Electrometalurgia Alejandro Morales

ELECTRO
-METALURGIA
Apunte para alumnos de Ingeniería Metalúrgica
Alejandro Morales
Departamento de Ingeniería Metalúrgica
Facultad de Ingeniería y Ciencias Geológicas

Universidad Católica del Norte
S E R I E D E A P U N T E S PA R A L O S A L U M N O S
Electro - Metalurgia
Universidad Católica del Norte

Av. Angamos 0610, Antofagasta, Chile.
Teléfono (56) 55 355662 • Fax (56) 55 355664
Antofagasta, Mayo 2003.
i
Índice
ÍNDICE .............................................................................................................................2
CAPÍTULO I ELEMENTOS DE ELECTROQUÍMICA................................................5
1.1 CONDUCTORES ELECTRÓNICOS Y ELÉCTRICOS, LEYES DE FARADAY.........................5

1.2 UNIDADES ELÉCTRICAS.................................................................................................6
1.3 CONVENCIONES RESPECTO A LAS CELDAS ELECTROQUÍMICAS....................................7
1.4 CELDAS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES.......................................................................9

1.5 MEDIDA DE LA FUERZA ELECTROMOTRIZ DE UNA CELDA GALVÁNICA.......................10
1.6 CONVENIO RESPECTO AL SIGNO DE LA FUERZA ELECTROMOTRIZ...............................11
1.7 TIPOS DE ELECTRODOS................................................................................................13
1.7.1 Metal-ion del metal................................................................................................13
1.7.2 Amalgama..............................................................................................................13
1.7.3 Gas.........................................................................................................................13
1.7.4 No metal – No gas.................................................................................................14
1.7.5 Metal – sal insoluble..............................................................................................14
1.7.6 Metal – óxido insoluble.........................................................................................14
1.7.7 Oxidación – reducción...........................................................................................15
1.8 POTENCIALES NORMALES DE ELECTRODO...................................................................15
CAPÍTULO II REACCIONES CON TRANSFERENCIA DE ELECTRONES........18
2.1 LA CEMENTACIÓN........................................................................................................18
2.1.1 Cementacion de cobre...........................................................................................21
2.1.2 Cementacion de oro y plata...................................................................................23
2.2 LA REACCIÓN ELECTROQUÍMICA.................................................................................25
2.3 EQUILIBRIO DE UN SISTEMA ELECTROQUÍMICO...........................................................26
2.3.1 Función de estado y potenciales electroquímicos.................................................27
2.3.2 Equilibrio de un sistema electroquímico..............................................................28
2.3.3 Equilibrio de un electrodo.....................................................................................29
2.4. DIAGRAMAS POTENCIAL-PH...................................................................................30
2.4.1. Caso del sistema cobre y agua a 25°C..............................................................32
3.1 LA DOBLE CAPA ELÉCTRICA........................................................................................37
2 Electro - Metalurgia
3.1.1. Modelo de doble capa eléctrica.........................................................................37
3.1.2 Estructura de la doble capa....................................................................................40
3.1.3. Capacidad de la doble capa electroquímica..........................................................41
3.1.4 La electropolaridad................................................................................................43
3.1.5 Repartición del potencial eléctrico en la capa difusa, teoría de Gouy – Chapman.
........................................................................................................................................45
CAPÍTULO IV CINÉTICA ELECTROMETALÚRGICA..........................................48
4.1 CINÉTICA ELECTROQUÍMICA........................................................................................48

4.2. REGIMEN DE ACTIVACIÓN LEY DE BUTLER – VOLMER.........................................50
4.3. CINÉTICA MIXTA DE ACTIVACIÓN CRISTALIZACIÓN...............................................53
4.4 PASIVACIÓN DE LOS METALES.....................................................................................54
4.5. CINÉTICA MIXTA DE ACTIVACIÓN DIFUSIÓN...............................................................55
4.6 PASIVACION DE LOS METALES.....................................................................................56
4.5.1 Corrosión de los metales.......................................................................................57
CAPÍTULO V PROCESOS ANÓDICOS Y CATÓDICOS INDUSTRIALES...........62
5.1 DISOLUCIÓN ANÓDICA Y PASIVIDAD DE LOS METALES...............................................62

5.1.1. Mecanismo de formación de películas protectoras..............................................63
5.1.2. Películas prácticamente no conductoras...............................................................64
5.1.3 Películas de conducción predominantemente iónica.............................................66
5.1.4. Películas de conducción predominantemente electrónica....................................67
5.1.5. Pasivación y activación........................................................................................69
5.1.6. Potencial de Flade.................................................................................................71
5.1.7. Espesor de las películas pasivas...........................................................................71
5.2. DEPOSITACIÓN CATÓDICA DE METALES.....................................................................72
5.2.1. Electrodos de metales líquidos.............................................................................72
5.2.2. Electrodos metálicos sólidos................................................................................73
5.2.3. Estructura y apariencia del metal depositado.......................................................74
5.2.4. Formas primarias de crecimiento.........................................................................75
5.2.5. Los factores más importantes...............................................................................76
5.3 ELECTROOBTENCIÓN Y ELECTROREFINACIÓN DE COBRE............................................79
5.3.1. Electro-obtención de cobre...............................................................................79
5.3.1.1. E F I C I E N C I A D E C O R R I E N T E ...............................................................81
5.3.2. Electro-refinación..............................................................................................83
5.4. SALES FUNDIDAS........................................................................................................87
5.4.1 Introducción...........................................................................................................87
5.4.2. Características Generales......................................................................................87
5.4.3. La fase conductora iónica.....................................................................................87
5.4.4. El soluto................................................................................................................88
5.4.5. Aspectos de Ingeniería.........................................................................................88
5.4.6. Litio......................................................................................................................89
5.4.7. Sulfuros.................................................................................................................90
5.4.8. Aluminio...............................................................................................................90
BIBLIOGRAFÍA...............................................................................................................92
Capítulo I
a) Conductores metálicos o electrónicos,
y
b) Conductores iónicos o electrolíticos,
Elementos de a veces llamados conductores de
primera y segunda clase,
electroquímica. respectivamente.
La electroquímica es la parte de la La conducción electrónica,

físico-química que trata la relación entre la coloquialmente llamada corriente, se
electricidad y las reacciones químicas, esas realiza (casi) sin transporte de materia, y
reacciones químicas que dan lugar a es causada por el movimiento de los
energía eléctrica (celdas o pilas galvánicas) electrones (las que tienen una masa
y el proceso inverso de estas reacciones que pequeñísima comparada con otras
tienen lugar por medio de energía eléctrica partículas atómicas) cuando se aplica un
(celda de electrólisis). el posicionamiento campo eléctrico. El único efecto
de la electroquímica como una rama de la perceptible del paso de la corriente es el
físico-química es en la segunda mitad del calentamiento del conductor debido a la
siglo XIX, época en los que ya existían los disipación de energía eléctrica en forma
trabajos de Galvani, Volta, Carlisle, de calor. Otra característica de los
Nicholson, Cruikshank, Davy, Faraday y conductores metálicos es que la
Arrhenius. Las aplicaciones prácticas de conductividad aumenta al disminuir la
estos fenómenos son de gran importancia temperatura, haciéndose infinita al
comercial, por lo que dedicaremos este acercarnos al cero absoluto
capítulo a las nociones de electroquímica. (superconductividad).
Conductores de este tipo son los

metales, aleaciones, ciertos óxidos,
1.1 Conductores sulfuros, carburos etc.
Electrónicos Y Eléctricos, En contraste, la conducción de
Leyes De Faraday. electricidad en los conductores
electrolíticos va acompañada de un
Entenderemos por electricidad al flujo transporte de materia. Los iones en su
de partículas con carga eléctrica, o movimiento son los que transportan la
cargadas eléctricamente, a través de un carga eléctrica (electricidad), y la
conductor debido a una diferencia de facilidad de transporte, o la
potencial eléctrico entre los terminales conductividad, dependerá de la velocidad
del flujo, y es desde un punto de de los iones, de su tamaño, de su carga y
potencial negativo alto a otro de bajo de la viscosidad del medio en el que se
potencial. Según la manera de llevarse a han de mover éstos. puesto que ésta
cabo este transporte de partículas disminuye al aumentar la temperatura, la
cargadas eléctricamente, los conductores conductividad electrolítica aumentará con
de electricidad se pueden clasificar con la temperatura, en contraste con la
arreglo a los dos casos límites : conducción electrónica. conductores
iónicos son ciertas sales en estado sólido, 2.- Si la cantidad de electricidad es
fundidas o disueltas, disoluciones de constante, la cantidad de sustancia que ha
electrólitos fuertes y débiles, etc. reaccionado en cada electrodo es
proporcional a su equivalente
La electricidad por el transporte de los electroquímico.
iones desde la superficie de los
electrodos a través de la disolución suele El equivalente electroquímico de un
ir acompañado de reacciones químicas en elemento M (EEQ(Mz) es igual al peso
los electrodos (electrólisis). Michael atómico dividido por la carga
Faraday (1.834) estudió las reacciones en correspondiente al cambio de estado de
los electrodos cuantitativamente, lo que oxidación del ion (z) y sus unidades son
le llevó a la formulación de dos leyes g/C. La cantidad de electricidad necesaria
simples y fundamentales que dicen : para hacer reaccionar un equivalente
electroquímico se llama Faraday y un
1.- La cantidad de reacción química Faraday (F) es igual a 96.487 Coulomb
(productos que se generan o reactantes (C).
que se consumen) que ocurre en cada
electrodo es proporcional a la cantidad de Algunos ejemplos de equivalentes
electricidad que pasa. electroquímicos (EEQ(Mz) = P.A.(M) /
z*F) :
Tabla 1.1 EEQ en g/C * 104.

Nombre Símbolo Cambio (z) EEQ
Áurico Au3+ 3+ a 0 = 3 6,805
+
Auroso Au 1+ a 0 = 1 20,41
Férrico Fe3+ 3+ a 0 = 3 1,929
3+ a 2+ = 1 5,788
Ferroso Fe2+ 2+ a 0 = 2 2,894
2+
Cúprico Cu 2+ a 0 = 2 3,293
2+ a 1+ = 1 6,585
+
Cuproso Cu 1+ a 0 = 1 6,585
La carga de un número de Avogadro éste circula una corriente eléctrica, cuya

de electrones es igual a un Faraday : F = intensidad I, está relacionada con E por
NAv * e la ley de Ohm : E = I * R, siendo R la
resistencia del conductor.
1.2 Unidades eléctricas.
Las magnitudes eléctricas se pueden
expresar en unidades electromagnéticas
Antes de entrar en el estudio de la
(uem), basadas en la ley de atracción y
electroquímica es conveniente recordar
repulsión de imanes; en unidades
los tipos de unidades eléctricas
electrostáticas (uee), basadas en la ley de
empleadas. Cuando se mantiene una
Coulomb; en unidades internacionales,
diferencia de potencial eléctrico o tensión
E, entre dos puntos de un conductor, por
siendo el sistema absoluto el de uso más cgs se define como la diferencia de
corriente. potencial que hace que una unidad de
carga produzca un trabajo de 1 dina por
El sistema internacional se basa en centímetro. El Volt absoluto es 108 veces
definiciones de tipo práctico y tiene la dicha unidad. Las demás unidades
ventaja de ser fácilmente reproducible. El eléctricas se pueden derivar de estas dos
Amper internacional se basa sobre las por simple aplicación de las leyes de la
leyes de Faraday y se define como la electricidad. Así, la unidad de cantidad
corriente que deposita 1,11800 mg de de electricidad es el Coulomb, que es la
plata en un segundo, de una disolución de cantidad de electricidad trasportada por
nitrato de plata. El Ohm internacional se una corriente de 1 Amper en un
define como la resistencia de una segundo : Q = I * t, la carga de un
columna de mercurio de 106,3 cm de alto Faraday es igual a 96.487 Coulomb.
y 1 mm2 de sección, que contiene
14,4521 g a la temperatura de 0 ºc y a 1 El trabajo eléctrico viene dado por la
atm., cuyo potencial es de 1,018410 Volt ley de Joule : WE = E * I * t, viene
a 25 ºc. expresado en Joule, si E viene dado en
Volt, I en Amper y t en segundos. El
El sistema absoluto se deriva del trabajo por unidad de tiempo o potencia :
sistema electromagnético cgs. En este Pot = E * I = WE / t, se expresa en Watt,
último sistema la unidad de corriente se si el trabajo se expresa en Joule y el
define como la corriente que al recorrer 1 tiempo en segundos.
cm en un anillo circular de 1 cm de radio,
ejerce la fuerza de 1 dina sobre un imán Las unidades usadas en éste y
colocado en el centro del círculo. El subsiguientes capítulos serán las
Amper absoluto es 1/10 de la unidad absolutas, a menos que se especifique lo
anterior. La unidad de potencial eléctrico contrario.
1.3 Convenciones respecto semi-elemento de la celda o semi-celda

(que corresponden a una semi-reacción);
a las celdas en este caso, los dos semi-elementos
electroquímicas. están separados por un tabique poroso
que evita que se mezclen las dos
En el estudio de las celdas galvánicas disoluciones, pero permite un contacto
hay dos cosas a determinar, una la eléctrico. Cuando los dos electrodos se
tensión o fuerza electromotriz de la celda unen, una corriente eléctrica circula de
y otra la reacción responsable de tal uno a otro, como puede observarse
fuerza electromotriz. Consideremos para intercalando un amperímetro, debido a
ello la celda de Daniell. Dicha celda, que existe una diferencia de potencial
como lo indica la Figura 1.1, consta de entre los dos electrodos. La reacción que
un electrodo de Zn sumergido en una da lugar a esta fuerza electromotriz es :
disolución de ZnSO4 y otro de Cu
sumergido en una de CuSO4. Cada Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 1.1
electrodo con su disolución se llama un
Esta reacción se puede descomponer oxidación y que la que consume
en dos semi-reacciones, una que tiene electrones es una reducción, en el
lugar en el electrodo de la izquierda : electrodo de la izquierda ocurre una
oxidación quedando, por tanto, el Zn
Zn  Zn2+ + 2e 1.2 cargado negativamente, y en el semi-
elemento del Cu ocurre una reducción,
y otra que tiene lugar en el de la derecha : quedando éste cargado positivamente.
Los electrones salen, pues, del electrodo
Cu2+ + 2e  Cu 1.3 negativo y van al positivo a través del
conductor que une ambos electrodos.
Recordando que toda semi-reacción
que da lugar a electrones es una
Figura 1.1. Celda de Daniell.
El electrodo en el que ocurre la reacción 1.1, que es la reacción de la

oxidación se llama ánodo y está cargado celda, que da lugar a una fuerza
negativamente, el electrodo en que ocurre electromotriz. la fuerza electromotriz
la reducción se llama cátodo y está (fem) de una celda galvánica se define
cargado positivamente. como :
En la disolución las cargas eléctricas E = E(+) – E(-) 1.4

son transportados por los iones,
moviéndose los iones negativos hacia el Donde E(+) y E(-) son los potenciales
electrodo negativo y los positivos hacia en los terminales de los electrodos
el electrodo positivo. Si se suman las positivo (derecha) y negativo (izquierda),
semi-reacciones 1.2 y 1.3 se obtiene la respectivamente, ambos medidos con
respecto al mismo patrón. Ésta es una mayor que la fuerza electromotriz de la
definición puramente arbitraria y el signo celda, entonces se invierte el proceso
de e dependerá de qué electrodo esté a la químico en los electrodos. El Zn se
derecha y cual a la izquierda. Sin transforma en cátodo y el Cu en ánodo,
embargo, en la definición de arriba el como se indica en la Figura 1.1,
término derecha e izquierda se refiere a trabajando ahora el sistema como una
cómo esté escrita la celda. la celda se celda electrolítica. en este caso el flujo de
puede representar por : electrones es desde el Cu al Zn, y en la
disolución los iones negativos se dirigen
ZnZn2+Cu2+Cu 1.5 al electrodo positivo (ánodo), y
viceversa. hay que hacer notar que la
Cada línea vertical representa una denominación de ánodo y cátodo, en
interface y la doble línea quiere decir que la cuanto a polaridad del electrodo se
unión entre los dos semi-elementos no refiere, es diferente según se trate de una
contribuye a la fuerza electromotriz de la celda galvánica o una electrolítica. No
celda. Generalmente se suelen representar obstante, en cualquiera de los dos casos
las actividades de los electrólitos en el el ánodo es el electrodo en el que ocurre
simbolismo de la celda, en cuyo caso en la oxidación y se forman electrones y el
lugar de 1.4 tendríamos : cátodo el electrodo ocurre la reducción y
gastan electrones. El flujo de electrones
ZnZn2+ (azn)Cu2+(acu)Cu 1.5 va siempre, pues, del ánodo al cátodo. En
la tabla 1.2 se sintetiza la polaridad de
Si aplicamos a la Celda de Daniell, cada caso.
que estamos considerando, un potencial
Tabla 1.2. Polaridad de pilas y celdas.
Pila celda
Electrodo Semi-reacción Polaridad Potencial Polaridad Potencial
Ánodo oxidación - E(-) + E(+)
Cátodo reducción + E(+) - E(-)
1.4 Celdas reversibles e

1. La reacción de la celda se invierta al
irreversibles. invertir el sentido de la corriente en la
misma.
Con objeto de poder aplicar la
termodinámica a las celdas galvánicas,
éstas han de funcionar reversiblemente,
pues, como sabemos, la termodinámica 2. La diferencia de potencial necesaria para
sólo puede estudiar fenómenos que ocurren invertir el sentido de la corriente en la
reversiblemente. Para que una celda celda ha de exceder en una cantidad
galvánica funcione reversiblemente se ha infinitesimal a la fuerza electromotriz de
de cumplir que :
la celda cuando ésta funciona como una reacción en el cátodo :
celda galvánica.
2 H+ + 2e  H2(g) 1.7
Si estas condiciones no se cumplen, se

dice que la celda funciona reacción en la celda :
irreversiblemente y no podemos
estudiarlas termodinámicamente. con Zn + 2H+  Zn2+ + H2(g) 1.8
objeto de aclarar lo dicho, consideremos
dos tipos de celdas. Sea la celda Daniell Si se invierte el sentido de la corriente se
que hemos visto anteriormente : obtiene una celda electrolítica cuya
ZnZn2+Cu2+Cu, cuando actúa como reacciones son :
celda galvánica la reacción de la misma
es (ec. 1.1) : Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu
reacción en el ánodo :
Si aplicamos una diferencia de potencial
ligeramente superior a la fuerza 2Ag  2 A g+ + 2e 1.9
electromotriz de dicha celda, el sentido de
reacción en el cátodo :
la corriente se invierte, actuando como
celda electrolítica e invirtiéndose la
2 H+ + 2e  H2(g)
reacción :
reacción en la celda :
Cu + Zn2+  Cu2+ + Zn 1.6 2Ag + 2H+  2 Ag+ + H2(g) 1.10
Por tanto, la celda de Daniell funciona La reacción de la celda no se invierte al
reversiblemente, ya que se cumple las dos invertir el sentido de la corriente y, por
condiciones de reversibilidad que hemos tanto, dicha celda es irreversible.
visto antes, y la podremos estudiar
termodinámicamente.
1.5 Medida de la fuerza
Consideremos ahora la celda compuesta electromotriz de una celda
por una disolución de H2SO4 en la que se galvánica.
han introducido dos electrodos de Zn y Ag :
Zn H2SO4 Ag. Cuando funciona como
A primera vista parece que el método
celda galvánica las reacciones son :
más sencillo para medir la fuerza
electromotriz de una celda galvánica
reacción en el ánodo (ec. 1.2) : sería conectar un voltímetro entre los
terminales de los dos electrodos. Sin
Zn  Zn2+ + 2e embargo, al cerrar el circuito con la
introducción del voltímetro, empieza a
circular por aquél una corriente de
intensidad I, a la que se oponen dos
resistencias, una la resistencia del
voltímetro o resistencia externa, Re, y
otra la resistencia propia del sistema
electrolítico o resistencia interna, Ri. La
fuerza electromotriz de la celda será : E =
I * (Re + Ri), y lo único que mide el
voltímetro es I * Re, que será, pues,
menor que la fuerza electromotriz de la
celda. sólo en el caso en que Re >> Ri la
lectura del voltímetro coincidirá con la
fuerza electromotriz de la celda. en el
caso más favorable, Re ha de ser
prácticamente infinita, lo que es
equivalente a realizar la medida en
circuito abierto, es decir, cuando no pasa
corriente por la celda. otro inconveniente El potencial a medir, X, se balancea
del uso del voltímetro es que al circular con el potencial de la batería moviendo el
una corriente por la celda hay cambios de cursor B por la resistencia AC hasta que
concentración en los electrodos que no circule corriente por el galvanómetro
cambian la fuerza electromotriz, G. La resistencia AC se calibra
fenómeno conocido como polarización. previamente de tal manera que cada
posición del cursor B corresponde a un
Todas las dificultades anteriores se cierto potencial. En la práctica se
puede eliminar empleando el método de intercala una pila patrón, cuyo potencial
oposición de Poggendorf o se conoce con gran exactitud, y un
potenciómetro, basado en oponer a la reóstato. Mediante un interruptor bipolar
celda una diferencia de potencial igual a doble, D, se puede introducir en el
la fuerza electromotriz de la misma, con circuito la pila patrón o la celda a medir.
lo que no circular corriente por la celda. Con el interruptor bipolar en la posición
en la Figura 1.2 se indica el esquema de de la pila patrón se coloca en cursor B en
un potenciómetro. la posición de la resistencia AC que
corresponda al potencial de la pila. se
Figura 1.2. Esquema del circuito de un varía el reóstato hasta que no pase
potenciómetro. corriente por el galvanómetro, en cuyo
caso la diferencia de potencial entre AB
balancea la fuerza electromotriz de la pila
patrón, con lo que hemos conseguido que
el potencial de la batería corresponda con
el que está calibrado AC. Después se
pasa el interruptor bipolar a la posición
de la celda a medir y se ajusta de nuevo
el cursor b hasta que el galvanómetro
marque cero y se lee en la escala de AC
la fuerza electromotriz de la celda. Para
que el galvanómetro se mueva ha de
pasar una corriente por él, por lo que si
queremos realizar la medida en circuito Sabemos que el trabajo eléctrico
abierto, es decir, cuando no pasa realizado por la celda es igual :
corriente por la celda, el galvanómetro ha
de ser sensible a intensidades muy WE(Joule) = I (Amper) * t (segundos) *
pequeñas. Se puede construir E (Volt) = Q (Coulomb) * E (Volt)
galvanómetros que solo necesitan 10-9 -
10-11 Amper, para hacer visible el paso de
corriente por ellos y ésta será la corriente
Si z es el número de equivalentes que
que pase por la celda, con lo que
reaccionan, entonces Q = z * F. Si la celda
prácticamente se cumple la condición de
reacciona reversiblemente y T y P se
realizar la medida de circuito abierto.
mantienen constantes, este trabajo debe ser
igual a la variación de energía libre de la
1.6 Convenio respecto al reacción, es decir, G = - z * F * E. Dando
signo de la fuerza G en Joule si F está en Coulomb y E en
Volt. El signo que hemos de poner en el
electromotriz. segundo miembro depende de cual sea el
signo de E cuando la reacción es
Según hemos dicho, una reacción espontánea. Si por convenio fijamos que E
química puede dar lugar a una fuerza sea positivo cuando la reacción transcurre
electromotriz. Si a esta fuerza espontáneamente, entonces habrá que poner
electromotriz se le opone otra fuerza de un signo menos, ya que en estas
igual magnitud y signo opuesto, la condiciones G ha de ser negativo.
reacción se para, e incluso se puede
invertir la reacción si el potencial
aplicado excede al de la celda en una
cantidad infinitesimal. Por tanto, el signo El desarrollo termodinámico de la
y valor de la fuerza electromotriz es una expresión para G, en G = - z * F * E,
indicación de la tendencia del sistema a nos genera la Ecuación de Nernst : E = Eo –
reaccionar. Por otra parte, la variación de (R * T / z * F) * ln (Q).
la energía libre de Gibbs (G) es también
una medida de la tendencia del sistema a
reaccionar. Ésta está definida por :
Por tanto, una vez escrita la reacción, la
G = G(productos) – G(reactivos) 1.11 espontaneidad de la misma se puede juzgar
por el signo de G ó E. La relación entre
Puesto que tanto E como G son una signos lo da la tabla 1.3.
medida de esta tendencia del sistema a
reaccionar, debe de haber una relación entre Tabla 1.3. Correspondencia de signos.
ellas. En cuanto al signo de G, si G era
G E Reacción
negativo la reacción tendía a proceder
espontáneamente de izquierda a derecha.
- + espontánea
+ - no espontánea
0 0 equilibrio segundo una reducción. en la clasificación
que vamos a hacer supondremos que sufren
una reducción. Los electrodos usados en
celdas galvánicas suelen pertenecer a
Esto nos fija también el sentido de la alguno de los tipos siguientes.
corriente y la polaridad de los electrodos,
ya que si E es positivo, según lo hemos
definido el electrodo de la izquierda ha de 1.7.1 Metal-ion del metal
ser el positivo y el de la derecha el
negativo. Como el flujo de electrones es Es simplemente un metal introducido en
desde el electrodo positivo al negativo, una disolución que contenga iones del
aquellos se moverán de izquierda a derecha. mismo, como los electrodos de la pila de
Es conveniente resumir estos convenios Daniell, estos electrodos son reversibles a
respecto al signo de E y reacción en la sus propios iones, :
celda, que serán de gran utilidad para
resolver toda clase de problemas de
equilibrio electroquímicos.
m/m+2 : M2+ + ze  M :
1. Si se escribe la celda con el electrodo = E m/m – (RT/zF) * ln (1/aM2+)
o 2+
negativo a la izquierda, la reacción de la

