PREPARACIÓN, CONTAMINACIÓN

Y SELECCIÓN DE CATALIZADORES.

Díaz Medina Alejandro.

Domínguez Baltazar Jorge Luis

García Romo César Enrique.

Garnica Cid Ilce Alin

Sánchez Hernández José Enrique.

TECNOLOGICO DE ESTUDIOS SUPERIORES DE ECATEPEC

FISICOQUÍMICA II
Contenido
Métodos de Preparación ........................................................................................................................................................ 2
Proceso de Mezclado. ............................................................................................................................................................. 2
Proceso de Impregnación. .................................................................................................................................................. 2
Proceso de Precipitación. ................................................................................................................................................... 4
Operaciones de Secado....................................................................................................................................................... 4
Calcinación. ......................................................................................................................................................................... 5
Catalizadores Metálicos Soportados................................................................................................................................... 5
Método por Fusión. ............................................................................................................................................................ 7
Método de Sol-Gel. ............................................................................................................................................................. 7
Contaminación de un catalizador ..................................................................................................................................... 11
Fuentes de consulta. ............................................................................................................................................................. 12

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 Métodos de Preparación

Se presenta a continuación una descripción sucinta de los procesos convencionales de preparación de catalizadores
sólidos: mezclado, impregnación y precipitación. También, se tratan por aparte las operaciones de secado y calcinación,
ya que se consideran pasos significativos dentro de los métodos de preparación aquí considerados.

Proceso de Mezclado.
En este proceso el material catalítico se mezcla directamente con el material soporte; de esta manera, si la sal catalítica
está en solución, ésta se arrastra dentro de los poros del soporte por medio de fuerzas capilares muy grandes. En este
punto, la sal catalítica se puede precipitar. Luego de mezclarse completamente, el soporte y el material catalítico se
tabletean, se someten a un proceso de extrusión, secado spray, o se introducen en un granulador rotatorio, en
operaciones que dan forma de pellets a los materiales. La presión aplicada para dar forma al pellet afecta la distribución
del tamaño de poro. Para facilitar el proceso de formado del pellet se adicionan lubricantes y se inyectan aglomerantes
para impartirle resistencia.

Proceso de Impregnación.
El proceso de impregnación se realiza en tres etapas: una etapa de impregnación propiamente dicha en la cual se permite
el contacto del soporte con la solución imprégnate por un cierto periodo de tiempo, una etapa de secado del soporte para
remover el líquido que permanece en el interior de los poros y una etapa de activación del catalizador por calcinación,
reducción u otro tratamiento, dependiendo del tipo de catalizador que se va a producir. La técnica se puede clasificar
como impregnación seca o húmeda. En la impregnación seca la solución se absorbe dentro de los poros del soporte por
acción capilar. En la 172 impregnación húmeda, el volumen de poro del soporte se satura con solvente, usualmente agua,
antes de la impregnación y el soluto se transfiere hacia el interior de los poros solamente por medio de difusión. En la
adición de sales catalíticas se pueden agregar otros solutos a la solución imprégnate para controlar la distribución del
catalizador. La sal catalítica y el soluto compiten por ser adsorbidos sobre los sitios libres presentes en la superficie del
soporte. Este soluto recibe el nombre de competidor y cuando son usados varios competidores en la solución imprégnate,
el método se conoce como co-impregnación o impregnación simultánea Si la impregnación multicomponente se realiza
en etapas se denomina impregnación sucesiva o secuencial. La impregnación sucesiva también puede usarse con un
componente para enriquecer la carga o para dar uniformidad catalítica.

El tipo de distribución se determina en gran medida por el uso de competidores. Cuando dos componentes compiten por
el mismo tipo de sitio activo sobre la superficie del soporte, las especies más fuertemente adsorbidas empujan hacia
delante las más débilmente adsorbidas. Cuando las fuerzas de adsorción de los dos componentes son equivalentes, tienen
la misma probabilidad de ocupar los sitios de adsorción y la acción del co-impregnante es reducir el número de sitios de
adsorción disponibles para el precursor produciendo que la distribución sea más uniforme. En el caso de impregnación
secuencial si el imprégnate adsorbido más débilmente se emplea primero, éste sería llevado hacia el interior del soporte
por el segundo imprégnate; si el caso contrario ocurre, es decir, si el componente que se adsorbe fuertemente se emplea
primero se observa una disminución en la carga del segundo componente: En cuanto al secado de catalizadores
impregnados, éste usualmente se realiza a temperaturas entre 50 y 200"C ; durante este periodo, la solución retenida por
los poros del soporte puede migrar por flujo capilar o por difusión y hacer que el soluto se redistribuya por desorción y
reabsorción. Como el solvente se evapora, el soluto se precipita en tanto que la solución dentro de los poros se
sobresatura. En la etapa final de la preparación, el precursor catalítico se convierte a su forma activa, normalmente por
calcinación a temperaturas por encima de los 200"C. Si para la activación se requiere también reducción, el proceso se
puede llevar a cabo en una atmósfera reductora usando, por ejemplo, hidrógeno. 173 En el método de impregnación,
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puede controlarse la distribución de componente activo dentro del soporte. Esta distribución se hace para optimizar las
operaciones de transferencia de masa y energía durante el proceso heterogéneo; con base en investigaciones hechas se
puede concluir lo siguiente acerca de la distribución óptima del agente catalítico en el soporte:

