INSTITUTO TECNOLOGICO DE MINATITLAN

ITM

MATERIA
FISICOQUIMICA II

DOCENTE
LUISA VERO RAMOS

ACTIVIDAD
REALIZAR LAS ACTIVIDADES DEL APRENDIZAJE DEL
TEMA 3
“CATALISIS”

ALUMNO
CRUZ GONZALEZ JOSE ANTONIO

SEMESTRE
5TO

HORARIO
4:00-5:00

Realiza un mapa conceptual sobre la clasificación de las reacciones catalíticas

 CATALISIS
Que es

Es aquella sustancia que aumenta

la velocidad de una reacción 

donde
Existen tres tipos de catálisis:

TIPOS DE CATALISIS
la la la

HOMOGENEA HETEROGENEA ENZIMATICA

es aquella donde es aquella donde es aquella donde

El catalizador y el sistema La reacción se produce en Reacciones bioquímicas cuya

reactivo forman un una región interfacial. Así, velocidad se incrementa por la
sistema homogéneo con acción de las enzimas, que son
para una reacción donde proteínas formando una
una sola fase. Son los reactivos están en fase dispersión coloidal. Aunque
reacciones en fase gas o gas o disolución el formalmente es homogénea,
en disolución; por catalizador se suele presenta características propias
ejemplo, la catálisis ácido- de la catálisis heterogénea,
presentar en forma de
como la existencia de centros
base. sólido. activos.
Realiza una investigación documental sobre la elaboración de un catalizador y los
parámetros que interfieren sobre la actividad del mismo.

CATALIZADORES SOPORTADOS Y NO
SOPORTADOS
Catalizadores Soportados y No Soportados, estos son pequeñas partículas de
un material activo disperso en una sustancia menos activa llamada soporte. El
material activo suele ser un metal puro o una aleación.

Los catalizadores soportados se distinguen de los no soportados porque sus

ingredientes activos son cantidades importantes de otras sustancias llamadas
promotores.

Ejemplos de soportados: los catalizadores de los mofles o convertidores

catalíticos de automóvil mencionados antes, el catalizador de platino sobre
alúmina que se usa para la reformación del petróleo y el pentóxido de vanadio
en sílice que se usa para oxidar el dióxido de azufre en la fabricación de ácido
sulfúrico.

Ejemplos de no soportados: la malla de platino para la oxidación de amoniaco,

el hierro promovido para la síntesis de amoniaco y el catalizador de sílice-
alúmina para deshidrogenación que se usa en la producción de butadieno.

La definición de soporte es muy amplia e incluye a materiales granulares,

polvos, coloides, pellets, esféricos, cables, panales, tierras diatomáceas. El
soporte inorgánico puede ser definido como óxidos refractarios o metales, los
cuales funden por encima de 1000°C (temperatura arbitrariamente elegida).
Por su parte, el soporte orgánico está definido en general como una resina o un
plástico que normalmente tiene propiedades de intercambio de iones y no
contiene metales.

Ventajas de utilizar un soporte

Algunas de las ventajas que presenta un metal al ser inmovilizado en un

soporte son las siguientes (Leadbeater y Marco, 2002):
a) Fácil reciclamiento del catalizador
b) Incremento de la selectividad de la reacción, debido a que al estar soportado
habrá un sitio reactivo y otro impedido por el mismo soporte.
c) Fácil separación del catalizador de los reactivos y los productos.
d) Selectividad, menor obtención de productos no deseados
e) Menor contaminación del producto por el catalizador
f) Adaptabilidad a un proceso continúo