misma es espontánea y si E es positivo. 1.7.2 Amalgama.
2. La reacción de la celda es igual a la suma
de las reacciones de los electrodos tal En muchos casos es conveniente usar el
como ocurren en la celda, es decir: metal del electrodo amalgamado con
mercurio. En general, los potenciales de
a) En el electrodo positivo ocurre una
estos electrodos son más reproducibles que
reducción.
los del metal puro, ya que de esta manera se
b) En el electrodo negativo ocurre una elimina el efecto de las impurezas y
oxidación. tensiones mecánicas sobre el metal. A
veces, un metal puro no se puede usar
3. La fuerza electromotriz de la celda es como electrodo, debido a su gran
igual a : E = E(+) – E(-) = Ed - Ei. reactividad, como en el caso del sodio,
potasio o calcio; no obstante, amalgamado,
su actividad disminuye considerablemente
y se puede usar en disoluciones acuosas.
1.7 Tipos de electrodos.
Si la amalgama está saturada de metal,
Todas las celdas galvánicas constan de entonces el electrodo es equivalente a un
dos electrodos, entendiendo por tal los dos electrodo de metal puro, ya que la actividad
semi-elementos de la celda. Cualquiera de de un soluto en una disolución saturada es
los electrodos puede actuar como ánodo o igual a la unidad. Si la amalgama no está
como cátodo; en el primer caso la reacción saturada, entonces la actividad del metal es
del electrodo es una oxidación y en el distinta de uno y hay que tenerla en cuenta
en la ecuación de Nernst, ejemplo de este disolución de iones reversibles al gas. El
electrodo es el de amalgama de cadmio metal, generalmente, es platino platinizado
usado en la pila Weston, : (platino cubierto con un depósito esponjoso
de negro de platino) que actúa como
M,Hg/M2+ : M2+( aM2+) + ze  adsorbente del gas y conductor de los
M(aM) electrones. en la figura 1.3 se muestra la
forma de este tipo de electrodos, al que
E = EoM,Hg/M2+ – (RT/zF) * ln (aM/aM2+) pertenece el electrodo de hidrógeno,
reversible a los iones H+ y el de cloro,
1.7.3 Gas. reversible a los iones Cl-, para éste f
representa la fugacidad del hidrógeno (a
presiones bajas, f = p), :
Constan de un gas que burbujea a través
del metal inerte sumergido en una
Pt, H2/H+ : H+(aH+) + e  ½

H2(g,PH2) : E = EoPt,H2/H+ – (RT/F) * ln
(f1/2 H2/aH+)
Figura 1.3. electrodo de gas.
1.7.4 No metal – No gas. puesto que entre los iones H+ y OH- existe
un equilibrio, también es reversible a los
Los electrodos pueden construirse no iones H+ :
sólo con metales, sino también con no-
metales, como el yodo sólido en presencia SbSb2O3OH- : Sb2O3(s) + 3H2O + 6e
de iones I-, o el bromo líquido en presencia  2Sb(s) + 6OH-(aoh-):
de iones Br-. Análogamente a los electrodos
metal-ion del metal, estos electrodos son E = EoSbSb2O3OH- – (RT/6F) * ln a6OH-
reversibles a sus propios iones. Para el
electrodo del yodo se tiene :
1.7.7 Oxidación – reducción.
-
Pt, I2/I ½ I2(s) + e  I (aI)
-
E = EoPt,I2/I- – (RT/F) * ln (aI-) En realidad en todos los electrodos se

lleva a cabo una oxidación o una reducción,
1.7.5 Metal – sal insoluble. pero se reserva el término electrodos de
oxidación-reducción o simplemente
A veces llamados “electrodos de electrodos redox a aquellos que constan de
segunda clase”, constan de un metal en un conductor inerte, como platino o grafito,
contacto con una de sus sales poco sumergido en una disolución que contiene
solubles, sumergido en una disolución que dos iones del mismo elemento en diferente
tiene el anión común. A este tipo estado de oxidación. Por ejemplo, un
pertenecen gran variedad de electrodos, alambre de platino sumergido en una
como el de calomelanos, el de plata-cloruro disolución de iones ferroso y férrico. El
de plata, plomo-sulfato de plomo, etc. Estos alambre de platino sirve únicamente como
electrodos son reversibles al anión común; conductor de los electrones, pero no sufre
así, por ejemplo, el electrodo plata-cloruro ninguna reacción química. Así, en el
de plata es reversible a los iones Cl- : electrodo férrico-ferroso :
AgAgClCl- : AgCl(s) + e PtFe3+,Fe2+

 Ag(s) + Cl-(aCl) : E = EoAgAgClCl- – Fe3+(aFe3+) + e  Fe2+(aFe2+)
(RT/F) * ln aCl- E = Eo PtFe3+,Fe2+ – (RT/F) * ln (aFe2+/aFe3+)
1.7.6 Metal – óxido insoluble. 1.8 Potenciales normales

de electrodo.
Son semejantes a los anteriores,
excepto que la sal poco soluble es
remplazada por un óxido. Un ejemplo es el Puesto que la fuerza electromotriz de
electrodo de antimonio-trióxido de una celda galvánica es una propiedad
antimonio que consta de una varilla de aditiva de los potenciales simples de
antimonio recubierta de una fina capa de electrodo según se definió en ec. 1.4, si se
óxido obtenida por oxidación de la eligiese uno de ellos como patrón se
superficie con oxígeno, para este electrodo podrían tabular los potenciales simples de
se tiene que es reversible a los iones OH-, y cada electrodo. El electrodo universalmente
adoptado como patrón es el electrodo convenio de que el signo del potencial del
normal de hidrógeno al que se le da electrodo es el signo de la fuerza
arbitrariamente el valor de E0 = 0 a electromotriz de la celda en la que el
cualquier temperatura. El electrodo normal electrodo normal del hidrógeno sea el de la
de hidrógeno es un electrodo gas H2 en el izquierda y el electrodo en cuestión, el de la
que la presión de éste es 1 atm derecha. Dicho de otra manera, la reacción
(estrictamente f=1) y la actividad de la del electrodo es siempre una reducción. Por
disolución vale uno, aH+ = 1, : ejemplo, en
Pt,H2 (1 atm)H+(ah+=1)X+X, la
Pt, H2 (1 atm)H+(aH+=1) fuerza electromotriz será E=Ed-Ei=EXX--
2H+(aH+) + 2e  H2(1 atm) EoPt,H2H+=EXX+, y la reacción del electrodo
E = EoPtH+H2 -(RT/2F)*ln(PH2/a2H+) X+ + e  X.
Si se forma una celda combinando el En el caso de que la fuerza electromotriz

electrodo normal de hidrógeno con de la celda sea la estandar, E 0, entonces el
cualquier otro semi-elemento, la fuerza potencial normal de electrodo E0XX+, que
electromotriz de dicha celda se llama son los que ordinariamente se tabulan. En
potencial de electrodo relativo o la tabla 1.4 se da una lista de algunos de los
simplemente potencial de electrodo. El más importantes potenciales normales de
signo del potencial del electrodo depende electrodo. Con esta lista se puede calcular
de que actúe como ánodo o como cátodo el potencial normal de algunas celda
cuando se compara con el electrodo normal galvánica.
de hidrógeno. Por ello adoptaremos el
Tabla 1.3 Potenciales normales de electrodos a 25 ºC.
Semi-reacción E° [V]
Li+(ac)+ e = Li(s). - 3,05
K+(ac)+ e = K(s). - 2,93
Ba2+(ac)+ 2e = Ba(s). - 2,90
Sr2+(ac)+ 2e = Sr(s). - 2,89
Ca2+(ac)+ 2e = Ca(s). - 2,87
Na+(ac)+ e = Na(s). - 2,71
Mg2+(ac)+ 2e = Mg(s). - 2,37
Be2+(ac)+ 2e = Be(s). - 1,85
Al3+(ac)+ 3e = Al(s). - 1,66
Mn2+(ac)+ 2e = Mn(s). - 1,18
2H2O + 2e = H2(g) +2OH-(ac). - 0,83
Zn2+(ac)+ 2e = Zn(s). - 0,76
Cr3+(ac)+ 3e = Cr(s). - 0,74
Fe2+(ac)+ 2e = Fe(s). - 0,44
Cd2+(ac)+ 2e = Cd(s). - 0,40
PbSO4(S)+ 2e = Pb(s) + SO42-(ac). - 0,31
Co2+(ac)+ 2e = Co(s). - 0,28
Ni2+(ac)+ 2e = Ni(s). - 0,25
Sn2+(ac)+ 2e = Sn(s). - 0,14
Pb2+(ac)+ 2e = Pb(s). - 0,13
Poder 2H+(ac)+ 2e = H2(g). 0,00 Poder
Oxidant Sn4+(ac)+ 2e = Sn2+(ac). + 0,13 Reducto
e Cu2+(ac)+ e = Cu+(ac). + 0,15 r
Crecient SO42-(ac)+ 4H+(ac) + 2e = SO2(g) + 2H20. + 0,20 Crecient
e. AgCl (s)+ e = Ag(s) + Cl-(ac). + 0,22 e.
Cu2+(ac)+ 2e = Cu(s). + 0,34
O2(g)+ 2H20 + 4e = 4OH-(ac). + 0,40
I2(s)+ 2e = 2I-(ac). + 0,53
MnO42+(ac) + 2H2O + 3e = MnO2(s) + 4OH-(ac). + 0,59
O2(g)+ 2H+(ac) + 2e = H2O2(ac). + 0,68
Fe3+(ac)+ e = Fe3+(ac). + 0,77
Ag+(ac)+ e = Ag(s). + 0,80
Hg22+(ac)+ 2e = 2Hg(l). + 0,85
2Hg2+(ac)+ 2e = Hg22+(ac). + 0,92
Br2(l)+ 2e = 2Br-(ac). + 1,07
O2(g) + 4H+(ac) + 4e = 2H2O. + 1,23
MnO2(s) + 4H+(ac) + 2e = Mn2+(ac) + 2H2O. + 1,23
CrO72-(ac) + 14H+(ac) + 6e = 2Cr3+(ac) + 7H2O. + 1,33
Cl2(g)+ 2e = 2Cl-(ac). + 1,36
Au3+(ac)+ 3e = Au(s). + 1,50
MnO4-(ac) + 8H+(ac) + 5e = Mn2+(ac) + 4H2O. + 1,51
PbO2(s) + 4H+(ac) + SO42-(ac) + 2e = PbSO4(s) + 2H2O. + 1,70
Co3+(ac)+ e = Co2+(ac). + 1,82
En la práctica el electro normal de estas mensuras se utilizan los electrodos de
hidrógeno (ENH) no se usa para efectuar referencia comerciales, los que se muestran
mensuras de potenciales de electrodos. Para algunos en la siguiente tabla 1.5.
Tabla 1.5. Electrodos de referencia.
Nombre Electrodo Potencial de referencia

electrodo de mercurio sulfato mercurioso Hg/Hg2SO42-. + 0,71 (V/ENH)
electrodo de plata Ag/AgCl/Cl-. + 0,200 (V/ENH)
electrodo de óxido mercurio Hg/HgO/OH-. + 0,79 (V/ENH)
electrodo de calomel Hg2/Hg2Cl2.
0,1 n de KCl + 0,336 (V/ENH)
1,0 n de KCl + 0,283 (V/ENH)
saturado en KCl + 0,244 (V/ENH)
Capítulo II
semi-reacciones de reducción y de
oxidación son iguales.
Reacciones con Para desplazar el equilibrio de una

semi-reacción en el sentido de la
transferencia de reducción es necesario que establezca
una tensión inferior. Un sistema de
electrones. cementación se completa entonces con
una semi-reacción de tensión de
equilibrio inferior. En este caso
2.1 La cementación.
generalmente es la oxidación de otro
metal menos valioso que el que se
Como un ejemplo de reacción con recupera.
transferencia de electrones tenemos la
cementación. La cementación es un A medida que la cementación
proceso de óxido-reducción inducido de transcurre, si el proceso no es continuo,
modo que la semi-reacción de reducción las tensiones Ea y Eb y por lo tanto
sea la de precipitación del metal deseado y también E = Em (potencial o tensión
que las otras semi-reacciones de oxidación mixta) se desplazarán, pues dependen de
que completan el seudo equilibrio no las concentraciones. La Figura 2.1
interfieran al proceso global. Las muestra la evolución de las tensiones con
principales aplicaciones de la cementación la transferencia de electrones
son la de recuperar cobre desde soluciones involucradas (gráfico de densidad de
muy diluidas o impuras, y oro y plata desde corriente vs tensión eléctrica).
soluciones generalmente con los metales en
la forma de complejos de cianuro. La cementación clásica de cobre es con
chatarra de fierro desde soluciones de pH
En principio una semi-reacción alrededor de 2. Un breve análisis
electroquímica como la de un metal y sus termodinámico permite fijar mejor las
iones, con tensión Ea (Mn+ + ne = M, ideas, por ejemplo, una cementación
Ea), puede ser desplazada del equilibrio discontinua de cobre a partir de una
si en el sistema pueden ocurrir otras solución con 10 [g/L] en iones cúpricos
semi-reacciones de tensión Eb diferente a (0,16 M), 25ºC, 3 [g/L] en iones ferrosos
Ea. (0,054 M) y pH = 2 las principales semi-
reaccciones involucradas son,
La tensión resultante será intermedia
entre los valores de las tensiones de Cu2+ + 2e = Cu Ea = 0,34 + 0,03
equilibrio, para las condiciones de log[0,16] = +0,32 [V]
actividad, temperatura y presión de 2.1
trabajo, de las semi-reacciones
involucradas. A esa tensión mixta o de Fe2+ + 2e = Fe Ea = -0,44 + 0,03
seudo equilibrio la corriente eléctrica log[0,54] = -0,48 [V]
involucrada neta es nula, es decir, las 2.2
velocidades a las que transcurren de las
La tensión mixta establecida estará condiciones el ión cobre se reducirá a
comprendida entre los valores –0,48 y cobre metálico y el fierro se oxidará a ion
+0,32 [V] dependiendo de la cinética de ferroso, dado el pH, el ion ferroso
cada una de las semi-reacciones permanecerá en solución sin precipitar
involucradas (Ver Figura 2.2). En estas como hidróxido.
Figura 2.1. Densidad de corriente versus Potencial.
Para las condiciones de concentración de reducción está controlada por el

en ión cúprico y considerando la transporte o difusión de los iones
relativamente alta diferencia entre las cúpricos hacia la interfase de reacción.
tensiones involucradas, la semi-reacción
Figura 2.2. Cementación de cobre sobre fierro.
La densidad de corriente catódica, b = (RT/zF) y  = Ea – Eb. Con  = 0,5
definida como cantidad de corriente (I) e io = 1 [A/m2]
por unidad de área, puede ser entonces
estimada de la relación de Fick, i = Considerando el valor de I calculado
(zFD/) * [Cu2+]. Esta relación nos señala resulta que Em = -0,09 [V]. Cuando la
que la densidad de corriente (i) es un concentración de iones cúpricos baja en
buen indicador de la cinética de la un 80% (a 0,0032 M), la de los iones
reacción con transferencia de electrones. ferrosos debe llegar a 0,182 M y las
Para un espesor de capa de difusión  = tensiones de equilibrio y mixtas serán,
10-2 [cm] y un coeficiente de difusión del
ión cúprico D = 5*10–5 [cm2/s] se obtiene Cu2+ + 2e = Cu Ea = +0,30 [V]
densidad de corriente de 772 [A/m2]. Fe2+ + 2e = Fe Eb = -0,46 [V]
Puede suponerse que la semi-reacción i = 154 [A/m2] y Em= -0,16 [V].
de oxidación del fierro está controlada
por la transferencia de carga, es decir, Las tensiones de equilibrio no varían
que la densidad de corriente de mucho, pero la densidad de corriente, es
oxidación, igual a la de reducción de decir, la rapidez a la cual transcurre el
iones cúpricos (si no existe otra proceso, es menor.
oxidación simultánea), está dada en
función de la sobretensión (), según :  La tensión del sistema ha variado lo
= a + b ln i. suficiente como para que sea posible otra
semi-reacción de reducción, la de los
Donde: iones H+, (ver Figura 2.3) :
a = - (RT/zF) * ln io H+ + e = ½ H2.
E = -0,06 pH = -0,12 [V]
Figura 2.3. Formación de hidrógeno.
En esa situación, simultáneamente con haciendo el costo de operación, por
la precipitación de cobre ocurrirá consumo de chatarra, excesivamente alto.
desprendimiento de hidrógeno. El fierro
se consume, además, para producir Durante la cementación es posible
hidrógeno. En principio, esta situación cualquier reducción (oxidación) cuyo
puede evitarse aumentando la velocidad potencial de equilibrio sea superior
de cementación utilizando una mayor (inferior) al de la tensión mixta
concentración en ión cúprico y/o establecida.
aumentando la difusión de iones cúpricos
hacia la interfase de reacción con una 2.1.1 Cementacion de cobre.
mayor agitación. En la práctica es
deseable una pequeña generación de Actualmente la cementación de
hidrogeno para que ayude a desprender el soluciones cúpricas es una alternativa de
cobre metálico formado sobre el fierro y poco interés económico para tratar
no se bloquee por esta razón la reacción. soluciones de baja concentración que
pueden provenir directamente de
Existe un compromiso entre el pH, la lixiviaciones ácidas, lixiviaciones
concentración de iones cúpricos y la biológicas, soluciones de descarte. En
agitación. para una agitación determinada general se tratan soluciones bajo 13 – 14
y fija, el pH óptimo es función de la [g/L] en cobre pudiendo llegarse a bajar los
concentración de cobre. Un exceso de niveles hasta los centigramos por litro.
acidez solo redundará en un mayor
consumo de chatarra (y de ácido). Un pH Los principales componentes
excesivamente alto hará posible la susceptibles de reaccionar
precipitación de hidróxidos de fierro y electroquimicamente son el ion cobre, el
cobre disminuyendo la pureza del fierro, el oxígeno, el ion férrico, los
producto. Por otro lado, una protones. El ión cobre y el fierro son los
concentración excesivamente baja en elementos que establecen las semi-
iones cúpricos hará cada vez más reacciones principales conformando la
gravitante la reducción de hidrógeno reacción global, que de acuerdo a su
energía libre de Gibbs está desplazada reducción de una molécula de oxígeno
hacia la derecha. involucra el doble de cargas que la
oxidación de una molécula de fierro, el
Cu2+ + Fe = Cu + Fe 2+ oxígeno es responsable del consumo de
G = -149,6 [kJ/mol] 1,5 kg suplementarios de fierro. La razón
fierro cobre para las condiciones del
El consumo estequiométrico de fierro cálculo es ahora de 2,8. La tensión mixta
es de 1 kg por cada 0,88 kg de cobre establecida no será ya la calculada en
metálico producido, es decir una razón ausencia de oxígeno.
1,14. Pero, debido principalmente al
consumo de fierro por las semi- El oxígeno se consume también
reacciones de reducción parásitas y oxidando el cobre producido y oxidando
también por reacciones químicas y por el ión ferroso a ion férrico.
diseminación, la razón de consumo oscila
entre 1,4 y 3,2. ½O2 + Cu + 2H+  Cu2+ + H2O
G = -171,59 [kJ/mol]
El oxígeno está siempre presente en
una solución en contacto con aire y ½O2 + 2Fe2+ + 2H+  2Fe3+ + H2O
sometida a agitación por bombas, vaciada G = -88,57 [kJ/mol]
a estanque, etc. Este oxígeno interfiere en
el proceso al menos en tres formas. Existiendo ión férrico es posible la
semi-reacción de oxidación de iones
El oxígeno, en el seudo equilibrio férricos sobre la chatarra, consumiendo
electroquímico de cementación, como su fierro indirectamente.
tensión termodinámica es superior a la
tensión mixta establecida se reducirá a Fe3+ + e = Fe2+
costa de una mayor consumo de chatarra : E = -0,77 – 0,059 log {[Fe2+] / [Fe3+]}
O2 + 4H+ + 4e = 2H2O E = 1,23 –
0,059*pH, si el pH es 2 resulta E=1,11 Si [Fe3+] es un décimo de [Fe2+],
[V]. resulta E = 0,71 [V] (Ver figura 2.5). El
ión férrico, al igual que el oxígeno,
Para una concentración en oxígeno de reacciona con el cemento de cobre
4 [g/L] (0,125 M) y un coeficiente de cuando este no está en contacto con
difusión 10-4 [cm2/s], la densidad de fierro, estableciéndose una tensión mixta
corriente utilizada en consumir oxígeno y para ese caso.
por lo tanto sobre consumir fierro es i =
2,413 [A/m2]. El valor obtenido es tres 2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+
veces mayor que el correspondiente G = -101,2 [kJ/mol].
específicamente para el cobre. Como la
Figura 2.4. Caso de cementación en presencia de férrico.
Del punto de vista cinético, dadas las La velocidad de cementación es
condiciones termodinámicas en que se función del área de reacción disponible
realiza la cementación, en especial la de la concentración en ión cúprico, de la
diferencia de potencial entre los pares temperatura de trabajo y de la agitación.
Cu/Cu2+ y Fe2+, la precipitación de cobre para una agitación constante,
es controlada por difusión. Esto implica
una alta velocidad de nucleación, es d[Cu2+]/dt = -k*A [Cu2+]
decir, la obtención de cemento como
partículas disgregadas y no como una Donde :
masa compacta.
k = constante de velocidad de reacción,
Puede considerarse que toda la A = área de reacción disponible,
superficie metálica, incluso la de cobre t = tiempo.
adherido al fierro está a la misma tensión.
Así el cobre se depositará tanto sobre el Con k*A = k’, d[Cu2+]/dt = -k’ [Cu2+],
fierro como sobre depósitos anteriores de se obtiene : d ln[Cu2+] = - k’dt, y, por lo
cobre no siendo posibles el tanto, ln( [Cu2+] / [Cu2+]0 ) = -k’ (t – t0),
reconocimiento de sitios anódicos y en que [ Cu2+]o es la concentración
catódicos. Para que la tensión se inicial de cobre.
mantenga en valores que hagan posible la
cementación, el fierro debe estar en Es posible determinar la ecuación
contacto con la solución para establecer cinética de cementación de cobre y la
el sistema Fe/Fe2+. Esto último justifica el constante k’, pero ellas serán válidas para
consumir algo de fierro en desprender una situación particular, como k’
hidrógeno que ayuda a separar el cobre depende del área, depende entonces del
depositado y a liberar la superficie de tipo de chatarra.
fierro.
En algunas plantas, para aumentar la
velocidad, se trabaja a temperaturas del Zn(CN)42- + 2e = Zn + 4CN-
orden de los 60 ºC. Además, de fierro E = -1,26 – 0,030*log
puede utilizarse cualquier otro metal de {[CN-]4/[Zn(CN)42-]}
tensión de equilibrio inferior a la del
cobre, aunque por razones de costo es el La reacción global es :
fierro el material más usado. Un metal
con buenas expectativas es el aluminio 2Au(CN)2- + Zn = Zn(CN)42- + 2Au
utilizando baños con cloruro para impedir G = -118,8 [kJ/mol]
el bloqueo de las reacciones por
recubrimientos con óxidos. Para concentraciones nominales 10-2
M en Au(CN)2- y 10-3 M en Zn(CN)42- ,
En algunas plantas se tratan se obtiene las siguientes tensiones EAu = -
soluciones con altos contenidos de sílice 0,37 [V] y EZn = - 0,99 [V].
la que aumenta la viscosidad de la
solución interfiriendo en la velocidad y Aunque en este caso no es tan
disminuyendo la pureza del producto. En relevante, el consumo estequiométrico de
algunos casos se utiliza agua de amar zinc es de 0,33 g por gramo de oro
precipitando cloruro cuproso. precipitado.
2.1.2 Cementacion de oro y Para las tensiones determinadas y para