Si la reacción es limitada por la transferencia de masa, se deberían tener los constituyentes catalíticos lo más cercanos a
la superficie externa: CÁSCARA DE HUEVO.

Si controla la cinética intrínseca de la reacción, el agente catalítico debe ser DISTRIBUIDO UNIFORMEMENTE en todo el
pellet.

Si la reacción es envenenada por impurezas que se adsorben en la boca del poro, es deseable realizar una impregnación
de superficie en la que se establece una banda de soporte libre al exterior del pellet que mantiene el veneno separado de
los componentes activos: CLARA DE HUEVO o YEMA DE HUEVO.

Ventajas de los catalizadores impregnados no uniformemente. Los catalizadores que se preparan en diferentes
distribuciones no uniformes pueden llegar a presentar:

Mayor actividad; los sitios activos se ubican en la zona más accesible a los reactantes, acorde con la transferencia
de masa, energía y con la estequiometría.
Mejor selectividad; debido a que se logran tiempos de residencia apropiados para la reacción.
Mayor resistencia a la desactivación; pues en estos casos se protege el agente catalítico de los venenos, los cuales
quedan en una capa exterior. de soporte libre.
Mejor resistencia térmica; pues no se tiene todo el sistema produciendo energía, la capa de soporte presente
permite disipar fácilmente todo el calor y la energía que se produce.
Variables del método de impregnación. Dentro de las variables que se pueden manejar utilizando el proceso de
impregnación se citan las siguientes:
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 Volumen de la solución de impregnación.
Tiempo de impregnación; con él se obtienen las diferentes distribuciones (clara, yema, cáscara ó uniforme).
pH de la solución de impregnación; está directamente relacionado con la interacción fuerte o débil que se
presente.
Naturaleza de la impregnación, fuerte o débil.
Interacción elemento activo-soporte: dependiendo del tipo de interacción se manejan las otras etapas.

Proceso de Precipitación.
Proceso de Precipitación. Para precipitar el material catalítico generalmente se mezclan dos o más soluciones y sólidos
suspendidos. Se pueden adicionar aglomerantes, lubricantes, cementos, activadores, promotores, agentes formadores de
poros y otros agentes de fabricación. Utilizando este método se genera un pellet con alta actividad y uniformidad. Sin
embargo, se debe usar mucha más cantidad del componente catalítico metálico que el utilizado en el método de
impregnación.

En la fabricación de zeolitas se emplea un proceso de cristalización. Estos materiales cristalinos pueden actuar con alta
selectividad como soportes o catalizadores. Cuando son utilizadas como catalizadores de hidrocraqueo, las propiedades
del material catalítico dependen de la estructura y la composición de la zeolita.

Operaciones de Secado.
Como se mencionó anteriormente las temperaturas de secado se encuentran entre los 50 y 2000C; sin embargo, un secado
cuya temperatura sobrepase los 97°C produce un catalizador progresivamente menos uniforme en color, indicando que
los agentes catalíticos, promotores, estabilizadores, etc., no reaccionaron apropiadamente para generar un catalizador
activo. Desafortunadamente, se necesitan temperaturas que superen los 97°C para secar el catalizador hasta un contenido
de humedad de menos del 1%, que es el deseado para garantizar la estabilidad en su almacenamiento y transporte.

Como el material poroso se satura inicialmente con una cantidad de líquido tal que una fina capa cubre la superficie
externa. el secado primero evapora el líquido superficial (etapa 1)

y luego el líquido en los poros. El vapor que se genera en los poros incide en la evaporación del líquido hacia afuera (etapa
2).