Catalizadores orgánicos soportados

La expresión "catalizador orgánico" ha sido recientemente introducida para

definir un compuesto orgánico (de relativo bajo peso molecular y estructura
simple) capaz de promover una transformación en cantidades estequiometrias.
En este contexto la palabra orgánico significa libre de metal y será usada para
diferenciar esta clase de catalizadores de las especies catalíticas en las que se
involucra un metal.
Implícitamente, el término orgánico enfatiza las ventajas de llevar a cabo una
reacción catalítica bajo condiciones libres de metal. Estas ventajas pueden
incluir la posibilidad de (i) trabajar con disolventes y con una atmósfera
aerobia; (ii) lidiar con un catalizador estable y robusto, y (iii) evitar desde el
principio el problema de la porosidad del metal (posiblemente tóxico).
Los catalizadores orgánicos se pueden ver como versiones minimalistas de
enzimas, de las cuales son conceptualmente derivados y contra las que a
menudo son comparados (Breslow, 1982), siempre y cuando en algunos casos
éstos demuestren la selectividad remarcable y peculiar de las enzimas. Los
catalizadores orgánicos son más estables, menos caros y disfrutan de una
mayor gama de aplicación dentro de una variedad de condiciones insostenibles
para las enzimas.
Los catalizadores orgánicos son más sensibles al anclado en un soporte, que
los basados en metales y que los biocatalizadores, facilitando la recuperación
y reciclaje del catalizador. En lo que concierne a enzimas soportadas
(Buckerstaff, 1997; Pedersen y Christensen, 2002), se puede esperar que la
conexión a un soporte debe tener profundo impacto en la compleja estructura
de la enzima (y, por lo tanto, en sus propiedades) comparada con el derivado
orgánico más sencillo. Además, la introducción de varias unidades de un
catalizador en un soporte polivalente (ejemplo, un polímero con varios sitios
reactivos) parece ser más factible en el caso de moléculas pequeñas que en el
de un biocatalizador grande. Por otro lado, se ha demostrado que la
inmovilización de un catalizador basado en un metal soportado (generalmente
anclado por un ligante orgánico seguido de la adición de metal) es afectada
por la extensiva porosidad del metal y requiere de vez en cuando la
regeneración del catalizador por reemplazamiento del metal antes de ser
reciclado.
El desarrollo de la catálisis orgánica soportada en un polímero ha sido
ampliamente estudiado desde el análisis de la catálisis misma (Maneche y
Storck, 1978), debido a los beneficios de la recuperación y reciclaje de
catalizadores que se han convertido, evidentemente, en los primeros temas de
estudio en los investigadores en este campo. Esta tendencia ha crecido en años
recientes, y ha ocasionado gran interés en los químicos sintéticos que ahora
utilizan métodos basados en catalizadores y reactivos soportados (Chem. Rew.,
2002; Twyman et al., 2002).

Catalizadores de transferencia de fase anclados a soportes insolubles

Catalizadores soportados en poliestireno

Las diferentes aplicaciones de la catálisis de transferencia de fase (Starks et

al., 1994) en síntesis orgánica contribuyen de manera decisiva para establecer
a los catalizadores orgánicos como herramientas útiles.

Regen (1975) fue el primero en reportar la inmovilización de sales

cuaternarias de amonio en el poliestireno entrecruzado con 2% de
divinilbenceno (DVB) y el uso de las especies como se muestra en el esquema
1 para catalizar el 1-bromo-octano para una conversión de nonanitrilo
(esquema 2). La presencia simultánea de un catalizador insoluble, un medio
acuoso inmiscible y una fase orgánica permite tener tres fases en el proceso de
reacción, a este proceso se le conoce como "catálisis trifásica" (figura 1).
Estudios cinéticos preliminares (Regen, 1976) demostraron que la actividad
catalítica de los polímeros cloro metilados, los cuales contienen de 1-21% de
átomos de cloro en la resina de Merrifield (esquema 3), al ser remplazados por
diferentes sales cuaternarias amonio con diferente estructura, estaba
directamente relacionada con el número de sitios catalíticos. Sin embargo, un
incremento en la carga del catalizador (el número de sitios activos del
catalizador
Por gramo del polímero), arriba de 76%, ocasiona un decremento en la
actividad catalítica. Este comportamiento está explicado en términos de las
pocas propiedades de inchado debido a la alta carga del catalizador en
contraste con la pequeña carga del soporte (lo que prohíbe el fácil acceso de
los reactivos en los sitios activos), además de la reducida capacidad lipofílica
del catalizador.
Los catalizadores heterogéneos suelen estar "soportados", que significa que el
catalizador se encuentra disperso en un segundo material que mejora la
eficacia o minimiza su costo. A veces el soporte es más que una superficie
sobre la que se transmite el catalizador para aumentar el área superficial. Más
a menudo, el soporte y el catalizador interactúan, afectando a la reacción
catalítica.