plata. los pH utilizados en cianuración es
termodinámicamente favorable la
El oro es uno de los metales más producción de hidrógeno y también la
nobles y por tanto es posible su reducción de oxígeno, ambas reacciones
precipitación por cementación con una hacen aumentar considerablemente la
serie de otros metales. En la práctica se razón de consumo de zinc. El oxígeno,
utiliza zinc. En solución, el oro se además, oxida el zinc a óxido que
presenta principalmente como un bloquea la superficie de reacción, por
complejo cianurado proveniente de la esta razón las soluciones auríferas son
lixiviación por cianuración, se trata de desoxigenadas antes de pasar a
una oxidación posible por la reducción de cementación.
oxígeno. Como es el complejo cianurado de
zinc y no el zinc directamente el
2Au + 4CN- + 1/2O2 + H2O responsable de la reducción del oro, es
= 2Au(CN)2- + 2OH- necesario mantener una cantidad
suficiente de cianuro libre para obtener
Las soluciones de complejo áurico, un nivel adecuado de complejo. Durante
previamente filtradas, pueden ser la precipitación normalmente se agregan
cementadas con virutas o polvo de zinc. cantidades de solución concentrada, o
fuerte, de cianuro. Un exceso de cal en
Au(CN)2- + e = Au +2 CN- las soluciones también puede producir el
E = -0,61 – 0,059*log
- 2 2-
{[CN ] /[Au(CN)2 ]}
efecto de bloqueo del zinc por oxidación desplazamiento de hidrógeno disminuye,
superficial. debido también al desplazamiento de la
tensión.
Se ha observado que la adición del
orden de 10% en peso del zinc de una sal El bisulfato de sodio activa la
de plomo (acetato o nitrato) facilita la precipitación cuando el cianuro es
precipitación del metal valioso. El ión insuficiente, se usa previo ajuste del pH a
plomo en las condiciones de la 6,6 para concentraciones de 40 – 50 [g/t]
cementación se reduce a plomo sobre el de solución de cianuro.
zinc (Pb2+ + 2e = Pb E = -0,126 +
0,030*log [Pb2+]). Para una El zinc se utiliza a la forma de virutas
-2
concentración 10 M el potencial de la o polvos siendo más recomendable esta
reacción es : EPb = -0,132 [V]. En estas última. En la precipitación de plata son
condiciones el plomo metálico es estable necesarias 0,6 g de polvo de zinc por
y tiene tres efectos importantes (Ver gramo de plata o 2 g de viruta.
Figura 2.5).
En la precipitación con aluminio la
Controlando su concentración de reacción global es,
modo de evitar el recubrimiento total de
zinc, se logra una superficie metálica 6Ag(CN)-2 + 6OH- + 2Al
libre sobre la cual se facilita la reducción = 6Ag + 12CN- + 2Al(OH)3
a metal de los iones complejos de oro. La
propia tensión de equilibrio del par 2Al(OH)3 + 2NaOH = Na2Al2O4 + 4H2O
Pb2+/Pb puede desplazar la tensión mixta
del seudo equilibrio hacia valores más No debe existir cal, pues en ese caso
anódicos, lo que seguramente influye en se genera CaAl2O4 el que interfiere al
el tamaño de los granos obtenidos. El proceso.
Figura 2.5. Cementación de oro con zinc y sales de plomo.
El polvo de aluminio no es efectivo para heterogéneos y que por lo tanto sus
precipitar oro solo, pero separa plata. análisis requieren de herramientas de la
Para soluciones por sobre 60 g de plata fisicoquímica de interfase.
por toneladas el oro es de todos modos
recuperadas por arrastre. Un grupo de estos procesos son
netamente de carácter electroquímico;
La semi-reacciones básicas son : electroobtención, electrorefinación,
cementación. Otros son también
Ag(CN)2- + e = Ag + 2CN- resultados de transformaciones
EAg = 0,31 – 0,059*log {[CN- ] gobernadas por equilibrios o
2
/[Ag(CN)2-]} seudoequilibrios electroquímicos :
flotación, lixiviación oxidante de
Al+3 + 3e = Al sulfuros, consumo de acero en molienda
EAl = -1,66 + 0,020*log [Al3+] húmeda, electrodos o censores de control.
La reacción global es : Una reacción electroquímica es

aquella en la cual la transformación de
3Ag(CN)-2 + Al = Al3+ + 3Ag + 6CN- reactivos en productos incluye una
transferencia de carga eléctrica. Así son
Para concentraciones de [CN-] =10-3 reacciones electroquímicas :
M, [Ag(CN)2-] = 10-2 M y [Al3+] = 5*10 –
25
M, las tensiones de las semi-reacciones  la cementación de cobre con chatarra
son EAg = 0,55 [V] y EAl = -2,15 [V]. de fierro, (ya vista),
2.2 La reacción  la electrobtención de cobre en que

electroquímica. simultáneamente se produce cobre,
oxígeno y ácido
La metalurgia extractiva implica una
serie de operaciones y procesos unitarios, Cu2+ + H2O = Cu + ½O2 + H+.
desde la conminución de la mena hasta la
refinación del metal, que permiten  la transformación de xantato en
obtener especies metálicas puras. Son dixantógeno sobre la superficie de los
operaciones y procesos de equipamiento sulfuros en el proceso de flotación
caro y de alto consumo de energía por lo
que constantemente deben ser revisados 2X- + O2 + 2H+ = X2 + 2OH-
en búsqueda del funcionamiento óptimo,
tanto desde el punto de vista de una  la corrosión de los metales
minimización de costos como desde el
punto de optimización técnica. Fe + 2H2O = Fe(OH)2 + H2
Una revisión de las características de En los ejemplos citados se observa

los procesos lleva a la conclusión de que que existe al menos dos fases; metal y
son básicamente fenómenos de interfases, solución de iones y que al menos una de
las fases es un conductor electrónico. Las
reacciones electroquímicas que las contienen, una determinada fase podrá
consideramos ocurren siempre sobre una ser conductor iónico, electrónico o mixto.
superficie que permitirá el intercambio de
cargas eléctricas entre reactivos y Cuando el sistema en equilibrio las
productos; quedan fuera de este análisis, cargas activas están necesariamente
entonces, las reacciones redox que localizadas en las interfases donde existe un
ocurren en solución. campo eléctrico perpendicular a la
superficie de separación. En las interfases
Si se sumerge en un medio ácido que pueden existir también dipolos orientados
contiene iones cúpricos e iones zinc un que contienen cargas activas. Un dipolo
trozo de una aleación zinc-cobre, se está formado por dos iones de signos
observa que las partes de zinc sufren opuesto muy cercanos de modo que, según
ataque disolviéndose y que además la delimitación geométrica del sistema que
aparece un deposito de cobre metálico. se estudia se consideraran como cargas
un análisis de la solución mostrará que ha separadas o en conjunto lo que constituye
aumentado la concentración en iones zinc una molécula globalmente neutra.
y que la cantidad de iones cobre en
solución ha disminuido. (Ver la pila de El sistema electroquímico analizado
Daniell). está en estado termomecánico, pero la
existencia de un campo eléctrico normal
La semi-reacción se puede escribir a las interfases implica la ocurrencia de
simbólicamente como : Ox + ze = Red una presión electrostática que tiende a
aumentar el volumen de cada fase el que
2.3 Equilibrio de un sistema será equilibrado por la presión
electrostática de la otra fase. La presión
electroquímico. en la interfase es superior a la presión en
las fases volumétricas que la rodean. En
Un electrodo o asociación de un las formulas termodinámicas para un
conductor iónico y de un conductor sistema electroquímico en equilibrio, la
electrónico, es un caso particular de sistema presión será siempre la presión exterior al
electroquímico y conviene tratar el caso sistema e igual a la presión en la fase
más general. Se llamará sistema volumétrica.
electroquímico a todo sistema mono o
polifásico en el cual intervienen fuerzas 2.3.1 Función de estado y
electrostáticas suficientes para influir en los
potenciales electroquímicos.
intercambios de energía del sistema. Esto
ocurre si en el sistema existen cargas
activas susceptibles de modificar el El estudio termodinámico de los
potencial eléctrico al menos en ciertos sistemas electroquímicos es análogo a los
puntos del sistema, estas cargas pueden ser de los sistemas químicos, luego es
iones o electrones. Además, en todos los posible definir para un sistema
casos de interés práctico las cargas activas electroquímico la función de estado que
son más o menos móviles en las fases que conocemos de los otros sistemas. Hay
que enfatizar que la energía interna
comprende a un trabajo que depende del potencial φ y de la carga q desde el
potencial eléctrico de cada fase, puesto potencial φ al potencial φ + dφ. El
que es necesario entregar (o recibir) trabajo electrostático resultante es :
energía para mover una especie cargada a dWel = φdq + qdφ = d(qφ)
través del gradiente del potencial.
Teniendo en cuenta esta diferencia con Si consideramos este trabajo como la
los sistemas químicos podemos definir única transferencia de energía entre el
las funciones de estado para los sistemas sistema electroquímico y su alrededor el
electroquímicos, por ejemplo : trabajo electrostático es igual a la
variación de energía interna
U* : energía interna electroquímica del sistema : dU* = dU +
electroquímica, d(qφ), o bien : U* = U + qφ.
S* : entropía electroquímica,
H* : entalpía electroquímica, Extrapolando para las otras funciones
G* : energía libre de Gibbs de estado, para este caso donde hay solo
electroquímica. trabajo electrostático, las expresiones son
:
Las relaciones entre funciones de
estado de estos sistemas son iguales a los H* = U* + PV = U + PV + qφ = H + qφ.
sistemas químicos, H* = U* + PV y G* = G* = G + qφ.
U* + PV – TS* = H* - TS*
La carga q, de la fase considerada, esta
En el sistema monofásico de potencial constituida de la partículas (iones o
interior φ, se llamará potencial electrones) de cargas zi. Si ni es el
electroquímico del constituyente 1 en número de moles de la partícula cargada
esta fase a la magnitud molar parcial : Mi y F la constante de Faraday, la carga
de la fase queda : q = S ziF ni. Luego, las
m*= dG*/dni|t,p,nj,φ. funciones de estado, para un sistema
monofásico y otro polifásico, son :
En la definición de las funciones de
estado electroquímicas, además de los U* = U + FφSzini.
fenómenos termomecánicos y químicos, U* = U + FSφSzini.
intervienen también fenómenos H* = H + FφSzini.
electroestáticos. Entonces se debe H* = H + FSφSzini.
comprender el efecto de estos fenómenos G* = G + FφSzini.
de los otros.
G* = G + FSφSzini.
Mediante una fuente de energía Considerando que nia es el número de
eléctrica externa se le modifica el moles del constituyente Mi en la fase a
potencial φ y la carga eléctrica q, a un de potencial φa. El potencial
sistema monofásico, en las cantidades dφ electroquímico del constituyente en esa
y dq, en este caso el trabajo electrostático fase es :
entregado al sistema corresponde al paso
de una carga dq desde el potencial 0 al
mi*a = dG*/dni|t,p,nj,φ. + zFφ. En un sistema a presión y temperatura
constantes, tenemos : - A* d = dG*|T,P.
2.3.2 Equilibrio de un sistema Luego,
electroquímico. A* = - Smi*dni/d - me*dne/d.
Un sistema electroquímico está en Sabiendo que : ni = ni|0 - ni , y ne = ne|

equilibrio si se cumple la condición de 0 - z, se obtiene : A* = Sni mi* + zme*.
que la creación de entropía es nula. Si el
sistema está en equilibrio Por lo tanto la condición de equilibrio
termomecánico, la creación de entropía de un sistema electroquímico es :
se debe solo a las reacciones que ocurren.
Las que pueden expresarse como : Sni Mi Sni mi* + zme* = 0.
+ ze = 0.
Además, en condiciones de equilibrio
Donde, las semi-reacciones de óxido estequiométrico se cumple :
reducción se escriben en el sentido de la
- G* = Sni mi* + zme*.
reducción
En un sistema polifásico y con varias
Mi : átomos, moléculas o iones.
reacciones simultáneas, en el equilibrio
ni : coeficiente estequiométrico, positivo se considera la igualdad de los
o negativo. potenciales electroquímicos. Si
z : carga electrónica intercambiada, 0
consideramos ai el valor de la actividad
siempre positiva. de la especie i en el seno de la solución
lejos de la interfase y con un potencial
Para una sola reacción con grado de cero (φ = 0), se logra :
avance , el factor entrópico, dado como mi + RT ln ai + ziFφ= mi + RT ln ai0, o
el calor no compensado (dQ’), puede bien : ai = ai0 exp[ziFφ /RT].
escribirse, en función de la afinidad
electroquímica (A*), como : Q’ = A*
2.3.3 Equilibrio de un electrodo.
d. Luego, el sistema está en equilibrio
termodinámico si A* es cero.
El electrodo es un sistema
electroquímico, comprende dos fases; la
Un sistema cerrado, sin conexión a
fase conductora electrónica (c.e.) con
una fuente de energía eléctrica externa, el
potencial φ(c.e.) y la fase conductora
trabajo es sólo por la presión exterior
iónica (c.i.) con potencial φ(c.i.). La
(igual a la presión interior en el equilibrio
reacción en este electrodo la
termomecánico) : W = -PdV.
representamos por : S ni Mi + ze= 0.
El calor entregado al sistema es : dQ
En este sistema los electrones libres
= TdS* - Q’ = TdS* - A* d.
existirán solo en la fase conductora
Finalmente para G* se tiene : dG* =
electrónica y los constituyentes Mi
-S*dT + VdP - A* d. iónicos móviles solo estarán presentes en
la fase conductora iónica o electrólito. Si Si desarrollamos la expresión anterior
el sistema es cerrado, la reacción obtenemos la expresión de Nernst :
implicará transferencia de electrones
entre las dos fases acompañada de las E = E0 - (RT/zF) *  [Mi]ni.
modificaciones correspondientes en las
concentraciones de los compuestos Mi. El valor absoluto de E0, tensión
Sea Mi(c.e.) las especies presentes en la normal (estándar) del electrodo, tiene un
fase electrónica y Mi(c.i.) a las especies valor único. Para contrastar esto
disueltas en el electrólito, de esta manera redefimos ciertos parámetros :
la condición de equilibrio es la siguiente :
Eth : potencial termodinámico.
S ni mi(c.e.) + zme(c.e.) - zFφ(c.e.) + S nj mj(c.i.)
+ Fφ(c.i.)S(c.i.) nj zj = 0. zF : carga reaccional, cantidad de carga
Pero, por electroneutralidad de la eléctrica liberada o consumida por el
sistema.
reacción : S(c.i.) nj zj = z. Se obtiene :
zF = - zeF : oxidación, sistema libera
S ni mi + zme(c.e.) – zF( φ(c.e.) - φ(c.i.) )= 0.
cargas.
Donde la tensión absoluta E del
zF = + zeF : reducción, sistema consume
electrodo es la diferencia (φ(c.e.) - φ(c.i.))
cargas.
E = me(c.e.) /F + (1/zF) * S ni mi. ze : número de equivalentes/mol.
El potencial químico del electrón me(c.e.) En el equilibrio A* = G* = 0 y, por
es una propiedad del electrodo y su valor consiguiente, se cumple que : zFEth = -
se asume constante y desconocido, dada
Sni mi. Luego, el equilibrio en
la alta concentración electrónica en la red
condiciones estándar nos conduce a : E0
cristalina. La tensión absoluta de un
= - Sni m0i /zF.
electrodo no puede medirse
experimentalmente y la expresión escrita
Para el caso de la oxidación : E0 = -
anteriomente no permite calcularla pues
los potenciales químicos Sni m0i /(- zeF), entonces : Eox0 = - E0.
correspondientes, de los iones no pueden
ser medidos sino que referidos a un otro Para el caso de la reducción : E0 = -
electrodo. Sni m0i /(+ zeF), entonces : Ered0 = E0.
Sólo se puede comparar las tensiones Como ejemplo tomemos el caso del
absolutas del electrodo estudiado y de zinc, los datos son :
otro elegido como referencia definiendo
así su tensión relativa. (Ver capítulo m0Zn2+ = - 146.440 (J/mol).
anterior). m0Zn = 0.
Caso de la reducción : Zn2+ + 2e = Zn.
por las actividades de las otras especies.
Ered0 = (m0Zn - m0Zn2+)/2F Se considera una temperatura de 298 K o
25°C.
Ered0=-(0–(-146.440))[J/mol]/2*96483
[J/V*equiv ] La construcción de estos diagramas se
inicia con el estudio de las semi-
=> Ered0 = - 0,76 V. reacciones de oxidación y reducción del
agua, para determinar el área de
Caso de la oxidación : Zn = Zn2+ + 2e. estabilidad del agua.
Eox0 = - (m0Zn2+ - m0Zn)/2F Para efectos de cómputos el valor de

(R*T/F)*ln a es :
Eox0 = ((-146.440) – 0)[J/mol]/2*96483
[J/V*equiv] (R*T/F)*ln a = {8,31431 [ J/mol K ] *
298,15 K / 96.486,7 [ C/mol ]} * 2,303 *
=> Eox0 = - 0,76 V. log a =
0,05916 [ J/C ] = 0,05916 V.
2.4. Diagramas potencial-
Las especies que se considerarán para
pH. el diagrama del agua son : H2O, H+, OH-,
H2, O2.
En los sistemas electroquímicos con
soluciones conductoras iónicas acuosas Las reacciones que se considerarán
(electrólitos) las semi-reacciones que para el agua son :
ocurren en ellos, pueden representarse
termodinámicamente en diagramas de Reducción a H2 : H+ + e = (1/2)H2(g).
estabilidad de especies, en los llamados
Diagramas Potencial-pH o Diagramas de EH2 = EH2° - 0,059*log (PH21/2/[H+])
Equilibrio de Pourbaix.
Oxidación a O2 : (1/2)O2(g) + 2H+ + 2e =
Estos diagramas permiten representar H2O
gráficamente los equilibrios posibles
entre un grupo de elementos y/o el EO2 = EO2° - (0,059/2)* log
comportamiento global de una especie. ([H2O]/PO21/2*[H+]2)
Estos se basan sobre la ecuación de
Nernst, que relaciona la tensión de la Cálculo de los E° ( Recordar que : E° = -
reacción o semi-reacción con las i°/zF ) :
actividades o concentraciones de las
especies reaccionantes. En una gran Constituyente Potencial químico :
mayoría de los casos una especie i [ kJ/mol ]
participante en el sistema es el protón de
hidrógeno (representado por [H+]); de H+. 0
esta manera se genera una funcionalidad OH-. - 157,3
entre la tensión y el pH, parametrizada H2O. - 236,8
O2. 0 EO2 = 1,227 + 0,0148*log PO2 –
H2. 0 0,059*pH.
Luego, tenemos : Para sistemas de presiones

(fugacidades) unitarias obtenemos
EH2° = - ( (1/2)*0 – 1*0 ) / 1 * 96486,7 finalmente :
= 0 V.
H+ + e = (1/2)H2(g).
EO2° = - ( 1*(-236.800) – (1/2)*0 – 2*0 ) / EH2 = – 0,059*pH.
2*96.486,7
= 1,227 V. (1/2)O2(g) + 2H+ + 2e = H2O
EO2 = 1,227 – 0,059*pH.
Por lo que las expresiones generales
de los potenciales quedan : Estas dos expresiones nos genera, en
el diagrama Potencial vs pH, tres zonas
EH2 = 0 – (0,059/2)*log PH2 – (0,059*(- de estabilidad de los diferentes
1))*log [H+] constituyentes : H2(g), H2O(l) y O2(g). La
recta de EH2 separa la zona de
EH2 = - 0,0295*log PH2 – 0,059*pH. descomposición a hidrógeno de la del
agua y la recta de EO2 separa la zona de
EO2 = 1,227 - (0,059*(-1/2)/2)*log P O2 - estabilidad del agua de la
(0,059*(-2)/2)*log [H+] descomposición a oxígeno. Ambas rectas
son paralelas por tener la misma
pendiente.
Figura 2.6. Diagrama de estabilidad del agua.
1.5
1.0
0.5
0.0
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
-0.5
-1.0
pH
En la zona de estabilidad del agua son  los equilibrios redox, donde hay
estables las especies iónicas, cambio de estado de oxidación de la
dependiendo del valor del pH. Por especie principal(ejemplo : Fe3+ + e =
ejemplo, el catión Cu2+ es estable a pH Fe3+), resultan en rectas horizontales (E
bajos (menores a 4), o sea en ambientes = constante),
ácido; mientras que el anión CuO22- es  los equilibrios mixtos generan
estable a pH altos (mayores a 12), o sea relaciones E = E(pH).
en ambientes alcalinos.
2.4.1. Caso del sistema cobre
Dependiendo de su grado de
y agua a 25°C.
oxidación los iones pueden ser estables
en ambientes oxidantes (cercanos a la Como ejemplo consideremos el
zona de estabilidad del O2), como es el trazado del diagrama potencial (tensión)
caso del Fe3+, o en su estado más vs pH para el caso de Cu – H2O.
reducido, como es el caso del Fe2+,
(cercanos a la zona de estabilidad del H2). La primera etapa es determinar la lista
de las especies posibles que constituyan
En estos diagramas E vs pH tenemos este sistema; se escogen las especies de
tres tipos de equilibrios posibles : las cuales exista información
termodinámica y que sean estables. Para
 los equilibrios ácido/base, equilibrios el agua el potencial químico es : -
donde no hay cambios de estado de 237.200 [J].
oxidación (ejemplo : 2Fe3+ + 3H2O =
Fe2O3 + 6H+), resultan en una recta
vertical (pH = constante),
Tabla 2.1. Compuestos considerados.
Estado de oxidación Compuesto  [J] Estado