Si la velocidad de secado es excesiva, el vapor se genera dentro del pellet catalítico tan fuertemente que puede explotar.
Como el secado continúa, el líquido libre en los poros vaporiza y, solamente el agua adsorbida permanecerá en los poros
(etapa 3).

Por último, esta agua se removerá por secado hasta el nivel de humedad final deseado (etapa 4).

La humedad remanente en el pellet se arrastrará potencialmente hacia los poros más pequeños por fuerzas capilares.
Así, el secado de los poros procederá en etapas, con los poros más pequeños siendo los últimos en secar.

Si las condiciones de secado no son moderadas y cuidadosamente controladas. los pellets explotarán o serán dañados
internamente. Un pellet dañado internamente arruinará fácilmente la operación. De otro lado, si las condiciones son
también suaves, los tiempos de secado y los tamaños de los secadores serán excesivos. Por lo tanto, se debe hacer un
balance entre el secado ideal para un buen rendimiento del catalizador y un costo de operación razonable.

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Calcinación.
En la calcinaci6n se afectan las propiedades físicas y químicas del catalizador, cambiando el tamaño de poro y la
distribuci6n del tamaño de poro. Los cambios químicos y estructurales que pueden ocurrir durante la calcinación dan lugar
a problemas en la transición del equipo de laboratorio al de nivel industrial ya que la transformación que ocurre afecta la
selectividad, la actividad, la durabilidad y la resistencia mecánica.

La calcinación se lleva a cabo con aire u oxígeno, con 10 cual se busca descomponer las sales produciendo los
correspondientes óxidos que posteriormente pueden reducirse con hidrogeno.

Operacionalmente el secado y la calcinación se diferencian por la temperatura, mientras que el primero ocurre a alrededor
de los l000C, la segunda se da a temperaturas partiendo de 2000C hasta 12000C.

La operación de calcinación puede ofrecer algunos beneficios a la catálisis:

1. Remover lubricantes secos, agentes aglomerantes, sales y otros materiales no deseados en el catalizador terminado.

2. Hacer que la sinterizaci6n sea mínima con lo cual se incrementa la resistencia del catalizador.

3. Oxidar metales en óxidos deseados.

4. Amalgamar y cristalizar mezclas de sólidos.

5. Promover la reacci6n del material catalítico con el soporte.

Catalizadores Metálicos Soportados.

Los catalizadores metálicos soportados se elaboran frecuentemente por procesos de impregnación de soportes porosos.
La mayor virtud de este método es que tanto la fase activa como la fase soporte se producen por separado, lo que no es
posible en los procesos de preparación de catalizadores por precipitación. La desventaja es la cantidad limitada de material
que se puede incorporar en el soporte. Se pueden usar múltiples ciclos de impregnación, secado y calcinado, para
incrementar los niveles de componente activo, pero esto involucra mayores costos en el proceso de elaboración del
catalizador.

Los catalizadores metálicos están involucrados en diferentes campos como la "refinación de aceites, convertidores
catalíticos para automóviles, petroquímica e industrias químicas. Una lista de los principales procesos que involucran el
uso de estos catalizadores se encuentra en la tabla 7.1.

Las propiedades de estos catalizadores en general y su actividad en particular están en cercana relación al estado de
dispersión de los elementos activos. Esto explica por qué el 75% de los procesos listados en la tabla emplean sistemas
catalíticos en los cuales la fase activa está en la forma de cristalitos muy pequeños de cerca de 10 Å dispersados sobre la
superficie del soporte.

El soporte es normalmente un oxido refractario poroso en forma de esfera, anillo, cilindro, etc., usualmente calcinado a
altas temperaturas para darle estabilidad. Los soportes más usados son alúmina, sílica-alúmina, carbón activado y tamices
moleculares.

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Tabla 7.1 Catalizadores Usados en Refinación de Aceites, Automóviles, Petroquímica e Industrias Químicas.

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Método por Fusión.
Los catalizadores basados en óxidos metálicos pueden ser preparados por fusión. La fusión sólo es posible para
catalizadores que son conductores a altas temperaturas. Muchos óxidos son aislantes a T° ambiente llegan a ser
conductores a altas T°.

La masa de catalizador se dispone en un horno eléctrico. Una vez finalizado el proceso se disgrega en pequeñas piezas y
se muelen. El aspecto final del catalizador es muy irregular y con piezas de diferentes tamaños.

Método de Sol-Gel.