Blanco, Jesús., Linarte, Ricardo. Catálisis Fundamentos y aplicaciones

industriales. Editorial Trillas, México 1976. Páginas 29-46.
Brown, Theodore L., Cols. Química, la ciencia central. Editorial PEARSON
EDUCACION, México 2009. Páginas 605-606.

Determina el valor de parámetros cinéticos en una reacción catalítica

Velocidad global de reacción controlada por la velocidad de reacción cuando

la velocidad de difusión no es limitante.

Reacciones Catalíticas: Son aquellas reacciones que requieren de una

sustancia adicional (que no aparece en el balance global) para modificar la
velocidad de reacción; esta sustancia por su mera presencia provoca la
reacción química, reacción que de otro modo no ocurriría.

(Partículas catalíticas porosas)

Este tipo de partículas se producen para incrementar el área disponible de

contacto (concentración de centros activos) entre los reactivos, aumentando el
número de puntos energéticos para la adsorción y reacción química en la
superficie.

  Entre más poroso sea la estructura del catalizador, mayor será el número de
centros activos disponibles, pero habrá un límite al disminuir la resistencia
mecánica del material.

Por lo general la sustancia catalítica se pulveriza y se mezcla con un segundo

material el cual funcionará como soporte del catalizador y permitirá que la
estructura integral sea porosa.

Los pasos involucrados en el mecanismo global de reacción en una

partícula catalítica poroso son:
  

 1- Difusión de reactivos la fase fluida hacia la superficie externa del

catalizador.
 (Difusión externa)
 2.- Difusión de reactivos de la superficie externa del catalizador l
interior de la partícula, transfiriéndose dentro de los poros del
catalizador. (Difusión interna)

 3.- Adsorción de reactivos, de la fase fluida en el interior de los poros,

en la superficie interna (centros activos).

 4.- Reacción química en la superficie catalítica.

 5.- Desorción de productos, de la superficie catalítica, a la fluida en el

interior de los poros.

 6.- Difusión de los productos del interior de los poros hacia la superficie
externa del catalizador. (Difusión interna)

 7.- Difusión de los productos de la superficie externa del catalizador

hacia la fase fluida global. (difusión externa).

Para todos los pasos que se realizan en la superficie del catalizador (los
denominaremos fenómenos de superficie), es frecuente representarlos
con ecuaciones simplificadas que faciliten el análisis de los fenómenos
de difusión
interna.
 Ecuaciones de Langmuir-Hinselwood-Hougen-Watson.

Estas ecuaciones describen la llamada cinética intrínseca del proceso

catalítico, es decir la velocidad de la reacción catalítica propiamente dicha: la
de las etapas químicas. Nótese que la velocidad intrínseca es la velocidad que
se observaría experimentalmente si las etapas físicas del modelo de catalizador
poroso fuesen tan rápidas que las etapas químicas (adsorción, reacción en
superficie y desorción) determinaran (controlaran) la velocidad global del
proceso. En ese caso, la composición del fluido en el exterior de la partícula y
en el interior de los poros sería la misma, aproximadamente. O lo que es lo
mismo, el fluido tendría la misma concentración en las proximidades de toda
la superficie (interna y externa) del catalizador.

Planteamiento general para reacciones simples

Supóngase la reacción A →← P en fase fluida que tiene lugar en una

superficie catalítica sólida ideal mediante un mecanismo constituido por las
etapas elementales (Figura 5.8):

1. Adsorción de A en un centro: A +σ →← Aσ

2. Reacción en superficie: Aσ →← Pσ
 3. Desorción de P adsorbido en un centro: Pσ →← P+σ

Figura 5.8. Representación de las etapas elementales de la reacción A →← P

. Adsorción de A Y P simple

La velocidad de adsorción de A, según la ley de acción de masas, puede

escribirse como:

'
Γ a , A=k a , A c A c^ v−k d , A c^ A (5.2.8)

−1
es la velocidad de adsorción expresada en mol. ( s. g cat )
'
Γa , c^ A la

concentración de A adsorción en la superficie y c A la concentración de A en

el fluido. Como que K A , constante de equilibrio de adsorción de A, es:

ka , A
c^ A
K A= =
k d , A c A c^ v[ ] eq

(5.2.11)