0 Cu 0 Sólido
1 Cu2O - 146.400 “
2 CuO - 127.200 “
2 Cu(OH)2 - 356.900 “
1 Cu+ 50.210 Soluble
2 Cu2+ 15.530 “
2 HCuO2- - 257.000 “
2 CuO22-. - 182.000 “
--- H2O - 237.200 ---
Teniendo definido las especies concentraciones iguales de CuO22- y Cu2+

consideradas para el diagrama se hace la da un pH igual 12,1. Este valor de pH
segunda etapa, la cual consiste en separa la zona de estabilidad del CuO 22-,
plantear todas las reacciones, con sus estable a pH mayores, del Cu 2+, estable a
expresiones de equilibrio, entre las pH menores.
especies consideradas y por cada estado
de oxidación; o sea son equilibrios del De la misma manera se consideran
tipo ácido/base (Considerar que : RT*ln a todos los equilibrios ácido/base,
= 5.705*log a). resultando :
Por ejemplo, para el estado de Estado de oxidación 1 :

oxidación 2 la reacción : Cu2+ + 2H2O = r1 2Cu+ + H2O = Cu2O + 2H+,
CuO22- + 4H+, el valor de G° es : pH = - 0,84 – log [Cu+]
(- 182.000) + 4(0) – (15.530) – 2(- Estado de oxidación 2 :

237.200) = 276.870 [J]. r2 Cu2+ + H2O = CuO + 2H+,
pH = 3,95 – (1/2)*log [Cu2+]
Luego la expresión de equilibrio es :
r3 CuO + H2O = HCuO2- + H+,
276.870 = - 5.705*log pH = 18,83 + log [HCuO2-]
{[CuO22-]*[H+]4/[Cu2+]*[H2O]2}.
r4 CuO + H2O = CuO22- + 2H+,
Entonces tenemos : pH = 15,99 + (1/2)*log [CuO22-]
- 48,5 = log {[CuO22-]/[Cu2+]} – 4*pH r5 Cu2+ + 2H2O = HCuO2- + 3H+,

pH = 8,91 + (1/3)*log
- 2+
Resultando, pH = 12,1 + (1/4)*log {[HCuO2 ]/[Cu ]}
{[CuO22-]/[Cu2+]}, una recta vertical en el
diagrama E vs pH, que para
r6 Cu2+ + 2H2O = CuO22- + 4H+, Para discernir los equilibrios debemos
pH = 9,97 + (1/4)*log escoger concentraciones para el cobre;
2- 2+
{[CuO2 ]/[Cu ]} usaremos una concentración alta de cobre
0,6 M (38,1 g/L) y una baja 0,01 M (0,64
r7 HCuO22- = CuO22- + H+, g/L), además se supone concentraciones
pH = 13,15 + log iguales para los otros iones. La Tabla 2.2
2- 2-
{[CuO2 ]/[HCuO2 ]} muestra los valores de pH obtenidos para
cada una de las reacciones.
Tabla 2.2. Valores de pH a dos concentraciones de cobre.
pH a equiactividad
Número Equilibrio
0,6 M 0,01 M
1 Cu+ / Cu2O - 0,62 1,16
2 Cu2+ / CuO 4,06 4,95
3 CuO / HCuO2- 18,61 16,83
4 CuO / CuO22- 15,87 14,99
5 Cu2+ / HCuO2- 8,91 8,91
6 Cu2+ / CuO22- 9,97 9,97
7 HCuO2- / CuO22- 13,15 13,15
De estos resultados se puede concluir que

: r9 Cu2O + 2H+ + 2e = 2Cu + H2O,
E = 0,47 – 0,059*pH
 la estabilidad del Cu+ es para pH muy
bajos, menores a 1,2 (reacción 1); Redox de 2 a 0 :
 los equilibrios de transformación del
r10 Cu2+ + e = Cu,
CuO a HCuO2- y a CuO22- (reacciones
E = 0,34 + 0,030*log [Cu2+]
3 y 4) suceden a pH altos, lo que
implica que la estabilidad de los iones
r11 CuO + 2H+ + 2e = Cu + H2O,
HCuO2- y a CuO22- es para pH
E = 0,57 – 0,059*pH
superiores a 15;
 los equilibrios entre las especies
Redox de 2 a 1 :
solubles ocurren a pH donde una de las
especies no es predominante.
r12 Cu2+ + 2e = Cu+,
E = 0,153 + 0,059*log
La tercera etapa consiste en establecer
{[Cu2+]/[Cu+]}
los equilibrios redox. Se procede de
manera similar al de la etapa anterior.
r13 2Cu2+ + H2O + 2e = Cu2O+ 2H+,
Redox de 1 a 0 : E = 0,20 + 0,059*log [Cu2+] +
0,059*pH
r8 Cu+ + e = Cu,
E = 0,52 + 0,059*log [Cu+]
r14 2CuO + 2H+ + 2e = Cu2O+ H2O cobre, las que serán las mismas elegidas
en la segunda atapa. La Tabla 2.3
E = 0,67 – 0,059*pH muestra los valores de pH obtenidos para
cada una de las reacciones.
De igual manera a la etapa anterior
debemos escoger concentraciones para el
Tabla 2.3. Ecuaciones para E a dos concentraciones de cobre.
Expresiones
Número Equilibrio
0,6 M 0,01 M
8 Cu+ / Cu E = 0,51 E = 0,40
9 Cu2O / Cu E =0,47 – 0,059pH E = 0,47 – 0,059pH
10 Cu2+ / Cu E = 0,33 E = 0,28
11 CuO / Cu E = 0,57 – 0,059pH E = 0,57 – 0,059pH
12 Cu2+ / Cu+ E = 0,15 E = 0,15
13 Cu2+ / Cu2O E = 0,19 + 0,059pH E = 0,08 + 0,059pH
14 CuO / Cu2O E = 0,67 – 0,059pH E = 0,67 – 0,059pH
Para decidir que reacciones hay que 7) y considerar los resultados de los
considerar los valores de potencial para equilibrios ácido/base. En la Tabla 2.4 se
algunos valores de pH (ejemplo pH 0 y señalan estos resultados.
Tabla 2.4. Valores de potencial a distintos valores de pH y concentración de cobre.
Tensión a pH = 0 Tensión a pH = 7
Número Equilibrio
0,6 M 0,01 M 0,6 M 0,01 M
8 Cu+ / Cu 0,51 0,40 --- ---
9 Cu2O / Cu 0,47 0,47 0,06 0,06
10 Cu2+ / Cu 0,33 0,28 0,33 0,28
11 CuO / Cu 0,57 0,57 0,16 0,16
12 Cu2+ / Cu+ 0,15 0,15 0,15 0,15
13 Cu2+ / Cu2O 0,19 0,08 0,60 0,49
14 CuO / Cu2O 0,67 0,67 0,26 0,26
Observando los equilibrios entre el Comparando los equilibrios entre el

cobre y sus cationes se deduce que el cobre y sus óxidos se observa que el
cuproso es estable a potenciales altos, o óxido cuproso es más estable a
sea en ambientes oxidantes lo que es potenciales más bajos que óxido cúprico,
contradictorio por lo que no se considera luego hay un equilibrio entre el cobre y
este catión en el diagrama. su óxido cuproso, a potenciales bajos, y
luego otro equilibrio entre los dos óxidos
a potenciales más altos.
las números 2, 9, 10, 13 y 14. El
Por lo tanto, las reacciones de diagrama de Pourbaix resultante se
equilibrio que se considerarán para el muestra en la Figura 2.7.
diagrama Eh vs pH del cobre y agua son
Figura 2.7. Diagrama Eh vs pH del cobre y sus óxidos.
1.5
1.4
1.3
1.2
1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
0.6
Eh 0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
-1 -0.1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
pH
Capítulo III.
Entre las dos fases en contacto en un
electrodo se establece una diferencia de
potencial absoluto no es posible
Sistemas mensurarla, lo que obliga a definir un
potencial de electrodo refererido al de un
electrometalúrgic electrodo de referencia, elegido
convencionalmente (ENH).
os.
3.1 La doble capa eléctrica. Esto diferencia de potencial absoluto
implica que en el borde de ambas fases
La reacción electroquímica sobre un conductoras se establece una capa de
electrodo es heterogénea y sucede en el dipolos eléctricos conformando una doble
interior de una zona o capa interfasial. capa de cargas superficiales. Esta es la
Esta capa interfasial comprende a ambos doble capa de dipolos a la que se reconoce
lados de la superficie de contacto y es como doble capa electroquímica.
diferente, en su composición y en su
estructura al interior de ambas fases ( por
ejemplo interior de la fase metal y seno La estructura de esta doble capa
del electrólito). Ver la Figura 3.1. electroquímica (DCE) la que bajo
condiciones de equilibrio o fuera de él es la
Figura 3.1. Capa interfasial del caso que va a determinar la magnitud y la
Fe2+/Fe3+. distribución del gradiente de potencial entre
ambas fases del electrodo. Además, afecta a
las concentraciones y el estado o nivel
energético de las especies que reaccionan o
se producen electroquímicamente. En
resumen, determinará si la cinética de una
reacción electroquímica sobre un electrodo
va a ser más o menos rápida.
3.1.1. Modelo de doble capa

eléctrica.
La cinética de las reacciones Por ejemplo, en un electrodo metálico,

electroquímicas dependen de las aislado y sumergido en un electrólito
propiedades particulares de esta región inactivo (no ocurren reacciones
interfasial. Por ejemplo, es distinta la electroquímicas), que no contiene iones
cinética de reducción de hidrógeno sobre del metal Mn+, los iones superficiales del
platino que sobre cobre o sobre mercurio. metal en contacto con esa solución y por
lo tanto de potencial químico - tenderán
a pasar a ella, pero como para que ello
ocurra deben abandonar sus electrones en Para ambos lados de la interfase se
el metal, aparecerá en la superficie del puede asimilar una determinada
metal una distribución de cargas estructura de las capas, pero todos los
eléctricas positivas a corta distancia de la modelos se refieren sólo a la parte de la
interfase. solución y no consideran al sector del
metal, esta simplificación en realidad es
Al establecerse esta capa de dipolos válida cuando la fase metálica es un
eléctricos en la superficie externa del metal conductor perfectamente electrónico y en
que conforma el electrodo, orientados, en el que los fenómenos que ahí ocurren no
caso del ejemplo, con su polo negativo tendrán influencias sobre los potenciales
hacia el exterior, debido a fuerzas de establecidos o sobre el mecanismo y
atracción electrostáticas en la fase iónica, o cinética dela reacción electroquímica
solución, se establecerá un ordenamiento de particular.
dipolos orientados positivamente hacia la
interfase. La estructura particular de una DCE
de lado de la solución dependerá del tipo
de metal involucrado e incluso del estado
Dentro de la carga superficial existe un de ese metal (su estructura metalúrgica,
exceso de cargas negativas en el lado del su ordenamiento cristalino, su pureza,
metal y un exceso de cargas positivas de la etc.). Cuando la reacción electroquímica
misma magnitud, en el lado dela solución. está en equilibrio termodinámico, la
El modelo más simple es el que supone que diferencia de potencial que se establece a
las cargas tienden a ordenarse a ambos través de la doble capa hace iguales las
lados de la interfase en planos paralelos a la posibilidades de que ocurra transferencia
menor distancia. Éste es el modelo de de carga o circulación de una intensidad
Helmholtz que puede asimilarse a un de corriente en los dos sentidos. La
condensador de placas paralelas. Ver figura rapidez de la transformación en el sentido
3.2. de oxidación como de reducción son
iguales al valor absoluto de la densidad
de corriente de intercambio y la corriente
Figura 3.2. Modelo de Helmholtz. neta es cero. La transferencia de carga es
nula (esta situación de equilibrio no debe
confundirse con el equilibrio metaestable
que se establece al concurrir dos o más
reacciones electroquímicas diferentes
donde se establece un potencial mixto).
Cuando se desplaza a la interfase del

equilibrio mediante la imposición de un
potencial externo, será posible una
transferencia neta de carga a través de la
interfase.
Para el modelo de Helmholtz o de “d” es del orden de magnitud del radio
capa compacta, la diferencia de potencial efectivo de los iones, es decir, alrededor
estará localizada entre dos planos de de 1 – 0,1 nm. El campo eléctrico al
signos opuesto, separados por una interior de doble capa electroquímica de
distancia “d” que corresponde a la Helmholtz es constante y dirigido hacia
distancia entre los planos de los centros el metal. Ver Figura 3.3.
de cargas. El potencial dentro del espacio
Figura 3.3. Diferencia de potencial en el modelo de Helmholtz.
La capacidad de la DCE de Helmholz no será lineal. Es el modelo de Gouy-

es independiente del potencial (0,35 Chapman; ellos calcularon en 1.910 la
F/m2), pero el valor de la capacidad de la repartición del potencial eléctrico para una
DCE sí es dependiente de la diferencia de distribución difusa de las cargas.
potencial a través de la interfase, del tipo
de iones involucrados y de sus
concentraciones. Las medidas experimentales,
principalmente de capacidad de doble capa,
Del lado de la solución el ordenamiento son coherentes con un modelo propuesto
o distribución de iones depende del campo por Stern. En este modelo se considera la
eléctrico que existe en la interfase y de las coexistencia tanto de una capa compacta
interacciones de los campos eléctricos de como de una capa difusa; el modelo más
los diferentes iones en solución (aniones, sencillo de Stern consiste en la suma de las
cationes, iones solvatados, dipolos...) dos estructuras, de capa compacta y de capa
pudiendo así alejarse en mayor o menor difusa; de este modo la diferencia de
grado de la interfase. Considerando esto se potencial a través de la interfase resulta ser
han propuesto modelos que suponen una la suma de las contribuciones de ambas
distribución difusa de cargas (sobre una capas, admitiéndose dos posibilidades; o
distancia del orden de los 103 nm), en que que las dos contribuciones sean del mismo
por lo tanto la distribución de potencial ya signo o que sean del signo opuesto. Ver
Figura 3.4.
Figura 3.4. Modelos de Gouy-Chapman y de Stern.
Los modelos de Gouy-Chapman y de difusa y pueden también adsorberse sobre

Stern han sido perfeccionados considerando el electrodo; el solvente, incluso inactivo
adsorción de iones no solvatados y iones tiene un momento bipolar que implica una
solvatados; pudiendo distinguirse un plano atracción entre iones (sobre todo positivo) y
interno de Helmholtz que corresponde al moléculas de solvente (solvatación) como
plano conformado por los centros de los entre el solvente y las cargas superficiales
iones no solvatados, un plano externo de del electrodo. En estas condiciones, la carga
Helmholtz para los iones solvatados del electrodo no es obligatoriamente
adsorbidos, cuya ubicación coincide con el negativa dependiendo de la naturaleza del
comienzo de la capa difusa. El modelo más los iones presente presentes en la interfase.
elaborado toma en cuenta la participación
de los dipolos del solvente (generalmente
agua) adsorbidos en el metal.
En contacto con la superficie metálica
existe normalmente una capa de
3.1.2 Estructura de la doble moléculas del solvente con sus dipolos
orientados perpendicular a la superficie,
capa.
en uno u otro sentido. Además de las
moléculas de solvente algunos iones
Todos los iones que existen en solución, pueden adsorberse directamente sobre la
incluso los que son electroinactivos son superficie metálica; es el fenómeno
influenciados por las cargas eléctricas del llamado “adsorción específica” o
electrodo. Estos iones evidentemente adsorción de contacto. Sólo los iones sin
modificarán la carga espacial en la capa moléculas solvatantes (llamados “secos”
o “desnudos”) pueden acceder a este tipo
de adsorción; es el caso de la mayoría de En el metal una distribución plana de
los aniones y de ciertos cationes de gran cargas de densidad de carga  (C/m2,
tamaño y bajo poder polarizante. para el sistema internacional de
unidades).
Se llama “plano interno de Helmholtz”
al plano que une los centros de iones Una distribución plana de cargas,
específicos adsorbidos. Fuera de la carga resultado de los iones no solvatados
interna se puede reconocer el plano de los específicamente adsorbidos de densidad
cationes solvatados reconocido como de carga s.
“plano externo de Helmholtz”. Hacia
afuera, repartida en la masa del electrolito, Una distribución plana de cargas
se encuentra la capa difusa. correspondiente a los iones adsorbidos
solvatados, seguido de la distribución
Figura 3.5. Planos de Helmholtz. difusa de Gouy – Chapman si (x) es la
densidad volumétrica de carga en esta
zona, su densidad de carga será igual a
d.
d =  (x)dx
Los dipolos no se consideran pues en la

interfase su carga neta es cero.
Globalmente el electrodo toma una

carga +, compensada por una carga
opuesta - del electrólito. Como existe una
diferencia de potencial  entre el
electrodo y la masa de la solución, el
conjunto puede ser equivalente a un
condensador de capacidad por unidad de
A partir de estos modelos es posible superficie K, de modo que :  =K
efectuar un tratamiento electrostático a la
interfase para determinar una serie de
parámetros eléctricos.
A diferencia de un condensador
metálico verdadero, K no es constante y
3.1.3. Capacidad de la doble
depende de la diferencia de potencial .
capa electroquímica. Con esta consideración la diferencial de la
carga  con respecto a la carga
La interfase electrodo/electrólito, está consideramos todos los otros parámetros
compuesta de un conjunto de cargas. constantes es :
se comporta como una serie de tres
d/d() = K + *dK/d() condensadores en serie y se tiene que la
capacidad global C.
La cantidad d/ d() se llama
“capacidad diferencial” o simplemente El factor que traduce la variación de la
“capacidad” C de la doble capa adsorción específica sobre el metal en
electroquímica. Como los  de función de la carga y por lo tanto de la
cualquier electrodo son distintos en un tensión de electrodo, hace la diferencia
valor constante (el ref del electrodo de con un comportamiento como
referencia) a los potenciales relativos e se condensadores metálicos planos. En
pude escribir : ausencia de adsorción específica los
condensadores correspondientes a los
C = d/dE planos de Helmholtz y de Gouy-
Chapman se comportan como
Por lo que : condensadores metálicos en serie.
C = K + (E + ref)*dk/dE El circuito equivalente de un electrodo
es el circuito eléctrico que en un montaje se
comporta del mismo modo como el
Es decir, la capacidad C es igual a K
electrodo reacciona frente a una tensión
cuando E es constante dk es cero. La
impuesta. Como la capacidad de doble capa
capacidad C puede conocerse a partir de la
varía con la tensión, esta comparación es
medida experimental de la carga de  en
válida sólo para variaciones de tensión
función de la tensión E.
pequeñas.
Como se ha dividido a la interfase
electrodo solución en tres zonas (zona de
Un electrodo no atravesado por una
contacto, zona de Helmholtz y zona
corriente es equivalente a un condensador
difusa de Gouy-Chapman), cada zona
de capacidad C, pero esto es válido sólo si
contribuirá a la capacidad global de
no hay adsorción específica. En este caso,
electrodo. En el caso general en que
el circuito equivalente, comprende al de la
existe adsorción específica y adsorción
figura siguiente (siempre para un electrodo
de dipolos sobre el electrodo, el conjunto
no atravesado por una corriente).
Figura 3.6
Considerando el modelo de tres la contribución relativa de cada zona a la

condensadores sucesivos, puede evaluarse tensión de electrodo.
comprende la interfase, lo que
La zona de la superficie es la región corresponde a la derivada de la energía
más desconocida de la interfase. Su libre total G del sistema con respecto al
espesor es del orden del diámetro de la área de la interfase.
molécula de agua, es decir, alrededor de
0,2 nm. Como los dipolos del agua están = (G/A) T,V, ni
totalmente orientados, la constante
dieléctrica en esta región no es igual al La electropolaridad descubierta por
valor normal para el agua (0,53 x 10-10 Lippmanh en 1.875 consiste en la variación
F/m). de la tensión superficial entre dos fases en
contacto cuando su diferencia de potencial
En este sistema orientado se obtiene eléctrico varía.
 =  3.36 V. Es evidente que este valor
es menor cuando los dipolos tienen una
orientación no uniforme. El símbolo  corresponde solo a la
tensión superficial si el aumento del área
El espesor de la zona de Helmholtz es es por clivaje o curvamiento de la
del orden del radio r de un ion solvatado superficie. Es el caso entonces cuando se
y como pueden coexistir varias capas de trata de la interfase entre dos líquidos,
hidratación su espesor puede variar entre por ejemplo, Mercurio/electrólito, pero
0,3 y varias unidades de nanómetros. En no es el caso exactamente cuando se trata
esta zona, sin estar tan rígidamente de una interfase como Platino/electrólito.
orientadas como en contacto directo con
el electrodo, las moléculas de agua están Si consideramos la región interfacial
en todos modos contenidas. como un sistema compuesto de dos fases
separadas por una región interfacial, la
En la capa de Gouy – Chapman la interfase se caracteriza por una
constante dieléctrica se puede considerar anisotropía en la dirección z, tanto del
como equivalente a la del agua pura, es punto de vista de que la composición es
decir 7,08 x 10 –10 F/m2. distinta en cada punto como de sus
características mecánicas y eléctricas. No
Para una carga superficial hay diferencias en los sentidos x e y pues
determinada, la contribución de la carga consideremos al sistema homogéneo.
difusa a la tensión de electrodo es mayor
mientras menor sea la concentración. A temperaturas, presión y
Para altas concentraciones puede composición de electrólito constantes, las
admitirse que la capa difusa se confunde únicas variables en un sistema
con la capa externa de Helmholtz. electrocapilar son la tensión E, la carga
eléctrica q y la superficie A del electrodo.
3.1.4 La electropolaridad. La energía libre y la tensión serán
entonces funciones de A y q y sus
Una de las magnitudes más medidas diferenciales totales se son :
en interfase cargadas es la variación de dG = (G/A)q * dA + (G/q)A * dq
energía libre del sistema volumétrico que
p= diferencia de presión entre las
dE = (E/A)q * dA + (E/q)A * dq dos fases del menisco
r = radio del menisco
De estas expresiones se obtiene :  = ángulo de contacto entre el vidrio
y el mercurio del capilar ( en general cos
(/E) T,p,i = -   = 1).
El mercurio tiene además la ventaja
Esta es la fórmula de Lippmann, en para realizar este tipo de medidas, que es
que : un electrodo altamente polarizable. Un
electrodo idealmente polarizable es aquel
 : es la carga por unidad de volumen. en que la velocidad del proceso de
 : es la tensión superficial. transferencia de carga es infinitamente
E : es el potencial aplicado, medido con lenta, es decir, cualquier modificación del
la ayuda de un electrodo de referencia. potencial provocará un cambio en la
distribución de cargas a ambos lados de
la interfase, sin que ocurra ninguna
Es decir, midiendo la tensión superficial reacción electroquímica propiamente tal.
para diferentes potenciales, pueden medirse (Ver capítulo 1).
la capacidad C de la interfase, puesto que
Las curvas tensión superficial versus
tensión aplicada, en general presentan un
C = q/E = 2/E2.
valor de tensión para el cual la carga neta
Gracias a que el electrodo de mercurio de la interfase es cero; a este potencial se
(o también el de galio) representa una le llama “potencial de carga cero”.
interfase líquido–líquido, podemos aplicar
las leyes de electrocapilaridad y en especial, Los valores medidos de capacidad de
la relación de Laplace doble capa están en desacuerdo con los
valores calculados del modelo de doble
capa puramente difusa, pero
p = (2/r)*cos  corresponden mejor a los valores
calculados al considerar un modelo que
Si aplicamos esta relación a un incluye una capa compacta y una capa
electrodo de gota de mercurio, significa : difusa. Por ejemplo, para el sistema
Hg/NaF los valores experimentales y
teóricos son los siguientes :
Tabla 3.1. Capacidades. (F/cm2)
C Modelo sólo Modelo

Experimental
(moles/L) Capa Difusa Capa compacta + difusa
10-3 7,2 5,3 6,0
10-2 22,8 10,7 13,1
10-1 72,2 15,7 20,7
1 228,5 18,4 25,7
El comportamiento de las curvas En el modelo se define el metal con
electrocapilares ( tensión superficial una densidad de carga , la superficie del
versus potencial) se aleja del metal y a una distancia zd desde la
comportamiento teórico debido, entre superficie del metal siguiendo la
otras causas, a que en la teoría no se distancia del eje z perpendicular al metal.
considera la adsorción específica sobre el La distancia zd define el plano de
electrodo. aproximación mínimo.
Esta constatación está en la base del

