AG" y K de Tas siguientes reacciones 4) 4Co!* + 2H,0 = Co? + O,(g) + 4H by) Ag(S,03)}> + Fe(CN)} = Ag(s) + 28,03 + Fe(CN- 14.27. Una disolucién contiene Ce** 0,100 M, Ce 1,00 X 10-*M, ‘Ma 1,00 X 10-¢M, MnO,” 0,100 M, y HCIO, 1,00 M. 4) Bscribir la teaccidn neta ajustada que ocutiré entre estas espe- b) Caleular AG" y K de la reaci6a, €) Caleular F en las condiciones dadas. 4) Caleular AG en las condiciones dadas ©) A qué pl se encontrardn en equilibrio a 298 K las especies Cet*, (Ce+, Ma? y MaOz en las concentraciones dadas? 14.28, La eftula siguiente tene un E (n0 F*) = ~0.289 V. Eserbir la reaceién neta de la eélulay calcular le constante de equlibrio. No usar los valores de E” del apéaice II para responder a esta cussion iis) |VO2*(0,116 M), V?"10,116 M), HCL,S7 M) Ss°*(0.031 8 M), Sn*"(0.051 8 M0) Us) 14.29, Caleular el potencial esténdar dela semisreaccin: PA(OH),(s) + 2e- = Pals) + 208 sabiendo que Ky, del P&(OH), €8 3 10%, y que el potencial estén. dda dela reaccitn Pa + 2e- =PA(s) e6 0.915 V. 14.30. A partir de Tos potenclales estindar de reduecién del Bry(aq) y Bry). que se encuentran en el apéndice H, calcular la solubilidad el Brg en agua a 25 °C. Expresa el resultado en gf 14.31. A par e los siguientes datos (donde ¥ es EDTA) RY te = Pet bys B= 07300 Fey: k= 21x 10" Fey: y= 13 X 108 caleular el potencal estindar dela siguiente reaceién Fey> +> = Fey 14.32, La varacn de F* de una semirrescein para pegueios cam bios de temperatura en las proximidades de 25 °C, se puede expresar ‘mediante la ecuacién ” dB pon-e (Bar donde F(T) es el potencial estindas de redueeién ala temperatura TOC), y AT es (T ~ 25). Para la reaccién ADP* +3e-= Alls),

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