La ecuación 5.2.4 puede reformularse como:

 '
Γ a , A=K a, A ¿¿ (5.3.4)

Para la etapa de reacción en superficie, la ecuación de velocidad es:

'^ ^ '
Γ S =k c^ A− k c^ p
(5.3.5)

Teniendo en cuenta que la constante de equilibrio de la reacción en la

superficie, K, es:

^ c^ p
K=
^ k
=
k^ ^c A [ ] eq
(5.3.6)

La ecuación 5.3.5 puede expresarse también como:

'
Γ s = k^ ¿ ¿ (5.3.7)

Finalmente, la velocidad de desorción de P es:

 '
Γ d , p = k^ d , p c^ p − k^ a , p c p c^ v (5.3.8)

La constante de equilibrio de adsorción de P, K p por analogía a la ecuación

5.2.11 es:

ka , p
c^ p
K P= =
k d , p c p c^ v[ ] eq
(5.3.9)

Y la ecuación 5.3.8 puede formularse como:

'
Γ d , p = k^ a , p ( c^ p K p −c p c^ v ) (5.3.10)

Por otro lado, la constante de equilibrio de la reacción A⇔B en la

fase fluida es:

cp
K=
cA [] eq
(5.3.11)
Multiplicando y dividiendo el numerador y denominador de 5.3.11 por

c^ A , c^ p y
ĉv , y teniendo en cuenta las ecuaciones 5.2.11, 5.3.6 y 5.3.9 se
tiene:

cp c^ A c^ p c p c^ v K A K^
K=
cA [ ] [ eq
=
c A c^ v c^ A c^ p ]eq
=
KP
(5.3.12)

Expresión que permite sustituir el valor de K^ , difícil de determinar, por el

de la constante de equilibrio (termodinámica) de la reacción, cuyo valor suele
ser conocido o estimado fácilmente.

Por otra parte, la concentración total de centros activos será:

c^ 0 =^c A +^c p +^c v (5.3.13)

Como se trata de etapas en serie, la velocidad a la transcurre todas las etapas

será la misma. Por ello, la velocidad a la que el reactante A desaparece por
reacción será:

' ' ' ' '

−Γ A =Γ a , A =Γ s =Γ d , p =Γ (5.3.14)
Por lo tanto:

Γ ' =k a , A ( c A c^ v− c^ A K A )= k^ ( c^ A − c^ p K^ ) =K a , p ( c^ p K P−c P c^ v )
 (5.3.15)

Y combinando las ecuaciones 5.3.15, 5.3.12 y 5.3.13, las concentraciones

c^ A , c^ p y
c^ v de difícil determinación experimental (y/o estimación), se

sustituyen por las concentraciones en la fase fluida,

cA y
cp . La
ecuación resultante es:

'
Γ =c
^ 0 ¿¿ ¿ ¿
(5.3.16)

La ecuación 5.3.16 expresa la velocidad de reacción en función de la

composición del fluido y los parámetros cinéticos y de equilibrio de las etapas
elementales. Aunque la reacción es muy simple, la ecuación cinética resultante
es bastante complicada. Si la reacción no es de primer orden, deducir una
expresión similar a la 5.3.16 es excesivamente tedioso; probablemente
imposible. Con frecuencia se observa que una de las etapas es mucho más
lenta que las otras y controla la velocidad global de proceso, y se la denomina
etapa controlante de la velocidad. Por ello, habitualmente, al derivar
ecuaciones cinéticas se admite que existe una etapa controlante de la
velocidad. Ello puede ser peligroso si no se conoce el mecanismo exacto de la
reacción y hay más de una etapa controlante, de forma que en una región de
concentraciones controla una de las etapas y en otra región de concentraciones
lo hace otra etapa distinta. A pesar de este peligro, las ecuaciones que se
obtienen al admitir una etapa controlante son mucho más simples que la 5.3.16
y con frecuencia suficientemente precisas para su empleo en el diseño de
reactores.