La zona entre 0 y zd es la zona de
desarrollo de los modelos más elaborados
adsorción especifica donde las cargas
de doble capa que apuntan a interpretar
están en una relación culómbica con el
los resultados experimentales.
metal; corresponde a la carga compacta o
interna. A distancias superiores a zd los
3.1.5 Repartición del potencial fenómenos que interrelacionan los iones
eléctrico en la capa difusa, son de naturaleza electrostática no
teoría de Gouy – Chapman. habiendo ninguna especificidad
relacionada con la naturaleza de los
Aunque se han elaborado modelos iones.
más refinados y que se ajustan mejor a
las medidas experimentales de capacidad La teoría de Gouy-Chapman trata sólo a
de doble capa, es el modelo de capa la capa difusa y se trata de un problema
difusa la contribución más importante electrostático que puede resolverse a partir
para la compresión de la estructura y de las ecuaciones de Boltzman y de
comportamiento de una interfase Poisson.
metal/electrólito. De todos modos, los
valores calculados de capacidad de doble
capa para la teoría de Gouy-Chapman, Se debe comenzar por plantear el
son del orden de los medidos valor del potencial electrostático de los
experimentalmente solo para soluciones iones en un punto z cercano a la interface
muy diluidas (bajo 10-3 M). con respecto a un punto en el infinito o
en el seno de la solución, donde el
Para soluciones más concentradas se ordenamiento eléctrico de los iones es
ajusta mejor un modelo que considere isotrópico, es decir, no obedece a
capas compactas. ninguna orientación en particular.
La teoría de Gouy – Chapman en el En el equilibrio, el potencial

dominio de doble capa es equivalente a la electroquímico de un ión determinado es
teoría de Debye - Huckel para un valor constante, independiente de la
electrolitos fuertes; ambas están basadas posición; es el mismo, se encuentre en el
sobre las mismas hipótesis. plano en el seno de la solución o dentro
de la capa difusa.
i(0) = i(z)
i(z) - i(0) = i = - zF(z)
El símbolo i(0) es el potencial
electroquímico del ión i en el seno de la Desarrollando la expresión de i en
solución  en J/mol. Mientras que i(z) función de la concentración de las
es el potencial electroquímico del ión i especies y recordando que la constante de
ubicado a una distancia z cualquiera Faraday corresponde a la carga de un mol
desde la interfase (J/mol). de electrones, se obtiene :
Como hemos visto el potencial RT ln [zi(z)/zi(0)] = - z*e*N*i(z)

electroquímico tiene dos componentes; el
potencial químico más una componente
eléctrica. zi(z) = zi(0)*exp [-zi*e*(z)/kT ]
* =  + zF La expresión anterior es la ecuación

de Boltzman; la constante de Boltzman
Luego : (k = R/N) es la razón entre la constante
universal de los gases R y el número de
i(0) + zF(0) = i(z) + zF(z). Avogadro N, su valor es el siguiente : k
= 1,38062 x 10-23 J/K.
En que :
La segunda derivada del potencial
i(0) = potencial químico de la especie electrostático es proporcional a la
i, J/mol. densidad de carga local y para una
z = valencia eléctrica de la especie i superficie plana a la distancia z, se
F = constante de Faraday = 96.496 determina que :
C/mol.
 = potencial eléctrico de la partícula i d2(z)/ dz2 = - (z)/
en un punto dado del electrólito, V.
e = carga elemental del electrón: Esta es la ecuación de Poisson
1,6021892 x 10 –9 C. aplicada para el modelo de capa difusa,
en que  constante dieléctrica del medio o
Si definimos permitividad dieléctrica (C*m/V*m2).
i(z) = i(z) - i(0). (z) : densidad de carga local

volumétrica, C/m3
El potencial en la fase  o en el infinito
es cero y por lo tanto (z) es el potencial La densidad de carga local puede
electrostático medio de la partícula i en el expresarse en función de la concentración
punto z. local.
(z) =  zi*e*F
De esta manera se tiene que :
Reemplazando en la ecuación de segunda derivada por la derivada del
Poisson la relación de Boltzman en cuadrado del gradiente de potencial.
función de la concentración, obtenemos :
d2(z)/dz2 = (1/)* zi(0)*zi*e*exp [ -

zi*e*/kT ] El potencial decrece en forma
exponencial desde el plano de
Como hemos definido que el potencial acercamiento mínimo.
es nulo en el seno de la solución, tenemos
que el gradiente del potencial se hace 0 El potencial “zeta” vale 0 cuando la
cuando la distancia z tiende al infinito. densidad de carga sobre la superficie del
metal es cero. Este potencial, además,
para una misma carga  disminuye
Si además consideramos que no hay cuando la concentración o la fuerza
efecto sobre la constante dieléctrica, es iónica aumenta, debido esencialmente a
decir, es efectivamente constante, podemos la influencia de la concentración sobre la
integrar la relación última reemplazando la distancia recíproca de Debye - Hückel.
Capítulo IV Cinética
en la superfice del electrodo, es decir, es
proporcional a la densidad de corriente i
en que : i = I / A.
electrometalúrgica
La rapidez r para una reaccion
4.1 Cinética electroquímica como : Ox + ze = Red,
será el cambio dN del número de moles
electroquímica. N de una especie por unidad de tiempo y
por unidad de superficie o el cambio del
La termodinámica sólo entrega número de electrones gramo por unidad
información para sistemas en equilibrio, de tiempo y superficie :
es decir cuando los electrodos no son
atravesados por ninguna corriente ni se r = - (1/A) * dNOx/dt = (1/A) * dNRed/dt
generan o producen ningún tipo de = - (1/A) * dne/dt.
especies. La tensión medida será la
tensión de Nernst solo si es posible
únicamente la reacción considerada lo La electrólisis de un mol requiere el
que implica condiciones rigurosas de paso de zF Coulombs. En ese caso, la
pureza de soluciones y de electrodo. En cantidad de electricidad dq necesaria para
la práctica el electrodo tomará una consumir (generar) dNOx (dNRed) moles
tensión de abandono que puede o no será :
corresponder a la tensión de equilibrio de
Nernst. dq = - zF * dNOx = zF * dNRed.
Si a un sistema se le impone una cierta Pero, I = dq/dt se tendrá : i = I/A =

intensidad de corriente sobre el electrodo (zF/A) * dNRed/dt = - (zF/A) * dNOx/dt =
se desarrollará una reacción y la tensión zF * r.
de medida será diferente a la tensión de
abandono. En esta situación el electrodo La densidad de corriente i es entonces
se dice polarizado y se llama polarización una medida de la rapidez de reacción en
a la diferencia entre la tensión E el electrodo.
resultante de la polarización y la tensión
Eth de equilibrio termodinámico. En un electrodo pueden distinguirse
un proceso anódico y otro catódico (para
Cuando la tensión de abandono la misma semi-reacción), cuyas rapideces
corresponde a la tensión termodinámica Eth, se pueden expresar mediante densidades
la polarización se llama sobretensión  :  parciales de corriente : una anódica i+
= E - Eth. (>0) y otra catódica i- (<0), de modo tal
que la rapidez de reacción neta del
proceso es la suma algebraica de las
densidades de corrientes parciales (i = i -
La rapidez de una reacción + i+).
electroquímica es proporcional a la
velocidad de transferencia de electrones
Al imponer a un electrodo una tensión En toda la zona donde la corriente es
E diferente de la tensión Eth de equilibrio prácticamente nula, al electrodo se le
(se polariza), si E > Eth la polarización es reconoce como indiferente con respecto
anódica y se favorece en proceso al sistema considerado. Se le llama
anódico. Si E es menor que E th, la también idealmente polarizable, es el
polarización es catódica y se favorece el caso de la semi-reacción H+/H2 sobre
proceso catódico. mercurio. Este tipo de electrodo tomará
la tensión de cualquier semi-reacción casi
El objetivo de la cinética reversible con la que entre en contacto,
electroquímica es el estudio de la rapidez siempre que su tensión esté dentro del
de reacción, es decir, de la densidad de rango idealmente polarizable y que las
corriente i en función de los diferentes especies sean solubles.
parámetros que la puedan influir. El más
importante es la tensión E del electrodo. El platino es idealmente polarizable,
Si E = Eth, la corriente será nula, pero si E puesto que no muestra ninguna reacción
es distinto de Eth, por el electrodo en un rango amplio de tensiones
circulará una corriente. La relación i = ( aproximadamente de 0,4 a 1,2 [V] en un
f(E) o E = f(i) se llama curva de medio a pH = 4). Si a este sistema se
polarización. Ver gráficos de la agrega el par Fe3+/Fe2+, el electrodo
cementación. tomará la tensión dada para esta última
semi-reacción.
Caso de la reacción rápida, tanto en el
sentido anódico como en el catódico. En Caso de la reacción lenta en uno de los
este caso el sistema se llama reversible o sentidos. Existe en este caso una
mejor, casi reversible; una pequeña polarización mínima, catódica o anódica,
polarización, positiva o negativa, es necesaria para registrar un paso de
suficiente para provocar un paso corriente. La curva de polarización es
importante de corriente y la pendiente de asimétrica.
la curva i versus f(E) en i = 0 es alta.
Es el caso del depósito de metales
Caso en el límite, si la reacción fuese tales como fierro, níquel, cromo.
perfectamente reversible, esta pendiente
sería infinita y la curva una vertical La asimetría en el comportamiento del
paralela al eje de las densidades de electrodo se debe a la intervención en
corrientes. Ejemplos de reacciones casi uno solo de los sentidos de un fenómeno
reversibles son el depósito o la disolución suplementario que influye en la cinética
de los metales cadmio, estaño, plomo. de la reacción : cristalización del metal,
formación de envolturas gaseosas, etapas
Caso de la reacción lenta en los dos intermedias lentas, algún tipo de
sentidos. En este caso al sistema se le inhibición.
llama irreversible y es necesaria una
polarización mínima para que circule una Desde otro punto de vista se
intensidad de corriente mensurable. distinguen los electrodos reversibles
polarizables o no polarizables que
recuperan su tensión inicial de abandono electroquímica misma o transferencia de
después de haber sido atravesados por cargas eléctricas entre especies.
una corriente y los electrodos
irreversiblemente polarizables o Para ampliar el concepto de
polarizables que no recuperan su tensión transferencia de carga se habla de
inicial. En este último caso la naturaleza régimen de activación, englobando así
física de la superficie del electrodo ha todos los fenómenos propios de electrodo
sido modificada (por ejemplo, por además de la transferencia de carga
formación de óxidos). misma.
Para el caso de la reacción simple : Ox

4.2. Regimen de activación + ze = Red, tenemos dos sentidos de esta
reacción con su respectiva constante
ley de Butler – Volmer. cinética. De izquierda a derecha (proceso
catódico) : kRed; y viceversa (proceso
La ley de Butler –Volmer es la anódico) : kOx.
expresión de la rapidez de un proceso
electroquímico a la forma de una función i La rapidez de la reacción es
= f(E). Para el caso en que es la proporcional a la concentración de las
transferencia de carga, es decir, la reacción especies que participan en le proceso : r =
electroquímica propiamente tal, la que k  Cjxj. Donde k es la constante cinética
controla la velocidad global del proceso. específica de la reacción heterogénea, por
unidad de superficie, Cj es la
concentración de la especie j y xj es el
Una reacción electroquímica puede ser orden de reacción respecto a j.
controlada por uno de los tres fenómenos
siguientes: Luego, i = zF * k  Cjxj.
 Migración iónica La constante k depende de la presión,
 Transferencia de masa de la temperatura y en particular del
 Transferencia de carga. potencial aplicado a la interfase; la
ecuación cinética es entonces una
En electrometalurgia, la migración relación entre la densidad de corriente y
iónica es obviada utilizando un electrolito el potencial de electrodo a presión y
soporte fuerte que se encarga de temperatura constantes.
transportar la corriente; es el papel que
juega el ácido sulfúrico en los procesos Aplicando la relación anterior para las
electrometalúrgicos del cobre. En estas densidades de corrientes parciales y
condiciones, la cinética de una reacción considerando tanto el proceso anódico
electroquímica global, puede ser como el catódico de primer orden
controlada por una de las dos etapas obtenemos :
remanentes; el transporte de las especies
que intervienen en la reacción desde y i- = - zF * kRed * COx, y
hacia la interfase y la reacción
i+ = zF * kOx * CRed.
En ausencia de una diferencia de
Como la densidad de corriente global potencial impuesta a la interfase
es la suma algebraica de las densidades electrodo/solución, sólo se transformarán
de corrientes parciales, se tiene que : i = i- en Ox los iones o partículas Red que
+ i+ = zF * [- kRed * COx + kOx * CRed]. tengan una energía libre igual o mayor
que G+*. Análogamente, los iones Ox
Con la teoría de las rapideces con energía igual o mayor que G-*
absolutas de las reacciones químicas un podrán pasar a Red. Tanto la constante
proceso cinético se puede asociar con una cinética de oxidación como la de
barrera de energía potencial que define el reducción son respectivamente :
camino de la reacción a nivel molecular.
La altura máxima de esta barrera esta kOx = (k*T/h) * [Red*]/[Red]
relacionada con la energía de activación
del proceso. La barrera de energía se kRed = (k*T/h) * [Ox*]/[Ox]
extiende en una distancia del orden de los
diametros moleculares entre los mínimos Donde [Red*] y [Ox*] son las
correspondientes a las energías libres de concentraciones del complejo activado
los reactivos y los productos. respectivo a la oxidación y a la
reducción, y donde k es la constante de
Las reacciones que ocurren son el Boltzman (1,38062*10-23 J/K) y h la
paso de una especia en estado Red a la constante de Planck (6,62*10-34 J*s).
forma Ox y viceversa. Intervienen
energías de enlace y de solvatación. La En los equilibrio tendremos :
especie Red debe adquirir una energía
suficiente (energía libre de activación Red = Red* G+*;
G+*) para superar la barrera de
potencial. Del mismo modo, una especie Ox = Ox* G-*.
Ox en solución, para reducirse a Red
debe adquirir previamente una energía Por lo que :
suficiente (enegía libre de activación G-
*
) para vencer las fuerzas que lo ln [Red*]/[Red] = (- G+*)0/RT
mantienen a la forma Ox y sobrepasar la
barrera de potencial. ln [Ox*]/[Ox] = (- G-*)0/RT
El camino recorrido al pasar de Ox a Luego,

Red y viceversa, constituye la coordenada
de reacción. En este camino existe un kOx = f *(k*T/h) * exp [(-
estado intermedio; el tope de la barrera de G+*)0/RT]
potencial y se supone en ese punto, la
formación de un complejo activado de kRed = f*(k*T/h) * exp [(- G-
propiedades, en cierto sentido, intermedias * 0
) /RT]
entre las de Ox y de Red.
El superindice 0 indica ausencia de kOx = f *(k*T/h) * exp [(-G+*)0/RT] *
campo eléctrico, f es un factor de exp [ zF E / RT ]
probabilidad que en este caso se supone
igual a uno. Cuando se trata de una =>kOx = kOx0 * exp [ zF E / RT ]
interfase metal solución cargada, en la
distancia en que se extiende la barrera kRed = f*(k*T/h) * exp [(- G-*)0/RT] *
está actuando también la energía del exp [-  zF E / RT ]
campo eléctrico que en principio
modifica la barrera de energía potencial. =>kRed = kRed0 * exp [-  zF E / RT ]
Si se impone una diferencia de La densidad de corriente neta será
potencial E positiva, el campo eléctrico entonces :
actuará en favor del proceso anódico y en
contra del catódico. La energía de
i = zF { [Red] * kOx0 * exp [ zF E /
activación del proceso anódico ha
RT ] - [Ox] * kRed0 * exp [-  zF E /
disminuído en una cierta fracción  de la
RT ] }
energía eléctrica total, en tanto que para
el proceso catódico la energía de
Las densidades de corrientes parciales
activación aumenta en una fracción (1-
son :
). Luego :
i+ = zF * [Red] * kOx0 * exp [ zF E /
G+* = (G+*)0 -  zF E RT ]
G-* = (G-*)0 + (1- ) zF E. i- = - zF * [Ox] * kRed0 * exp [-  zF E /
RT ].
Este parámetro  es el coeficiente de
transferencia y su valor está comprendido Estas últimas ecuaciones representan
entre 0 e 1, indica la fracción del respectivamente la ecuación cinética de
potencial E que contribuye, en este caso, la reacción total y las ecuaciones de las
a la reacción anódica. reacciones parciales.
Resumiendo, un potencial positivo Un potencial positivo hace crecer
actuando a través de la doble capa exponencialmente la velocidad de
eléctrica cambia la energía libre de oxidación y disminuye la de reducción.
oxidacción en la cantidad  zF E y el Un potencial negativo tiene el efecto
tope de la barrera aumenta en  zF E opuesto.
(1-). Es decir, la contribución
eléctrica tiende a disminuir (G+*)0 y Cuando las velocidades anódicas y
aumentar (G-*)0. Resulta entonces que catódiacas son iguales, el potencial de
para el proceso anódico y catódico, electrodo es su potencial de equilibrio.
respectivamente : En ese caso;
i0 = zF * [Red] * kOx0 * exp [ zF Eth / i = - i0 * exp [ - zF  / RT ]
RT ] = zF * [Ox] * kRed0 * exp [-  zF
Eth / RT ] Las dos últimas ecuaciones tienen la
forma general :  = a + b ln i, que es la
La densidad de corriente i0 es la de ecuación de Tafel. Según esta ecuación el
intercambio y cinéticamente equivale a la sobrepotencial es función lineal del
constante de rapidez y es una magnitud logaritmo de la densidad de corriente,
característica de la reacción. con pendiente que contiene .
La ecuación cinética puede expresarse

en función del sobrepotencial  (E = Eth Para el proceso anódico : a = ( -RT / 
+ ) zF ) * ln i0. y b = RT /  zF
i = zF { [Red] * k Ox0 * exp [  zF Eth /

RT ] * exp [  zF  / RT ] –
Para el proceso catódico : a = RT /  zF
- [Ox] * kRed0 * exp [ -zF
* ln i0. y b = - RT /  zF
Eth / RT ] * exp [ -zF  / RT ] }
En función de i0 :
Cuando el sobrepotencial es pequeño,
i = i0 * { exp [  zF  / RT ] - exp [ los términos exponenciales pueden
-zF  / RT ] } desarrollarse en serie y despreciando los
términos de orden superior a uno se obtiene
Esta ecuación de Butler Volmer
:
relaciona la densidad de corriente y el
sobrepotencial cuando la reacción de
transferencia de carga determina la
velocidad de proceso global.  = ( RT / zF ) * i / i0.
Cuando el sobrepotencial es grande
(por ejemplo, mayor a 100 [mV] a Finalmente, observando las
temperatura ambiente), uno de los expresiones para i0, se comprueba que es
términos exponenciales puede función de Eth, es decir, depende del tipo
despreciarse frente al otro. de electrodo de referencia y no es
entonces una constante característica de
la reacción considerada.
Cuando  es grande y positivo, el
proceso parcial anódico predomina sobre
el cátodico, 4.3. Cinética mixta de
i = i0 * exp [  zF  / RT ] activación cristalización.
Cuando  es grande y negativo Uno de los procesos importantes en

predominará el proceso catódico. electrometalurgia es el de depositación de
un metal, el ión metálico se reduce sobre
un electrodo para dar lugar a una fase
metálica : i = zF * { Kox [M] exp [  zF E /
RT ] - Ked [Mz+] (a – [M]) exp [ -zF
Mz+ + ze = M. E / RT ] }
Puede considerarse que el proceso Se puede obtener el valor de la

global comprende dos etapas (además de concentración de átomos en contacto con
las de transferencia de masa) : el electrodo al estado estacionario :
 La formación de un átomo d[M]/dt = 0 = - (i/zF) – k c [M] + kd (a