Existen dos mecanismos de condensación: La Olación corresponde a la adición nucleofílica de grupos OH (negativamente
cargados) a un catión metálico metálico hidratado hidratado (carga positiva) positiva). Dado que los acuocationes
acuocationes ya presentan presentan el máximo número de coordinación, la formación de un enlace “ol” requiere la
perdida de una molécula de agua.

Esta reacción está gobernada por la labilidad del enlace M‐OH2 la cual aumenta cuando se incrementa el tamaño del
catión y/o disminuye su estado de oxidación.

La oxolación se presenta con precursores que no continene moléculas de agua coordinadas al catión metálico . En la
reacción se involucra la condensación de grupos OH para formar una molécula de agua; y se entonces se forma un puente
“oxo”. El mecanismo SN2 que se presenta es el siguiente:
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 El proceso sol‐gel puede ser llevado a cabo a baja T. Con este método es posible la creación de materiales de alta
homogeneidad a nivel molecular. Método Sol Método Sol-Gel

Se produce la formación de materiales de alta limpieza con composición y estructura determinada.

El proceso sol‐gel es la síntesis de redes‐estructuras inorgánicas obtenidas a baja Tª en líquidos: reales o disoluciones
coloidales

Con el método sol‐gel se pueden obtener nuevos materiales vítreos, vidrio‐ cerámico y otros materiales de alta
resistencia.

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Principales ventajas del método sol‐gel
• Ahorro de energía porque se desarrolla a moderadas T Método Sol Método Sol-Gel

• Obtención de materiales de alta homogeneidad

• Se utiliza una tecnología medioambiental apropiada

• Disminuye las pérdidas de componentes en el tratamiento térmico obteniéndose la formación del material con alta
compacticidad de contenido del componente

Desventajas
• Relativo alto coste del material inicial, especialmente el alcoholato empleado en la variante del método sol‐gel

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Contaminación de un catalizador
El Envenenamiento en un catalizador es causado cuando los compuestos presentes en las corrientes de proceso bloquean
o modifican la naturaleza de la fase activa.

La toxicidad del veneno depende de la energía libre y la entalpia de absorción del veneno, la energía libre define la constate
de absorción (KP) y la entalpia se relaciona a la fuerza con que el veneno se une al sitio activo.

Son particularmente venenos fuertes las sustancias cuya estructura molecular contiene pares de electrones solitarios
capaces de formar enlaces covalentes con las superficies del catalizador. Un ejemplo. Sería el amoniaco, fosfamina,
arsenamina, sulfuro de hidrogeno, dióxido de azufre y monóxido de carbono.

Lo que ocurre cuando un veneno bloquea una fracción de los sitios, es posible utilizar ecuaciones de LHHW para poder
modelar sus efectos.
𝑘𝑝
𝜃𝑝 =
1 + 𝑘𝐴 + 𝑘𝑝 𝑃𝑝

Generalmente la causa del envenenamiento en el catalizador es alguna impureza en la corriente de alimentación; pero en
algunas ocasiones puede ser un producto de la reacción. El envenenamiento aumenta la distancia media en que los
reaccionantes han de difundir antes de que tenga lugar la reacción en la superficie.

Los venenos se clasificación de la siguiente manera con base a sus características:

Moléculas con un heteroatomo reactivo hacia los sitios activos; uno de los más comunes es el azufre.
Moléculas con múltiples enlaces que pueden actuar como posibles venenos; un ejemplo los hidrocarburos
insaturados.
Compuestos metálicos.

La fuerza que se tiene entre el veneno y el catalizador puede llevar hacer débil o muy fuerte, si el enlace es fuerte el
catalizador se desactiva definitivamente.

Cuando en la unión veneno-catalizador es débil existe la posibilidad de revertir la desactivación eliminando la fuente de
contaminación, se puede convertir el veneno en otro tipo de compuesto, pero no toxico.

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Fuentes de consulta.
▪ Cuevas, D. (2009). Métodos de Preparación de catalizadores sólidos. Presentation.
▪ N/A. (2010). PREPARACIÓN DE CATALIZADORES SÓLIDOS [Ebook] (1st ed., pp.
180-190). N/A. Retrieved from
http://bdigital.unal.edu.co/43138/24/9587012070_Parte%204.pdf
▪ J.B. Nagy, P. Bodart, I. Hannus, I. Kiricsi; “Synthesis, characterization and use of zeolitic
microporous materials”; Ed. DecaGent Ltd. Szeged, Hungary, (1998).
▪ F. Coloma, A. Sepúlveda, J.L.G. Fierro, F. Rodríguez-Reinoso; Appl. Catal. A: Gen.,
136(1996) 231.

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