Obtención de modelos cinéticos admitiendo una etapa controlante

Para ilustrar la deducción de ecuaciones cinéticas admitiendo que una de las

etapas del mecanismo controla la velocidad de reacción, se considerará la
reacción entre isobuteno (I) y el metanol (M) para producir metil terc-butil
éter (E). Industrialmente, esta reacción se lleva a cabo en fase líquida a 40-
80ºC y 15 atm de presión en presencia de una resina de intercambio iónico en
forma ácida, por ejemplo, la denominada Amberlyst 15 o la Purolite CT 275.

Un posible mecanismo de reacción consta de las etapas químicas elementales

siguientes: adsorción de isobuteno y metanol sobre un solo centro, reacción en
superficie entre las especies adsorbidas dando metil terc-butil éter adsorbido
en un centro, y desorción del éter (Figura 5.9). Sus ecuaciones cinéticas son:
Adsorción de isobuteno: I+σ →← Iσ

'
Γ a , I =k a , I ¿ ¿ (5.3.17)

Adsorción de metanol:
M  
 M

'
Γ a , M =k a , M ¿ ¿ (5.3.18)

Reacción en superficie: Iσ+Mσ →← Eσ+σ

'
Γ s = k^ ¿ ¿ (5.3.19)

Desorción del éter: Eσ ←→ E+σ

'
Γ d , E=k^ a , E ¿¿ (5.3.20)

Blanco, Jesús., Linarte, Ricardo. Catálisis Fundamentos y aplicaciones

industriales. Editorial Trillas, México 1976. Páginas 29-46.
Brown, Theodore L., Cols. Química, la ciencia central. Editorial PEARSON
EDUCACION, México 2009. Páginas 605-606.
Investiga cómo se forma un complejo activado y sus características.

TEORIA DEL ESTADO DE TRANSICION O COMPLEJO

ACTIVADO

Los complejos activados o estados de transición son moléculas altamente

inestables que se ubican en el punto más alto de los diagramas de energía vs
coordenada de reacción. Se conocen como “estados de transición”, puesto que
están entre los reactivos y los productos en una reacción elemental. No se
pueden aislar y tienen existencia transitoria, por lo cual existen diversas
maneras de plantear hipótesis sobre su estructura, lo que a su vez da valiosa
información para determinar el mecanismo de una reacción. La velocidad de
descomposición del complejo activado se ha calculado en 6 x 10 12 s-1 a
temperatura ambiente. La expresión para esta velocidad es:

Donde:
K es una constante llamada coeficiente de transmisión (aproximadamente
igual a 1)
k es la constante de Boltzmann (1.3805 x10-23 J/ºK
T es la temperatura absoluta en ºK
h es la constante de Planck (6.6256 x 10-34 Js)

Es posible relacionar la velocidad de una reacción con la velocidad de

descomposición del complejo activado. Esto puede hacerse considerando que
el complejo activado está en equilibrio con sus moléculas componentes tal
como si fuera una reacción biomolecular, y plantear una constante de
equilibrio que relacione el estado de transición con las moléculas de las cuales
proviene:

La posición de este equilibrio está relacionada con la energía libre que se

requiere para llegar al estado de transición, más conocida como energía libre
de activación (G ) (El concepto energía de activación proviene de la ecuación
de Arrhenius).

La velocidad de la reacción está dada por:

Y como  , entonces la velocidad de la reacción es:

la cual, comparada con la expresión de velocidad para una reacción en un

paso:  , revela que la magnitud del parámetro  G  es la

que determina la magnitud de   a una temperatura dada.

La formación del complejo activado supone que hay que remontar una barrera
energética para que la reacción transcurra. La energía necesaria para pasar
desde los reactivos al estado de transición se llama energía de activación. Si
la energía de activación es baja habrá muchas moléculas que superen esta
barrera y la reacción será rápida.

Por otra parte, aunque la reacción sea exotérmica, si la energía de activación

es alta, habría muy pocas moléculas que las superen y es necesario dar a los
reactivos una cantidad de energía mínima para que la reacción se inicie. Una
vez iniciada el calor de reacción es suficiente para mantener la reacción.
Simula mecanismos metabólicos microbianos integrados a procesos de transporte e
intercambio de energía en sistemas multifásicos.