neutro M sólo adsorbido en la – [M])
superficie metálica
conformando un átomo. Resultando : [M] = - (i/zF) + a (kd /(kc
- kd)
 La incorporación del átomo a
la red cristalina, es decir, la Para densidad de corriente nula, en el
cristalización. Este paso equilibrio, el valor de [M]eq es : a (kd /(kc
necesita suponer la presencia - kd).
de sitios de adsorción
disponibles S. El sitio S se Pero por convención la concentración
liberará cuando el átomo se o actividad de una especie sólida es 1,
incorpore a la red cristalina. resulta que :
Mz+ + S + ze = M – S (primera a = kc / kd – 1.
etapa)
M – S = M(s) + S (segunda etapa) Las cantidades zF(kc+kd) y -zFkc(kc +
kd)/kd juegan el papel de las densidades
de corriente limites anódica y catódica
Se analizará el caso en que la primera respectivamente. En cierta medida, el
etapa es de orden 1 con respecto a todas fenómeno de cristalización puede ser
las especies involucradas y la segunda considerado como una difusión hacia el
etapa de orden 1 con respecto a los metal.
átomos y de orden 0 con respecto al
sólido M(s) cristalizado. La segunda etapa 4.4 Pasivación de los
está caracterizada por una constante de
rapidez de cristalización kc y una metales.
constante de rapidez de redisolución kd.
La pasivación de un metal es el
En la expresión para la corriente de recubrimiento de éste por un compuesto
transferencia de carga debe hacerse sólido que puede ser mas o menos
intervenir la concentración en átomos adherente y más o menos compacto, es
[M] así como la concentración de sitios decir, más o menos protector.
disponibles (a-[M]) en que a es el número
total de sitios disponibles inicialmente.
Si un metal M, sumergido en una se le llama ruptura de pasividad o picado
solución de sus iones se polariza en y es una de las principales causas de falla
sentido creciente a partir de su tensión de de los “aceros inoxidables".
abandono, para los primeros tramos la
densidad de corriente crecerá tomando La pasivación no solamente puede
valores de acuerdo con la tensión deberse a una reacción electroquímica
aplicada y con las densidades parciales como parece bien demostrado en el caso
de los procesos que puedan ocurrir. del hierro, sino que también puede
deberse a la precipitación de una sal
Si la tensión se hace mayor, se llega a cuando se alcanza una alta concentración
un valor P llamado de pasivación donde de iones en la interfase del electrodo,
el metal pasa por un estado en que la suficiente para alcanzar el producto de
corriente registrada disminuye solubilidad de la sal. Es el caso del
bruscamente hasta un valor muy plomo en un medio de iones sulfatados y
pequeño. del cobre bajo determinadas
circunstancias.
El electrodo en esas condiciones está
pasivo. 4.5. Cinética mixta de
Si la tensión continúa creciendo, activación difusión
dependiendo del metal, pueden ocurrir
dos situaciones. Cuando un electrodo es atravesado por
una densidad de corriente i, la
El electrodo se mantiene pasivo y la concentración de las especies electro-
corriente es mínima y suficiente para activas [X] varía con la distancia x al
mantener la capa pasivante o hacerla electrodo y con el tiempo t; [X] = X(x,t).
crecer lentamente. Es el caso de los
metales como el aluminio y el titanio, A cada instante t, la función X(x,t)
llamados sistemas válvulas. define un perfil de concentración en X.
En ausencia de agitación este perfil es
Sobre un cierto valor de la tensión la extiende al infinito y la expresión de la
densidad de corriente crece entrando en función X(x,t) es complicada.
el dominio de transpasividad donde
concurren dos reacciones; la oxidación Si el electrólito está agitado, no hay
del metal a un grado mayor y el contribución ni de la migración ni de la
desprendimiento de oxígeno por difusión ni de la convección en el seno
descomposición electrolítica del agua. Es del electrólito; la concentración [X] será
el caso de metales como el níquel cromo, constante hasta las cercanías del
plomo. electrodo y el perfil de concentración se
puede aproximar a un gradiente lineal
En presencia de determinados aniones dentro de la capa adyacente al electrodo.
especialmente cloruro, la densidad de Esta capa se llama capa de difusión de
corriente aumenta bruscamente a un valor Nernst.
de tensión inferior a Eth. A este fenómeno
Dentro de la capa de Nernst el fluido Densidad de corriente límite anódica :
está inmóvil y la transferencia de materia i,a = zF*Dx*[X]o /
se realiza sólo por difusión. El flujo de
[X] en el tiempo t para x = 0 es igual al Densidad de corriente límite catódica :
que resulta de considerar que la difusión i,c = - zF*Dx*[X]o /
se realiza a través de una capa de espesor
. Si se distinguen en una reacción
electroquímica dos etapas, una de
El gradiente de concentración es : transferencia de carga (o activación) y
una de difusión, de acuerdo con el valor
[X]/x = ( [X]o(t) - [X]e(t) )/(t) de la sobretensión aplicada se puede
tener :
Existe una capa de difusión para cada
especie i, en general X  Y. Control por activación, en que la
expresión cinética es la de Butler-Volmer
Cuando se establece en una electrólisis cuya constante característica es la
el régimen estacionario, todas las densidad de corriente de intercambio io.
concentraciones son independientes del
tiempo y también lo será el espesor  de Control por difusión en que la
la capa de difusión. El consumo (o constante característica es i. En este caso
producción) de la especie X sobre el i o >> i .
electrodo es exactamente compensado
por la difusión. Control mixto de activación difusión
en que i o e i  son del mismo orden de
En régimen estacionario entonces, las magnitud.
velocidades de transferencia de carga y
aporte de reactivos son iguales. Si el Para el régimen mixto se pueden
transporte de masa es por difusión a deducir las siguientes expresiones :
través de la capa de Nernst :
i/ i,a = 1 - [Red]e / [Red]o
i = zF*Dx * ([X]0 - [X]e)/
i/ i,c = 1 - [Ox]e/ [Ox]o
El coeficiente DX es el de difusión de
la especie X en las condiciones Continuando :
particulares de la celda electroquímica
considerada. i+ = io*{[Red]e/[Red]o}* exp [ zF
/RT]
Esta densidad de corriente alcanza un
valor límite i cuando la concentración i- = io*{[Ox]e/[Ox]o}* exp [- zF
[X]e se hace nula, recibe el nombre de /RT]
densidad de corriente límite.
Obteniéndose la expresión ya vista en Si la tensión se hace mayor, se llega a
los acápites anteriores. un valor P llamado de pasivación donde
el metal pasa por un estado en que la
Cuando la sobre-tensión es corriente registrada disminuye
suficientemente anódica el segundo gran bruscamente hasta un valor muy
término de la derecha puede despreciarse. pequeño.
ia = io*{1 - i/i,a}*exp [ zF /RT] El electrodo en esas condiciones está
pasivo.
Para el caso de una reducción se puede
despreciar el primer gran término de la Si la tensión continúa creciendo,
derecha. dependiendo del metal, pueden ocurrir
dos situaciones.
ic = io*{1 - i/i,c}*exp [- zF /RT]
El electrodo se mantiene pasivo y la
Para obtener de valores corriente es mínima y suficiente para
experimentales de i versus  los valores mantener la capa pasivante o hacerla
de i* que corresponderían a un proceso de crecer lentamente. Es el caso de los
activación pura se debe corregir i con las metales como el aluminio y el titanio,
expresiones : llamados sistemas válvulas.
ia* = ia*{ i ,a /(i,a - ia) }, y ic* Sobre un cierto valor de la tensión la
= ic*{ i ,c /(i,c – ic) }. densidad de corriente crece entrando en
el dominio de transpasividad donde
4.6 Pasivacion de los concurren dos reacciones; la oxidación
del metal a un grado mayor y el
metales. desprendimiento de oxígeno por
descomposición electrolítica del agua. Es
La pasivación de un metal es el el caso de metales como el níquel cromo,
recubrimiento de este por un compuesto plomo.
sólido que puede ser mas o menos
adherente y más o menos compacto, es En presencia de determinados aniones
decir, más o menos protector. especialmente cloruro, la densidad de
corriente aumenta bruscamente a un valor
Si un metal M, sumergido en una de tensión inferior a un valor E. A este
solución de sus iones se polariza en fenómeno se le llama ruptura de
sentido creciente a partir de su tensión de pasividad o picado y es una de las
abandono, para los primeros tramos la principales causas de falla de los “aceros
densidad de corriente crecerá tomando inoxidables".
valores de acuerdo con la tensión
aplicada y con las densidades parciales La pasivación no solamente puede
de los procesos que puedan ocurrir. deberse a una reacción electroquímica
como parece bien demostrado en el caso
del hierro, sino que también puede
deberse a la precipitación de una sal
cuando se alcanza una alta concentración En todos los ejemplos anteriores, los
de iones en la interfase del electrodo, compartimientos anódicos y catódicos
suficiente para alcanzar el producto de están separados. En forma natural existen
solubilidad de la sal. Es el caso del celdas en que el ánodo y el cátodo están
plomo en un medio de iones sulfatados y sobre la misma superficie; casos de la
del cobre bajo determinadas corrosión y de la cementación.
circunstancias.
Se distinguen unos de otros como
4.5.1 Corrosión de los metales. procesos no concurrentes y procesos
concurrentes.
Una celda electroquímica está formada
por dos semi-celdas o electrodos. Los
electrodos pueden ser atacables o Dos procesos electroquímicos se llaman
inatacables, es decir, participar concurrentes cuando uno de ellos se utiliza
directamente en la reacción o sólo ser el una fracción de la superficie de electrodo
lugar donde se desarrolla esta reacción disponible. Dos procesos son no
electroquímica. concurrentes si ellos pueden desarrollarse
sobre un mismo sitio activo, no
simultáneamente alcanzando cada uno de
El ánodo de cobre en electro ellos una velocidad estacionaria.
refinación es un electrodo atacable. El
platino del electrodo normal de
hidrógeno, el plomo utilizado como Para el caso de procesos concurrentes
ánodo en electro obtención de cobre son la densidad de corriente global no puede
electrodos inatacables. deducirse de las densidades de corrientes
parciales para cada uno de los procesos
Dependiendo de los potenciales en los puesto que depende de las superficies
electrodos y de cinética de las reacciones parciales involucradas las que varían con
involucradas, una celda puede funcionar el tiempo.
como generador de energía eléctrica o
consumir electricidad para generar algún i =i1*A1/A + i2*A2/A
producto.
En el caso de los procesos no
2 2+
La celda Zn / Zn //Cu / Cu puede concurrentes, las áreas involucradas en
funcionar, en principio, de las dos cada proceso parcial son constantes y la
maneras. densidad de corriente será la suma de las
corrientes parciales.
El acumulador de plomo cuando está
cargado consiste en dos placas, una de i = i1 + i2
plomo y la otra de óxido plúmbico.
Ejemplos de procesos concurrentes
Pb + 2H2SO4 + PbO2 = PbSO4 + son la corrosión del fierro en medio
PbSO4 + 2H2O ácido.
Fe  Fe2+ + 2e
H+ + e  ½ H2
El depósito simultáneo de dos

especies metálicas
M1n+ + ne  M1
M2m+ + me  M2
Si se mide la tensión de ésta, no
En corrosión, como en cualquier corresponde ni a la tensión
reacción electroquímica, se distinguen una termodinámica del electrodo Fe/Fe2+ ni a
semireacción de oxidación y una la tensión del electrodo O2/H2O, sino que
semireacción de reducción. La será un valor intermedio. La tensión
semireacción de oxidación es la corrosión medida depende de las concentraciones
propiamente tal y la semireacción de de las especies participantes, de la
reducción es generalmente la reducción de temperatura, de las condiciones
oxígeno. hidrodinámicas. En otras palabras,
depende de las condiciones
termodinámicas y de la cinética de las
O2 + 4H+ + 4e  2H2O semi-reacciones.
Fe  Fe2+ + 2e No es posible medir ninguna corriente

eléctrica, pero al ocurrir una semi-
Ambas semi-reacciones ocurren, en el reacción a una cierta velocidad,
caso de corrosión homogénea, sobre la necesariamente debe haber una
misma interfase; un punto de la circulación de cargas eléctricas. La carga
superficie que en un momento funciona neta es cero; la carga eléctrica generada
como ánodo, en el momento siguiente por una de las semi-reacciones es
puede ser cátodo. consumida por la otra.
Con un montaje de laboratorio

Figura 4.1. Corrosión del fierro. adecuado, es posible separar ambas semi-
reacciones y obtener las curvas de
polarización correspondientes. La semi-
reacción de oxidación se obtiene en
ausencia del oxigeno y la semi-reacción
de reducción se puede obtener sobre un
electrodo inerte (no atacable). El tipo de
curvas obtenidas es como el de la figura
siguiente.
Figura 4.2. Curvas i vs E.
La tensión intermedia establecida se expresada en masa de material perdido por

denomina en general tensión mixta y en unidad de tiempo.
corrosión, tensión de corrosión. A la
tensión mixta es posible distinguir una
densidad de corriente anódica y una La curva de polarización para el
densidad de corriente catódica de igual proceso de reducción de oxígeno el
magnitud pero opuestas; la corriente neta es potencial mixto en la zona de control por
cero. La corriente anódica es la corriente de difusión. Esto significa que la reacción
corrosión que, con la ley de Faraday, puede está controlada por la concentración de
traducirse a una velocidad de corrosión oxígeno.
Figura 4.3. Reducción de oxígeno.
Si aumenta el nivel de oxígeno del hierro en ese medio. Esto es posible
aumenta la velocidad de corrosión y con una fuente de corriente externa
viceversa. (protección por corriente impuesta) o
conectando al sistema un metal menos
La corrosión del hierro puede anularse noble, suficientemente electronegativo
desplazando la tensión del metal a un (protección por ánodo de sacrificio).
valor inferior al potencial termodinámico
Figura 4.4. Corrosión con ánodo de sacrificio.
Si se conecta al sistema un trozo de Fe+2 + 2e  Fe

zinc se establecerá una nueva tensión 2H+ + 2e  H2
mixta a la cual la reacción anódica será,
Se corroerá el zinc a expensas del hierro.
Zn  Zn+2 + 2e
Y las reacciones catódicas pueden ser, Otro ejemplo de tensión mixta

importante es la que se establece en la
O2 + 4H+ + 4e  2H2O cementación de cobre con chatarra de
hierro.
Capítulo V Procesos
metal, la aparición de la pasividad reviste
gran importancia técnica.
anódicos y Un ejemplo especialmente notable es

la resistencia del hierro frente al ácido
catódicos clorhídrico concentrado. Por el contrario,
el ácido clorhídrico diluido lo ataca muy
industriales. frecuentemente.
Para metales que se pasivan, las
5.1 Disolución anódica y curvas estacionarias corriente-potencial
pasividad de los metales. (anódicas) tienen en general una forma
muy característica. El potencial de
electrodo EF en el cual aparece el salto de
En la disolución anódica de metales, corriente, se denomina potencial de
se observa frecuentemente que la Flade. En el ámbito del potencial de
densidad de corriente aumenta Flade ocurre la formación o destrucción
normalmente cuando se aumenta de la capa pasiva protectora, y el metal
paulatinamente el sobre-potencial, pero pasa del estado activo al pasivo y
luego de alcanzar un determinado valor viceversa.
de polarización, aquella disminuye
abruptamente. Este fenómeno se designa La baja densidad de corriente que
como pasividad de los metales. permanece en el estado pasivo, se
designa como densidad de corriente de
Actualmente, se puede asegurar que el corrosión, iK. En el estado estacionario,
estado pasivo de un metal aparece debido se encarga de compensar la disolución,
a un cubrimiento completo de la puramente química, de la capa protectora
superficie con una capa no porosa de sal en el electrólito.
u óxido sólidos o de oxígeno quimi-
sorbido, los que dificultan el pasaje Un aumento posterior de la corriente
directo de los iones del metal a la se atribuye normalmente a la formación
solución. Como por este medio se anódica de oxígeno gaseoso.
disminuye marcadamente la corrosión del
Figura 5.1. Potenciales de corrosión y pasivación.
5.1.1. Mecanismo de formación que las películas protectoras pueden
de películas protectoras. formarse muchas veces a través de
reacción directa del metal con los aniones
presentes en la solución o con las
Según una teoría, las capas pasivantes
moléculas del solvente. Tales reacciones
se forman debido a que, cuando la
son, por ejemplo :
velocidad de disolución metal es lo
suficientemente grande, se alcanza el
producto de solubilidad de alguna sal, Me + n Cl-  MeCln + n e
hidróxido u óxido en la cercanía
inmediata al electrodo, y los compuestos 2 Me + 2 n OH -  Me2On + n H2O +
sólidos así formados se depositan en la 2ne
superficie. Las experiencias muestran
2 Me + n H2O  Me2On + 2 n H+ + 2 del electrodo aumenta hasta producirse
ne un chispazo de ruptura. En este caso, no
es posible una despolarización por
A favor de este mecanismo está la desprendimiento de oxígeno, como por la
observación de que la formación anódica reacción : 2 H2O  4 H+ + O2 + 4 e, aún
de películas de hidróxidos u óxidos a sobrepotenciales del orden de los 100
ocurre hasta en soluciones fuertemente V, ya que la reacción indicada sólo puede
ácidas, en las que ni aun a densidades de ocurrir cuando los electrones pueden
corriente altas podría ocurrir un moverse a través de la capa pasiva.
empobrecimiento de iones H+
suficientemente grande como para Películas de este tipo se forman, por
alcanzar el pH necesario para la ejemplo en Al, Ti y Ta. Los electrodos
precipitación de tales compuestos. pasivos de estos metales dificultan
predominantemente el pasaje de corriente
El crecimiento y las propiedades de la en la dirección anódica, y actúan por ello
película formada dependen, en gran como rectificadores de corriente alterna.
medida, de su conductividad eléctrica y Algunas capas de sales como ZnSO4,
del mecanismo de conducción. La capa ZnCl2 tienen un comportamiento similar.
puede ser prácticamente no conductora, o Para este efecto rectificador es necesario
conductora preponderantemente iónica o que el compuesto no conductor crezca
electrónica. directamente sobre el metal y no
aparezca secundariamente a alguna
5.1.2. Películas prácticamente distancia de la interfase, por ejemplo, por
no conductoras. hidrólisis.
Si la capa primaria en formación no es Las películas no conductoras porosas,

conductora, a constancia de densidad de en las que la conducción de la corriente
corriente aparente (aquella referida a las se hace casi exclusivamente en los poros
dimensiones de la superficie electródica), llenos de electrólito, se puede reconocer
la densidad de corriente verdadera sobre por el hecho de que su resistencia es
las porciones de superficie todavía libre proporcional a la del electrólito.
se va haciendo cada vez mayor, a medida
que la superficie se va cubriendo. Con En la formación de una película no
ello, aparece en los poros de la capa una conductora, puede observarse curvas
polarización que aumenta galvanostáticas características. La
constantemente, que puede conducir a un densidad de corriente aparente is y la
nuevo proceso de electrodo (por ejemplo, verdadera en los poros iw están
pasaje del metal a un estado de valencia relacionadas por la igualdad,
mayor, desprendimiento de oxígeno), o,
dependiendo de las condiciones, puede is = iw * (1 - ),
también posibilitar la formación de una
película con propiedades diferentes. Si en la que  es el grado de cubrimiento
éste no es el caso, la capa no conductora de la superficie del electrodo. La
se va cerrando más y más y el potencial variación de  con el tiempo se obtiene a
partir de la diferencia entre las Como en condiciones galvanostáticas
velocidades de formación y disolución de is, es constante, se tiene por integración
la capa. que :
Considerando a Faraday, se obtiene,  = k * (is - iK) * t.

para la velocidad de formación :
(d / dt)formación = k * is, El tiempo necesario para el
cubrimiento completo de la superficie (
en la que la constante k da el grado de = 1) es :
cubrimiento producido por la unidad de
cantidad de corriente en la unidad de  = 1 / k * (is - iK).
superficie.
Para la densidad de corriente real en
La velocidad de disolución de la los poros, se obtiene, de las ecuaciones
película puede considerarse como anteriores :
constante, en condiciones de convección
definidas, y se puede caracterizar por iw = is / (1 - ) = is / [k * (is - iK) * (
medio de la densidad de corriente de - t)] = k’ / ( - t).
corrosión iK, según la expresión :
Esta ecuación representa un hipérbola
(d / dt)disolución = k * iK. en el diagrama iw vs. t. Si se toma a la
curva corriente-potencial para la
Para la variación de  con el tiempo se polarización difusional como
tiene en total : aproximadamente lineal, se tiene también
una hipérbola para el potencial del
d / dt = (d / dt)formación - (d / electrodo UH = f(t) :
dt)disolución = k * (is - iK).
EH = k’’ / ( - t).
Figura 5.2. Potenciales versus tiempo.
5.1.3 Películas de conducción migración de los cationes o aniones

predominantemente iónica. participantes en la formación de la
película. Para esto es necesario un
En la formación de películas gradiente del potencial electroquímico de
conductoras iónicas, el proceso de los iones. Debido al campo eléctrico
crecimiento ocurre primeramente en elevado dentro de la capa (106 a 107
forma análoga a las no conductoras, ya V/cm) el movimiento de los iones está
que la resistencia de la capa es determinado, principalmente, por la parte
normalmente mucho mayor que la del eléctrica del potencial electroquímico.
electrólito en los poros. También en este Además, para la corriente iónica dentro
caso, la película puede llegar a cerrarse de la película no vale la ley de Ohm, ya
completamente. La conducción total y el que la migración de los iones ocurre a
crecimiento posterior de la película están través de espacios intersticiales y
determinados, prácticamente, por la vacancias (en algunos casos
preferentemente a lo largo de los límites 5.1.4. Películas de conducción
de grano) y para ésto es necesario una predominantemente
determinada energía de activación.
electrónica.
El aumento con el tiempo del espesor
L de una película conductora iónica En este caso (conductividad
cerrada, está dado por la expresión : electrónica casi 103 veces mayor que la
iónica), se hallan sobre todo las capas de
dl / dt = K * (is - iK). óxidos de Fe, Ni, Co, Zn y los metales
nobles. Esto se evidencia, entre otras
Cuando se trabaja con pulsos cosas, porque los potenciales de Galvani
galvanostáticos (is = constante), se entre esos metales con sus capas de óxido
obtiene por integración entre los límites  y soluciones conteniendo sistemas redox,
siguen generalmente la dependencia con
( = 1) y t :
la concentración dada por la ecuación de
Nernst.
l = K * (is - iK) * (t – ).
A veces, se encuentra películas
Con la aproximación de que la
anódicas de óxidos, que presentan
resistencia específica de la película (”) conducción electrónica muy elevada,
permanece constante y que la como las de PbO2, lo que en la mayor
polarización óhmica a través de la misma parte de los casos debe atribuirse a un
es una función lineal de la densidad de exceso de electrones de conducción
corriente ( = ”*L*is), se tiene la ocasionado por un contenido de metal
siguiente expresión para la curva de mayor que el estequiométrico en el
potencial-tiempo de una película óxido.
compacta :
La formación de una capa de óxido
EH(t) - EH() = K *  * is * (is - iK) * conductora electrónica ocurre muchas
(t – ), veces por medio de una reacción
electroquímica directa del metal con
esto es, una dependencia lineal del iones OH- o moléculas de H2O :
potencial con el tiempo.
2 Me + 2 n OH-  Me2On + n H20 +
Esta curva potencial-tiempo se 2ne
diferencia considerablemente de la
correspondiente a una película no 2 Me + n H20  Me2On + 2 n H+ + 2
conductora. Si la velocidad de corrosión n e.
de la película es despreciable (iK << is),
crece con el cuadrado de is. Generalmente el potencial de
equilibrio de Galvani Eeq,r de estas
reacciones es varios centenares de
milivoltios más positivo que el
correspondiente a la oxidación directa del
metal : Me  Mez + z e.
Figura 5.3. Potenciales de Galván de equilibrio.
En presencia de un flujo de corriente en sentidos opuestos y con igual densidad

externo, aparece entonces sobre el de corriente parcial; por una parte, pasan
electrodo de óxido un potencial mixto iones metálicos a la solución, y por otro,
EM, en el cual ambas reacciones ocurren el óxido se reduce a metal. De las curvas
de densidad de corriente parcial vs. iones metálicos que posean densidades de
potencial de ambos procesos puede verse, corriente de intercambio muy pequeñas
la formación anódica de óxido que puede (como en los metales Ni y Fe antes
comenzar recién cuando la polarización mencionados).
es tan grande que se alcanza el potencial
de Galvani Eeq,r (densidad de corriente ix). La forma de la curva galvanostática
potencial-tiempo para la formación de
Para el aumento de la polarización hay, películas de conducción
diversas causas. predominantemente electrónica, puede
estimarse de la manera siguiente.
Es posible que durante la disolución
anódica del inicialmente activo metal se La dependencia inicial entre is e iw está
forme, primeramente, una película no dada por la expresión is = iw (1 - ). A
conductora, por precipitación de sales del pesar de su conductividad electrónica, la
metal con alguno de los aniones de la película de óxido no participa en el
solución o por hidrólisis. Con esto transporte de corriente debido a la baja
aumenta la densidad de corriente activa y polarización inicial, ya que todavía no
la polarización, hasta que se alcanza el puede ocurrir ningún proceso que
potencial de Galvani Eeq,r. Luego, consuma electrones (por ejemplo, la
comienza la formación de la película de descarga de aniones).
óxido conductora electrónica, mientras
que la formada primeramente, no La densidad de corriente verdadera se
conductora, normalmente se redisuelve. compone de la suma de las corrientes
parciales i1 e i2 antes mencionadas, iw =
La separación consecutiva de películas i1 + i2, luego, is = (i1 + i2) * (1 - ).
distintas conduce, frecuentemente, a una
curva corriente-potencial escalonada. Como en la formación de la película
de óxido sólo se utiliza la parte i2 * (1 -
Sin embargo, de numerosas ),
experiencias se ha establecido que la se tiene, si la densidad de corriente de
formación de una capa no conductora corrosión es muy pequeña :
porosa no es incondicionalmente
necesaria para la pasivación. Así, por d / dt = k * i2 * (1 - ).
ejemplo, el Ni en ácido sulfúrico y el Fe
en hidróxido de sodio pueden pasivarse Para is = const. y curvas corriente
anódicamente aunque la superficie parcial-potencial lineales, se tiene por
metálica se vaya puliendo integración,
constantemente.
E(t) = Eeq,r + (Eeq,r - EM) / (exp [B *
Este resultado indica que el potencial ( - t)] - 1),
Eeq,r puede alcanzarse, también, sobre la
base de la polarización de transferencia o bien
en la superficie no cubierta. Esto es de
esperar especialmente para electrodos de
EH(t) = Eeq,r + (Eeq,r - EM) / (exp [B *
( - t)] - 1). Este caso ocurre, por ejemplo, con
hierro en ácido nítrico concentrado. Con
B es una constante, dependiente de k, otros oxidantes, como Ca4+, CrO2-4 o Fe3+
ix y de las pendientes de ambas curvas en medio ácido, no se cumplen las
densidad de corriente parcial-potencial. condiciones. Sin embargo, estos sistemas
La magnitud  = (1 / B) * ln [is / (is - redox pueden mantener un estado
ix)], da el tiempo para el cual se alcanza preexistente de pasividad, por formación
el cubrimiento completo. Para t = , UH de un potencial mixto, es decir, tienen un
debería tender al infinito. Este caso no efecto de preservación de la pasividad.
aparece en la práctica, ya que a
sobrepotenciales suficientemente altos En general, el estado pasivo puede
comienza el desprendimiento de oxígeno. sostenerse cuando la densidad de
La curva galvanostática se aplana cuando corriente anódica i es mayor o igual a la
se alcanza el sobrepotencial del oxígeno de corrosión iK, o cuando la solución
correspondiente a la densidad de contiene un compuesto que puede
corriente is, que permanece constante en reducirse electroquímicamente con la
el tiempo. densidad de corriente i >>iK.
5.1.5. Pasivación y activación. Cuando se interrumpe la corriente

pasivante, la película pasiva se disuelve y
En general, la pasivación de un metal el metal se vuelve activo luego de un
puede aparecer sólo cuando la densidad cierto tiempo. El potencial de Galvani
de corriente i en la superficie no cubierta cae primero exponencialmente con el
(activa) es mayor que la de la disolución tiempo y en el potencial de Flade vuelve
del metal en la zona activa, en el abruptamente al valor del metal activo.
potencial de Flade. Luego de pasado el Este proceso se designa como activación
máximo la corriente puede volver a de desconexión o autoactivación. El
disminuir. tiempo de activación depende de la
densidad de corriente de corrosión y del
La polarización necesaria para la espesor de la película.
densidad de corriente imax puede
obtenerse de una fuente de tensión La activación de un metal puede
externa o de un sistema redox presente en lograrse también por medio de un flujo
la solución. La efectividad de un sistema de corriente catódica. Esta activación por
redox depende, esencialmente, de la corriente catódica ocurre a un potencial
forma de sus curvas corriente parcial- de electrodo U < UF, por reducción de la
potencial anódica y catódica. El metal capa de óxido en la cual aparece
activo puede pasivarse cuando se nuevamente el metal, según
satisfacen las condiciones :
MeOn + 2 n H+ + 2 n e  Me + n
iredox(EF) > imax(EF) EF < H2O
Eeq,redox
o un óxido de valencia menor, que se puede ser extraordinariamente pequeña.
disuelve rápidamente en la solución, de Para hierro pasivo en H2SO4 1 normal,
acuerdo a la reacción : QA es del orden de 10-3.
MeOn + 2 (n -. m) H+ + 2 (n - m) e  Además, puede ocurrir activación

MeOm + (n - m) H2O. simplemente por contacto del electrodo
pasivo con un metal activo de superficie
Frecuentemente, se encuentra la suficientemente grande (activación por
relación iA * tA = const., entre la contacto), o por agregado de compuestos
densidad de corriente catódica de activantes a la solución (ejemplo, iones
activación iA y el tiempo de activación tA, Cl-). Estos compuestos pueden aumentar
en la que el producto depende la densidad de corriente de corrosión
esencialmente del espesor de la película local en sitios preferenciales por
pasiva. De acuerdo a esto, se necesita una desplazamiento de oxígeno adsorbido o
cantidad de corriente determinada para la disminución del sobrepotencial de
destrucción de la capa, esto es, hasta transferencia conduciendo,
alcanzar el potencial de Flade. frecuentemente, a la formación de
picaduras.
Se puede considerar a la capa pasiva
como un condensador de capacidad C, 5.1.6. Potencial de Flade.
conectado en paralelo con una resistencia
R. Por R fluye corriente continuamente, El potencial de Flade se puede
cuya densidad, en estado estacionario, entender mejor como el punto del salto
corresponde a la de corrosión iK. de potencial en la activación de
Teniendo como base este circuito desconexión o en la de corriente catódica,
equivalente, puede deducirse la siguiente mientras que en el pasaje del estado
expresión para el tiempo de activación : activo al pasivo muchas veces se
manifiesta poco definidamente. También
tA = R * C * ln [i / (i- iK)], es apropiada la determinación de curvas
corriente-potencial en condiciones
que ha sido comprobada potenciostáticas o potencial-tiempo
experimentalmente. galvanostáticas.
La destrucción de una capa pasiva Para la interpretación de la naturaleza

ocurre, a menudo, de una manera no del potencial de Flade es especialmente
uniforme, con formación de agujeros interesante su dependencia con el pH.
activos (picaduras). Cuando estas Hay una serie de metales (entre otros Fe,
picaduras se extienden más de una Pd, Au), para los que vale la expresión :
porción determinada de la superficie QA
sin cerrarse por efecto de la corriente EF = Eo - 0,059 * pH, a 25ºC.
anódica local, la activación se va
extendiendo por toda la superficie del Por lo tanto EF varía como el potencial
electrodo. La superficie activa necesaria de equilibrio de un electrodo de óxido.
para iniciar esta activación espontánea, Además, como en algunos casos Eo
coincide en alguna medida con los (hasta unos 10 nm), como las no
potenciales de electrodo normales de conductoras.
determinados electrodos de óxido, es
natural considerar al potencial de Flade Para densidades de corrosión bajas, iK
como el potencial de equilibrio de  10-3 A/cm2, es claro que la formación
reacciones del tipo de la capa estacionaria dura mucho
tiempo.
Me + n H20 MeOn + 2 n H+ + 2 n e,
Cuando iK = 0, esto es, cuando la
o bien película es insoluble, teóricamente el
crecimiento de la capa, mientras E > EF,
Me + n OH-  Me (OH)n + n e. seguirá sin detenerse. Esto ocurre
aproximadamente con Al, Ta y
En algunos casos, los valores de Eo probablemente también con los metales
observados no corresponden a ningún nobles, cuando los electrólitos empleados
óxido o hidróxido conocido (por ejemplo no los disuelven en forma apreciable.
en el caso del Fe en solución ácida).
Consecuentemente, o la capa pasiva está En primera aproximación, el aumento
constituida por algún óxido todavía del espesor p con el tiempo sigue la ley
desconocido o debe suponerse que el de la inversa del logaritmo
potencial de Flade no corresponde a
ningún estado de equilibrio. (1 / p) = a – b * ln t.
5.1.7. Espesor de las películas

pasivas. Esta relación ha sido comprobada
también en las reacciones de metales
El espesor de las capas pasivas varía con gases oxidantes.
desde dimensiones monomoleculares
(capas quimisorbidas) hasta unos 100 5.2. Depositación catódica
nm. Depende esencialmente de la
densidad de corriente de corrosión iK y el de metales.
potencial del electrodo pasivo.
La depositación catódica de metales a
Si iK  0, el espesor de la película partir de una solución electrolítica está
alcanza un valor estacionario, que se ligada a la incorporación de iones
establece asintóticamente con el tiempo y metálicos en una red cristalina. Para
es tanto mayor, cuanto más positivo sea electrodos sólidos aparece a menudo un
el potencial. Como en las películas sobrepotencial de cristalización
electrónicamente conductoras la considerable, que complica
polarización no puede sobrepasar casi los apreciablemente la interpretación de los
2 V, frente al electrodo de hidrógeno, datos experimentales, de modo que los
debido al desprendimiento anódico de conocimientos actuales sobre el
oxígeno, estas capas no son tan gruesas mecanismo de los procesos de
cristalización son bastante incompletos. factor de 1.000 por agregado de iones Cl-
Las condiciones son mucho mejores para 0,05 N o Br- 0,01 N. Este efecto se debe,
los electrodos líquidos (especialmente Hg probablemente, a que en tales casos los
y amalgamas), ya que en ellos los iones halogenuros forman complejos con
problemas particularmente difíciles de la los iones metálicos, cuya descarga
nucleación y crecimiento de cristales no necesita menor energía de activación que
juegan ningún papel. los iones simplemente hidratados.
5.2.1. Electrodos de metales Se ha estudiado repetidamente el

líquidos. mecanismo de reacción de iones
metálicos complejos, habiéndose
concluido que la descarga de un ion
La densidad de corriente estacionaria
metálico no ocurre a través de una etapa
durante la descarga electrolítica de iones
parcial de ion hidratado, sino
metálicos solvatados sobre electrodos de
directamente a partir del complejo. Sobre
mercurio o de amalgama, está
la base de la dependencia de la densidad
determinada primordialmente por el
de corriente de intercambio con la
proceso difusional. Especialmente en
concentración, se pudo determinar, en
experiencias polarográficas se observa,
presencia de distintas clases de
en la mayor parte de los casos, sobre-
complejos, que la reacción de descarga
potencial de difusión puro. La causa
ocurre preferentemente a través de
reside en las grandes densidades de
complejos con número de coordinación
corriente de intercambio sobre esos
bajo, y que los superiores a menudo
electrodos.
deben primeramente descomponerse en
una reacción anterior.
Por ello, para el estudio de la reacción
de transferencia los métodos más
En la descarga de cadmio a partir de
apropiados son los de la impedancia
soluciones de cianuro, que contienen
farádica y los potencio y galvanostáticos
predominantemente iones [Cd(CN)4]2-, la
no estacionarios. Por extrapolación de la
reacción de transferencia consiste en el
componente óhmica de la impedancia
proceso
farádica :
[Cd(CN)3]- + 2 e  Cd + 3 CN-.
Rf = RT + Rd; a 1/  0,
Por lo tanto, debe ocurrir previamente
se tiene la resistencia de transferencia R T
la reacción homogénea
de la cual se puede calcular la densidad
de corriente de intercambio.
[Cd(CN)4]2-  [Cd(CN)3]- + CN-.
Se ha comprobado que io depende
también de la clase de aniones presentes A partir de la dependencia de la
en la solución. Así, por ejemplo, la densidad de corriente de intercambio con
descarga de iones Bi3+ a partir de una la concentración de iones cianuro, se
solución de HClO4 1 N, se aumenta en un encuentra que para valores pequeños de
cCN-, aparece una segunda reacción de
transferencia en la que se descarga Como los máximos desaparecen al repetir
Cd(CN)2. los impulsos de corriente, evidentemente
debe asignarse a la superficie del
Análogamente, la descarga del Zn a electrodo que todavía no se ha
partir de soluciones alcalinas ocurre modificado. Estos máximos dan, a
preferentemente por medio de Zn(OH)2. menudo, una curva corriente-potencial de
la forma  = a + b*log i, e indican,
Muchas veces se ha observado que las por lo tanto, la presencia de un sobre-
reacciones de descomposición, previas potencial de transferencia puro.
ocurren muy rápidamente en
comparación con la de transferencia, por La disminución del sobre-potencial
lo que no se hacen notar cinéticamente luego de pasado el máximo, puede
(por ejemplo, a través de la aparición de atribuirse parcialmente a un aumento de
una corriente límite). Pero puede la superficie activa, por la formación de
reconocerse por medio de medidas nuevos centros activos, o a una
galvanostáticas no estacionarias. Cuando activación de la superficie a consecuencia
existe una reacción homogénea previa, el de la reducción de óxidos inicialmente
producto i* ( tiempo de transición), presentes o impurezas adsorbidas. Para el
depende linealmente de i, para estado estacionario que comúnmente se
densidades de corriente no muy grandes. observa luego de un tiempo más o menos
largo, y para densidades de corriente
5.2.2. Electrodos metálicos altas, se obtiene, a veces, una
sólidos. dependencia aproximadamente lineal
entre la densidad de corriente y el
El estudio experimental de la sobrepotencial, en lugar de una relación
depositación catódica de metales sobre tipo Tafel. En la mayor parte de estos
electrodos sólidos se ve dificultado casos se tiene una superposición de
especialmente por la variación del sobre-potencial de cristalización sobre el
sobrepotencial con el tiempo, lo que se de transferencia.
debe fundamentalmente a la variación de
la superficie metálica por la misma Para muchos metales de transición se
depositación. Para aclarar el mecanismo encuentra sobre-potenciales de
de reacción es necesario usar casi transferencia especialmente altos,
exclusivamente métodos no estacionarios particularmente para los metales de los
con registro oscilográfico. grupos del hierro y del platino. En estos
metales se observa generalmente también
Cuando se utiliza pulsos una densidad de corriente de intercambio
galvanostáticos simples o varios muy baja, y el potencial de Galvani de
impulsos más cortos que se repiten equilibrio se logra muy difícilmente.
periódicamente, se encuentra a menudo
que el sobrepotencial, luego de una El sobre-potencial elevado que se
subida rápida (carga de la doble capa), encuentra en estos casos se debe,
alcanza primero un máximo y luego cae probablemente, a que los iones de estos
lentamente a un valor final constante. metales, solvatados o formando
complejos, son especialmente estables en monocristal, que comúnmente está
la solución, de modo que su separación formado por un gran número de capas de
demanda una gran energía de activación. crecimiento. Globalmente, el depósito
puede ser de grano fino o grueso,
La facilidad de depositación de un ion dependiendo de si en el proceso de
metálico depende, en general, de la clase depositación predomina la velocidad de
y fuerza de su unión con el solvente o nucleación o la de crecimiento de los
con los acomplejantes presentes en la cristales.
solución. Para una interacción ion-dipolo,
como puede suponerse en los iones Tomando precauciones especiales, es
hidratados semejantes a los gases nobles, posible obtener la formación de un único
la energía de activación necesaria para la núcleo, cuyo crecimiento, sin formación
deposición será menor que para la unión de otros nuevos, conduce a monocristales
covalente del ion con los ligandos en un de gran tamaño.
complejo de penetración. Así, puede
depositarse hierro a partir de una 5.2.4. Formas primarias de
solución del ion hidratado Fe(H20)63+ con crecimiento.
un sobre-potencial relativamente bajo y
por el contrario, prácticamente no es
El crecimiento de un cristal metálico
posible hacerlo a partir de una solución
no ocurre en forma plana, es decir, por
conteniendo iones Fe(CN)63-.
formación de capas completas sobre la
Actualmente se admite que se debe
base, sino en forma escalonada, con
esperar sobre-potenciales grandes cuando
formación de capas de crecimiento de
en la unión del ion en el complejo
espesor microscópico. Aquí, se distingue
participan simultáneamente electrones de
comúnmente dos etapas. Primeramente,
una capa y de una s y p del número
se forma un núcleo superficial, que crece
cuántico inmediatamente superior. Si, por
hacia todos los lados
el contrario, la capa 3d, 4d o 5d está
(tridimensionalmente), hasta que se
completa, como en los iones Cu+ o Cd2+,
alcanza un cierto espesor (0,1 a 1 m en
el sobre-potencial es relativamente bajo.
la dirección perpendicular a la base).
Entonces, la superficie paralela a la base
5.2.3. Estructura y apariencia se vuelve pasiva, de modo que el núcleo
del metal depositado. sigue creciendo sólo en dirección
tangencial. La causa del bloqueo del
En muchos procesos técnicos de crecimiento en la dirección perpendicular
depositación catódica de metales, a la base no ha sido aún completamente
(extracción y refinación de metales, aclarada. Posiblemente, se deba a la
galvanotecnia, etc.) la estructura y adsorción e incorporación de impurezas.
apariencia del metal depositado es de
gran importancia. En general, los metales Entre la velocidad de crecimiento en
electro-depositados son policristalinos. A la dirección tangencial t y el espesor de
partir de cada núcleo cristalino la capa de crecimiento h, existe la
primariamente formado, se desarrolla un relación :
las moléculas se hace tan grande que
h = (I * M) / (z * F * dMe * l * t) aparece un bloqueo. Un cálculo más
preciso da para la densidad de corriente
(I intensidad de corriente, M peso crítica
molecular, dMe densidad del metal, l
longitud de la capa en expansión), h ikr = k * (ci / A)1/2,
puede calcularse determinando t y l.
Bajo ciertas condiciones, el metal no en la que ci es la concentración de la

se deposita en forma compacta, sino sustancia adsorvible y A el tamaño de la
como hilos cristalinos finos y largos superficie. k es una constante que depende
(whiskers). Éstos crecen sólo de la orientación cristalográfica y
frontalmente, mientras que el crecimiento geométrica de las caras. Un cristalito,
lateral está completamente bloqueado. La formado a partir de un núcleo
investigación de este crecimiento tridimensional, tendrá entonces diferentes
presenta gran interés, ya que aquí puede valores de ik en sus distintos planos. Con el
determinarse exactamente el tamaño de la crecimiento del cristalito, a constancia de la
superficie en crecimiento y estudiarse intensidad de corriente, la densidad de
detalladamente la nucleación y el influjo corriente va disminuyendo, y la cara
de inhibidores en la depositación catódica cristalina cuya ikr, es la mayor de todas deja
de metales. de crecer primero. Finalmente, sigue
creciendo sólo una de las caras. Si ésta es la
Para la formación de un hilo fino y frontal, se forma un cristal filiforme. Por el
largo es necesaria una determinada contrario, cuando aparecen capas de
densidad de corriente crítica, ikr, en la crecimiento, las caras laterales de los
superficie frontal, por debajo de la cual el escalones microscópicos son las de menor
crecimiento se detiene. Se ha densidad de corriente crítica, de modo que
comprobado que ikr, aumenta fuertemente el cristalito sigue creciendo sólo hacia los
con concentraciones crecientes de costados.
sustancias adsorbibles, especialmente
orgánicas. El crecimiento frontal se
bloquea por completo si se interrumpe
momentáneamente la corriente. 5.2.5. Los factores más
importantes
Se supone que este fenómeno se debe
a una competencia entre la adsorción y la Estos, los que más marcadamente
incorporación de las moléculas orgánicas pueden influir en el tamaño, forma y
en el metal depositado. Si la densidad de distribución de los cristalitos de un
corriente es suficientemente grande (i > depósito metálico, son la densidad de
ikr), de modo que las moléculas se corriente (o bien el sobre-potencial), la
incorporan más rápidamente de lo que se estructura cristalina del metal a depositar,
adsorben, es posible el crecimiento la clase del metal base, la concentración
posterior. En caso contrario, la y composición de la solución electrolítica
concentración superficial estacionaria de
(especialmente la presencia de
inhibidores) y la temperatura. A densidades de corriente muy bajas,
los sobre-potenciales son pequeños y por
Se puede diferenciar esencialmente ello, las probabilidades de nucleación
cuatro tipos básicos de depósitos escasas. Comúnmente, entonces, los
policristalinos, entre los cuales, sin metales se depositan con grano grueso. A
embargo, ocurren también formas de medida que se aumenta la densidad de
transición : corriente y el sobre-potencial, aumenta la
frecuencia de nucleación y los depósitos
1. tipo FI : Aislado orientado. se hacen más finos.
Cristales o agregados cristalinos aislados,
orientados en la dirección de las líneas de La inhibición de la nucleación se hace
corriente. especialmente evidente en la
depositación de metales sobre electrodos
2. tipo BR : Reproducción orientada de otros metales. Aquí se manifiesta en la
por la base. En la mayor parte de los aparición inicial de una así llamada
casos, depósitos de grano grueso, sobre-polarización, que se atribuye a la
compactos, que representan una necesidad de un elevado sobre-potencial
continuación de los cristales de la base. para la formación de los primeros
núcleos tridimensionales sobre el metal
3. tipo FT : Textura orientada. extraño. Una vez que se ha formado el
Estructura compacta con haces de fibras número suficiente de núcleos, se necesita
finas paralelas a las líneas de corriente, sólo un pequeño sobre-potencial para que
con límites muy poco definidos entre los siga el crecimiento.
cristalitos.
Si la densidad de corriente y el sobre-
4. tipo UD : Dispersión no orientada. potencial son tan grandes como para que
Microestructura repartida en pequeñas se desprenda hidrógeno simultáneamente
subpartículas finas, orientadas al azar y con la deposición del metal, el depósito
sin acusar límites entre los cristalitos. será poroso o esponjoso, debido al
desprendimiento de burbujas del gas.
En los tipos FI y FT el crecimiento de Como la solución en las cercanías del
los núcleos ocurre preferentemente en las electrodo puede volverse alcalina por la
caras frontales, como en el caso de los descarga de los iones H+, a veces pueden
cristales filiformes. En el BR el cristalito formarse hidróxidos o sales básicas, que
crece preponderantemente en la dirección se incorporan al depósito y le dan aspecto
tangencial, lo que conduce a la formación fino y oscuro. Esto se observa, por
de capas de crecimiento. En el UD se ejemplo, en la depositación de hierro o
forma sólo núcleos tridimensionales, que cromo a partir de soluciones neutras.
no crecen ni como hilos ni como capas.
Aquí, la frecuencia de nucleación debe Concentración y movimiento del
ser grande. electrólito.
Densidad de corriente.
Disminuyendo la concentración de los
iones metálicos en la solución puede Finalmente, el inhibidor puede
aumentarse el sobre-potencial de difusión retardar también a reacciones químicas
y con ello alcanzarse una disminución del parciales, de modo que aparece un sobre-
tamaño del grano. En la práctica, la potencial de reacción extra.
concentración del ion a depositar se
disminuye introduciendo complejantes en Sólo rara vez puede asignarse
la solución. La agitación intensa del inequívocamente la acción del inhibidor a
electrólito baja el sobre-potencial una clase determinada de sobre-potencial.
difusional y provoca el aumento del Las determinaciones experimentales se
grano. dificultan, entre otras causas, por el
cambio constante que sufre la superficie
Inhibidores. (salvo para impulsos de corriente o
potencial muy cortos), o debido a que
Como inhibidor se entiende a también puede formarse inhibidores
cualquier sustancia que, debido a su secundarios, como hidróxidos metálicos
adsorción en una superficie electródica, por hidrólisis.
disminuye la velocidad de una reacción
electroquímica (a sobre-potencial Ya antes se ha hecho mención a la
constante) o bien, aumenta el sobre- gran influencia de las sustancias
potencial (a corriente constante), sin adsorvibles sobre las formas de
tomar parte por sí misma en la reacción. crecimiento primarias (agujas cristalinas
y capas).
El aumento del sobre-potencial por
inhibidores adsorbidos puede tener Recientemente, se ha establecido que
diversas causas. En parte, se atribuye a la acción inhibidora de muchos
una disminución del área activa del compuestos orgánicos e inorgánicos se
electrodo, por lo cual la densidad de debe, en primer lugar, a una interacción
corriente efectiva aumenta. Por otra no-electrostática con los átomos
parte, la adsorción del inhibidor bloquea metálicos del electrodo, sobre la base de
preferentemente las partes más activas de fuerzas de unión covalentes y de
la superficie, de modo que los iones a dispersión.
depositar deben desalojar al inhibidor o
descargarse en lugares menos activos. Así, se ha observado que la acción
Ambos procesos necesitan de un aumento inhibidora de sustancias orgánicas sobre
de la energía de activación. la depositación de níquel a partir de
Simultáneamente, el bloqueo de los sitios soluciones débilmente ácidas, va paralela
activos conduce, en la mayor parte de los con el número de pares de electrones
casos, a un fuerte sobre-potencial de libres en la molécula, pero por lo demás,
cristalización, ya que los iones se ven es independiente de la constitución del
obligados a depositarse preferentemente compuesto.
sobre los planos cristalinos con
formación de gran número de núcleos La acción de fuerzas de dispersión se
nuevos. muestra, por ejemplo, en la inhibición
por iones amonio, cuyos átomos de hidróxidos metálicos coloidales, que a
hidrógeno están total o parcialmente menudo se forman en la interfase
sustituidos por radicales orgánicos. Se electródica por empobrecimiento en
evidencia en que el sobre-potencial iones H+ presentan un efecto de
aumenta considerablemente tanto con el inhibición secundaria. Aquí puede
grado de sustitución, como con el tamaño aparecer, también, capas coloidales
de los sustituyentes. También las sales de cubriendo el electrodo y que por ello
piridina, quinolina y acridina muestran ocasionan una polarización óhmica
efecto inhibidor creciente en ese orden, considerable.
es decir, a medida que aumenta el tamaño
de la molécula. Debido al aumento del sobre-potencial
que causan, los inhibidores fuertes
En una serie de tio-compuestos se generalmente ocasionan un aumento de la
observa un efecto inhibidor muy probabilidad de nucleación y
específico. Muchas veces puede deberse proporcionan por lo tanto, depósitos de
a que estos compuestos se reducen a H2S grano fino. Por el contrario, cuando la
a potenciales suficientemente catódicos y inhibición es pequeña, a veces se observa
forman sulfuros metálicos, de conocida hasta un aumento del tamaño del grano.
acción inhibidora. Esta idea tiene su Este comportamiento puede atribuirse a
apoyo en que se encuentra sulfuros que en estas condiciones, el sobre-
incluidos en los depósitos de níquel potencial generalmente no alcanza a
hechos en soluciones conteniendo tio- producir núcleos tridimensionales, de
compuestos. Otra causa para la actividad modo que sólo pueden aparecer núcleos
especial de estos compuestos puede mono o bidimensionales. Si debido a la
deberse a que en compuestos como la escasa inhibición, su probabilidad de
tiourea o el trition, la distancia de los formación disminuye, sólo crecerán los
átomos de azufre en el grupo S-C-S es pocos núcleos presentes y as¡ aparecerán
casi 0,287 nm y por lo tanto, casi idéntico cristalitos más grandes.
con la distancia Fe-Fe en la red de hierro
. En este caso, el efecto de inhibición 5.3 Electroobtención y
podría atribuirse entonces a una
adsorción orientada especialmente fuerte. electrorefinación de cobre.
De hecho los tritiones suficientemente
solubles presentan un efecto protector
anormalmente fuerte para el hierro frente La electro obtención de cobre es la
a soluciones ácidas. recuperación del cobre como metal a partir
de una solución en una celda
Entre los inhibidores usados en la electroquímica.
práctica, se encuentra un gran número de
coloides cuya actividad va paralela con
La electro refinación de cobre es la
su adsorbabilidad. Así, se puede obtener
purificación de cobre por disolución y
sobre-potenciales muy grandes con la
posterior recuperación sobre un cátodo,
adición de cantidades pequeñas de
por vía electroquímica.
proteínas (gelatina 0,1 g/Lt). También los
una lámina de acero inoxidable (cátodos
En una refinería en general, las celdas permanentes) y el ánodo es una placa de
se ordenan en grupos y subgrupos que una aleación de plomo (Pb - Ca - Sn).
pueden llamarse circuitos, cuando se
consideran las celdas alimentadas por un
Las semi-reacciones que ocurren son :
rectificador y secciones grupos de celdas
relacionados con las operaciones de carga
La reducción del ión cúprico : Cu2+ +
y cosecha de cátodos.
2e = Cu Eo = 0,34 V.
Cada circuito es una refinería en sí,
La oxidación del agua : 2H2O = 4H+ +
con redes hidráulicas y eléctricas propias.
O2 + 4e Eo = 1,23 V.
En refinación normalmente un circuito
independiente se destina a la fabricación
Para realizar la electrólisis es necesario
de hojas de partida.
aplicar entre los electrodos una diferencia
de potencial mayor que la diferencia de
Las celdas son de concreto revestido
potencial mínima de electrólisis. Para la
en PVC, aunque hoy día se usan con
obtención en condiciones estándar esta
buenos resultados los concretos
diferencia de potencial mínima es de 1,23 –
poliméricos. Una celda acepta del orden
0,34 = 0,89 V.
de 50 ánodos y 51 cátodos. La conexión
eléctrica de las celdas es en serie
(Walker) y cada ciclo anódico dura 24 a
28 días. El ciclo catódico entre 12 y 14 De acuerdo con la ley de Nernst el
días. potencial de una placa de cobre a 25º C
es :
Los cátodos iniciales miden un poco
más que los ánodos. E = Eo + 0,059 log [Cu2+]
Las hojas madres para la fabricación La reacción anódica que ocurre sobre
de láminas de partida pueden ser de la placa de aleación de plomo, insoluble,
cobre, acero inoxidable o titanio. En las es la electrolisis del solvente. En este
refinerías modernas se usa los cátodos caso :
permanentes de acero inoxidable.
2H2O = 4H+ + O2 + 4e E = Eo -
5.3.1. Electro-obtención de 0,059 pH.
cobre.
La diferencia de potencial mínima o
La electro-obtención de cobre se realiza potencial de descomposición Ed es :
en una celda compuesta por un cátodo
sobre el cual se recuperará el cobre y por un EO – Ecu = Ed = 0,89 + 0,059 log
ánodo que debe ser inatacable para evitar la [H ]/[Cu2+]
+
contaminación de la solución. El cátodo

inicial es una lámina delgada de cobre o
Para las condiciones medias reales obtención cátodos de calidad electro-
([H+]  0,5 y [Cu2+]  0,3) vale Ed  refinado. En este caso es posible lograr
0,9. altas concentraciones en cobre y en
ácido. Persiste el problema de
Es interesante desde el punto de vista contaminación en plomo proveniente de
de consumo de energía minimizar este los ánodos.
valor Ed disminuyendo la concentración
de ácido y aumentando la concentración La tensión de celda es de 2 a 2,5 [V].
del ión Cu2+. Cuando la electro-obtención Gran parte de este potencial se utiliza en
es la etapa que sigue a lixiviación esos producir la reacción electroquímica. En
valores están condicionados por la etapa el electrólito la caída de tensión es
anterior. también alta debido a la relativamente
baja concentración en ácido sulfúrico.
La implementación del proceso de
extracción por solventes hace posible, Las soluciones de lixiviación para
debido a la pureza de las soluciones, electro-obtención tienen una conductividad
obtener directamente por electro- del orden de 0,2 [mho/cm] y el consumo de
energía es de 2.700 – 3.000 [kWh/t Cu].
Figura 5.4. Circuito equivalente para electro obtención.
La caída de tensión total para un circuito Re: resistencia del electrólito.

de electro-obtención puede expresarse I : intensidad de corriente en la celda.
como : a : sobretensión anódica.
c : sobretensión catódica.
E = Ed + (Rc+Re)*I + a +c.
Además,
Donde :
a = Rpa*I
Rc: resistencia equivalente de c = Rpc*I
conexiones y barras.
En que : Cuando la celda está desconectada
eléctricamente es susceptible de producirse
Rpa : resistencia de polarización las siguientes reacciones :
anódica equivalente.
Rpc : resistencia de polarización Cu + H2SO4 + ½ O2 = CuSO4 + H2O.
catódica equivalente.
La velocidad de crecimiento de esta
5.3.1.1. EFICIENCIA DE reacción es del orden de 2 – 4 [g/h]
CORRIENTE .
El cortocircuito declarado, además de
La eficiencia de corriente es la razón generar problemas en la homogeneidad de
entre el cobre realmente recuperado y el la distribución de corriente por electrodo en
cobre que teóricamente debiera depositarse las celdas, deja pasar prácticamente todo el
para la cantidad de corriente entregada, de flujo de corriente no produciendo ninguna
acuerdo con la ley de Faraday : Ef = transformación electroquímica
Mreal / Mteórica = Mreal/1,1853 * t * n * I degradándose en calor.
*10-3.
En que : 5.3.1.2. REACCIONES
PARÁSITAS.
M: peso real de cobre depositado en
[kg]
I : Corriente alimentada en [A] La principal pérdida de eficiencia de
t : tiempo de operación en [h] corriente en electro-obtención se debe a las
n : número de celdas. reacciones parásitas.
Las pérdidas de eficiencia de corrientes Pueden distinguirse dos tipos de

se deben a varias causas : situaciones para,
 Fugas de corriente.  Tensiones superiores a la tensión del

 Disolución química de cobre. cátodo
 Cortocircuitos.  Tensiones inferiores a la tensión del
 Reacciones parásitas. ánodo.
Las fugas de corrientes en general no Toda especie con un potencial de oxido-

son importantes y no alcanzan al 1% de la reducción superior al potencial del cátodo
corriente entregada. será susceptible de reducirse sobre el
cátodo y toda especie con potencial de
óxido reducción inferior al del ánodo puede
oxidarse anódicamente.
Figura 5.5. Procesos catódicos y anódicos.
En la práctica las eficiencias catódicas Fe+3 y la eficiencia fue de 85%. Estos
en E.O. varían entre 77 y 92%. valores ponen en evidencia el papel que
juega el fierro, principal impureza desde el
En la refinería de Chambishi con un punto de vista de la eficiencia de corriente.
electrólito que contuvo 4 [g/L] en Fe 2+ y 6
[g/L] en Fe+3, la eficiencia catódica era de Fe3+ = Fe2+ + e E = 0,77 + 0,059 *
77%. En Nchanga (Zambia) el electrolito log [Fe2+]/[Fe3+]
contenía 2,1 [g/L] en Fe2+ y 0,5 [g/L] en
Figura 5.6. Efecto del fierro.
El ión férrico produce además La pureza de los cátodos de electro-

problemas de corrosión en las orejas de los obtención es superior a 99,9 %.
cátodos por establecimientos de una tensión
mixta. 5.3.2. Electro-refinación.
2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+ E = 0,33 V. En electro-refinación el ánodo y el

cátodo son ambos de cobre y por lo tanto la
El fierro puede eliminarse por descarte tensión de descomposición es nula. El
parcial de soluciones a las que previamente potencial total de celda en este caso es : E +
se les ha extraído el cobre; oxidando la RtI + RcI + ReI + 
solución con MnO2 y neutralizando a pH =
2 – 2,5, de modo que precipitar hidróxidos La polarización misma consume solo un
de hierro; también se puede utilizar 4% de la energía. El 13% se degrada en las
fosfatos. En los procesos de extracción por barras conductoras y en los contactos y el
solventes se puede minimizar el arrastre de resto es caída ohmica en el electrólito.
fierros a la electro-obtención.
La energía consumida en el electrolito
El plomo, proveniente de los ánodos, es está directamente relacionada con la
también una impureza nociva. Para esto se distancia que separa a los electrodos y con
discuten dos tipos de soluciones; la la conductividad de la solución.
utilización de ánodos de aleaciones Ca – Pb
– Sn laminados, que presentan un PbO 2 de La conductividad depende de la
contextura diferente más resistente y menos concentración en ácido sulfúrico, en cobre,
contaminantes o el uso del ánodo de titanio del contenido y tipo de impurezas, de la
recubiertos de óxidos activos de rutenio, temperatura. Un electrólito típico es el
platino, iridio, etc. indicado en Tabla 6.1.
ensayando nuevos diseños de celda con
mejor circulación de electrólito, filtrando
las soluciones, etc.
Tabla 5.1. Composición de un
electrolito de electro-refinación. Las variables más importantes son la
Especie Concentración densidad de corriente, la temperatura del
[g/L] electrólito, la concentración el ácido
Cu 38 – 45 sulfúrico y cobre, el flujo del electrólito a
H2SO4. 180 – 205 través de la celda, el tipo y cantidad de
Cl 0,035 – 0,040 aditivos.
Fe 0,36 – 0,42
As 3,1 – 3,8 Es deseable trabajar con las
Sb 0,05 – 0,14 temperaturas más altas pero está limitado
SiO2. 0,12 – 0,14 por la evaporación del electrólito y por la
Bi 0,003 – 0,005 resistencia de los materiales de tuberías,
Ni 0,20 – 5,0 revestimientos, etc.
Una expresión para la conductividad del La solubilidad del sulfato de cobre

electrólito es la siguiente : aumenta con la temperatura pero si su
concentración se hace muy alta cristaliza
k = 1,1*{1.000-7*(T-55) – 3*([H2SO4] - cuando el electrólito se enfría en los
200) + 6,6*[Cu] + 7,6*[Ni] + 8,2*[Fe] estanques de almacenamiento u otros
+0,7*[As]} lugares. Su solubilidad también disminuye
en la presencia de impurezas siendo
En que : particularmente nociva la presencia de
níquel; se considera que una parte de níquel
k : conductividad en [kmho/cm] equivale a 1,67 partes de ácido sulfúrico.
T : temperatura en ºC
[ ] : concentración en [g/L] La conductividad más alta se obtiene a
la mayor concentración de ácido sulfúrico,
O también : k = 1,37*{2,55*T + 1,41+ la que en ningún caso debe sobrepasar los
[H2SO4 – 0,15 [Cu]} 220 [g/L].
Para un valor estándar de arsénico y 5.3.2.1. PROCESO ANÓDICO.

fierro y sin níquel el valor medio es de 580
a 630 [mmho/cm].
La composición del ánodo juega un
Una intensidad de corriente por celda de papel importante; puede contener de 98 a
electro-refinación típica es de 22.000 [A] 99,5% de cobre y las impurezas pueden
con densidades de corrientes cercanas a 230 estar en la forma de solución sólida o como
[A/m2]. La densidad de corriente está fases separadas.
limitada principalmente por problemas de
circulación de electrólito. Continuamente se El proceso principal es la transformación
investiga para superar estas limitaciones de cobre metálico en el cobre iónico
hidratado. Aunque son necesarias las 753 pase un valor crítico de densidad de
kJ para la primera ionización y 2.720 kJ corriente que sobrepase la velocidad de
para la segunda, la diferencia de energías de cristalización.
hidratación exotérmicas (2.200 kJ contra
481 kJ) hace que la transformación global Este valor crítico depende de una serie
Cu  Cu2+ sea la principal. de factores y es de difícil determinación.
Un modo práctico de hacerlo es medir el
Es posible de todos modos la existencia perfil del depósito obteniendo diferentes
de una cierta cantidad de ión cuproso para condiciones. El valor fluctúa entre un
establecer el equilibrio de los potenciales cuarto y un tercio del valor de la corriente
relativos Cu2+/ Cu+, Cu+/Cu. límite.
Cu2+ + e = Cu+ Eo = 0,17 V. La presencia de impurezas en las

irregularidades de la superficie da lugar a
Cu 2+ + 2e = Cu Eo = 0,34 V. una cristalización radial. El comienzo de
estos nódulos es una partícula de barro
Cu+ + e = Cu Eo = 0,52 V. conductora o semiconductora; plata, Cu2S,
Ag2Se, CuS son partículas nocivas.
5.3.2.2. LA REACCIÓN Otras partículas sólidas no conductoras y

CATÓDICA. por lo tanto no nodulizantes son Sb 2O5,
SbSO4, SiO2, PbSO4. Estas especies
contaminan el depósito, excepto el SiO2
La reacción catódica puede entenderse que, si no retiene partículas de cobre es
separada en varias etapas. expulsado fuera del cátodo.
1. Difusión del ión hidratado hacia la 5.3.2.3 ADITIVOS

superficie, ORGÁNICOS.
2. Adsorción del ión hidratado Cu2+
(H2O)x,
3. Migración del ión hacia un sitio de Los aditivos orgánicos se agregan al
crecimiento, electrólito para bloquear el crecimiento de
4. Transferencia de electrones, dendritas y nódulos mejorando la calidad
5. Deshidratación de electrones, física y química del depósito y
6. Cristalización. disminuyendo los cortocircuitos.
Los pasos 2, 3 y 6 son muy rápidos pero El mecanismo de acción de los aditivos
a temperaturas de trabajo industrial la es por adsorción sobre los centros activos o
transferencia de cargas se facilita y los salientes generando una sobre tensión local.
pasos indicados pueden determinar la El aumento de sobre tensión tiende a
velocidad global. disminuir la intensidad de corriente
excesiva y a frenar el depósito en los puntos
En principio, la calidad del depósito críticos.
electrolítico será aceptable mientras no se
El aditivo más antiguo empleado es la A nivel de estudio en laboratorio, en
cola (gelatina), polímero proteico natural de planta piloto y en faenas se pretende
cadena peptidicas - CO – N -. reemplazar estos aditivos orgánicos por
inorgánicos, para bajar la contaminación de
Este se emplea generalmente combinado los cátodos con el elemento carbono.
con tiourea, SC(NH2)2. Además se agregan
floculantes y cloruro. 5.3.2.4. EFECTOS DE
IMPUREZAS.
La cola se consume a un ritmo de 30 g/t
de cobre depositado y el consumo de
tiourea es de 10 a 25 g/t. El nivel de cloruro Los metales menos nobles que el cobre
se mantiene en 0,035 – 0,040 g/L. tenderán a disolverse por ejemplo, Ni y Pb.
Los metales más nobles que el potencial de
En el proceso de electro-obtención se operación del ánodo no se disuelven y
usa como aditivo la goma natural guar cuyo pasan directamente a los barros anódicos,
propósito es el indicado en el primer por ejemplo, Ag y Au.
párrafo de este acápite.
Los barros anódicos contienen 40% de
cobre, 20% en plata y 0,05% en oro. Se
producen alrededor de 1,5 a 2,0 k/t
Tabla 5.2. Composición de ánodos y barros anódicos típica (%).
Especie. Ánodo. Barro anódico.
Cobre Cu 99 5–8
Plomo Pb 0,2 20 – 30
Arsénico As 0,2 3
Estaño Sn 0,10 3
Selenio Se 0,01 2
Níquel Ni 0,04 0,04
Plata Ag 0,2 15 – 25
Sílice SiO2 Si
.
Los barros se tratan para obtener el
metal doré por lixiviación con ácido
sulfúrico y aire a temperatura, filtración del 5.4. Sales fundidas.
barro, secado y copelación con borax y
carbonato de sodio. El metal dore contiene
98% en plata siendo el resto oro, platino, 5.4.1 Introducción.
paladio y cobre.
Esta tecnología se usa por la
La impureza anódica más importante, imposibilidad de recuperar metales desde
por cantidad, es el Cu2O que puede llegar a soluciones acuosas; se aplica para
ser de 2.500 ppm en oxígeno. Este recuperar los metales alcalinos, los
compuesto puede disolverse alcalinos térreos y la mayoría de los de
electroquímicamente y químicamente y es transición.
el principal responsable del aumento de la
concentración de cobre en el electrólito de La producción de aluminio por
refinación. electrólisis de sales fundidas difiere de
los otros metales, obtenidos por esta
Cu2O + H2SO4 = Cu SO4 + H2O + Cu2+ tecnología, porque el que se electroliza es
+ 2e un óxido y porque el ánodo se consume.
Cu2O + H2SO4 = Cu SO4 + H2O + Cu 5.4.2. Características

Generales.
El ánodo también puede contener otro
tipo de óxidos como NiO, PbO, SnO2, ZnO Requiere de atmósferas inertes, estos
u óxidos mixtos Pb - As, Ni - As, Pb - Sb, metales son muy reactivos con el oxígeno
Ni - Sb como PbO –As2O5, PbO –Sb2O5, del aire. Su acopio debe evitar la
etc. hidratación. La operación es
contaminante por la excesiva corrosión
Estos óxidos pueden seguir diferentes en los sistemas.
caminos.
Es difícil separar el metal electro
 NiO pasa a los barros anódicos (poco depositado en forma sólida. La
soluble en H2SO4), purificación de electrólitos fundidos es
 SnO2 pasa a barros anódicos, antieconómico. La mayoría de los
 PbO puede precipitar como PbSO4, metales son parcialmente solubles en sus
 ZnO pasa al electrolito como Zn2+, sales fundidas; opacando los electrólitos
 Ni pasa como Ni2+, y disminuyendo la eficiencia de
 Óxidos mixtos de plata pasan a los corriente.
barros,
 Bi (óxidos mixtos con Sb y Pb) En los casos en que el metal es menos
conforman una sal básica vía Bi3+. denso que la sal fundida se necesita un
diseño especial para la celda. En algunos
El Fe2+ puede oxidarse a Fe3+ pero el casos los metales se obtienen en su forma
3+
Fe no puede reducirse. de sales por éstas más estables electro-
químicamente. Si el metal se obtiene
fundido se puede moldear directamente Las reacciones con los productos : la
desde la celda. composición y la naturaleza del baño
fundido influyen sobre la solubilidad de
5.4.3. La fase conductora los productos, algunos casos :
iónica.
 La electrólisis del NaCl (fundido a
Éste puede ser un compuesto puro del 800°C) tiene baja eficiencia de
metal o estar disuelto en un solvente. Los corriente pues el Na es altamente
principales factores que influyen sobre la soluble en el baño fundido y se
calidad de la sal fundida son : recombina con el Cl de éste.
La tensión de descomposición : el  La electrólisis del AlCl3 (en el baño

solvente debe ser electrolíticamente más fundido de LiCl-NaCl) se ve afectada
estable que la sal del metal, para evitar la por la codepositación del Na pues este
codepositación. forma compuesto que se intercala
sobre la superficie del cátodo de
La conductividad : ésta aumenta al grafito destruyéndolo. Para evitar lo
disolver sustancias iónicas. anterior se adiciona pequeñas
cantidades de MgCl2 y CaCl2 a la sal
La presión de vapor : su valor debe ser fundida.
bajo para disminuir las pérdidas de
compuestos por evaporación.  La eficiencia de corriente se reduce y
el depósito se deteriora por la
La viscosidad : debe ser baja para desproporcionación ( ZrCl4 + Zr = 2
tener un buen mezclado de los ZrCl2 ), la polimerización y la
compuestos y permitir la separación de formación de grumos.
los productos generados en los
electrodos. La corrosividad : el baño fundido debe
ser lo menos corrosivo posible para
La temperatura de fusión : debe ser utilizar los materiales de construcción
baja para tener una temperatura en la normales (acero y grafito) y para
celda lo más baja posible, para disminuir minimizar el equipamiento de
la rapidez de su deterioro y la manutención.
contaminación.
5.4.4. El soluto.
La densidad : es importante cuando el
metal se obtiene en su forma fundida. En el proceso de electrólisis el
material se alimenta en intervalos, éste es
El solvente : debe permitir una alta generalmente haluro del metal a
solubilidad del material alimentado, para depositar, además, son altamente
no descomponerlo con las densidades de miscibles por compartir un anión y
corriente de trabajo.
permiten una alta concentración del de un metal refractario en su fase
metal. sólida.
Los fluoruros puros son más fáciles de 2. El contenedor es el cátodo y el ánodo

preparar y manipular que los cloruros se sumerge en el baño. Este caso es
porque son menos higroscópicos. Pero para la obtención de un metal líquido y
forman compuestos tóxicos más denso que el baño fundido (tierras
contaminantes cuando se usa electrodos raras).
de grafito, lo que hace impracticable el
proceso. 3. El contenedor es inerte y los electrodos
se sumergen en el baño, se utiliza
Las impurezas en el baño fundido diafragma, para separar el anolito del
disminuyen la eficiencia de corriente y catolito, si el metal se obtiene en fase
generan “barros” que es necesario separar líquida y su densidad es menor a la del
del sistema. El agua es la principal baño.
impureza, la que forma “barros” de
óxidos o hidróxidos debido a la 4. El mismo diseño del caso anterior,
hidrólisis. pero para separar los productos de los
electrodos y aumentar la eficiencia de
5.4.5. Aspectos de Ingeniería. corriente si el metal se obtiene en fase
sólida.
Lo ideal es que el metal obtenido en
estos procesos lo sea en fase líquida, pues 5. El mismo diseño del caso anterior pero
hace muy limpia su separación desde el sin diafragma si el metal se obtiene en
baño fundido si se tiene una diferencia de forma sólida.
densidades entre ellos. Para el caso de
obtención del metal en fase sólida, se Estos procesos son competitivos con
hace crítica el control de la morfología la reducción metalotérmica, en el cual un
del depósito; si la rapidez de la reacción óxido o cloruro o fluoruro es reducido
de los electrodos es controlada por la por otro metal en un ambiente de alta
difusión la tendencia es a formar temperatura. Este proceso piro
depósitos dendríticos, en el caso de un metalúrgico es del tipo REDOX, la
control químico el depósito es coherente reacción química es : M1X + M2  M1
y denso. + M2X, donde X representa al oxígeno o
a un haluro.
El diseño de las celdas con electrólitos
de baños fundidos es más variado que los 5.4.6. Litio.
casos con electrólitos acuosos. Los tipos
de celdas más comunes son : El litio y el sodio son los únicos
metales alcalinos que se obtienen por
1. El contenedor es el ánodo y el cátodo electrólisis de baños fundidos.
se sumerge en el baño fundido. Este
diseño es para los casos de obtención Los usos tradicionales del litio han
sido como aditivo en la industria del
vidrio y como elemento aleante, aquel al precipitarlo con carbonato de
comúnmente para el aluminio. Pero su sodio desde soluciones limpias y
uso más creciente es en la industria de las concentradas desde pozas solares
baterías de litio, pues éstas tienen alta provenientes de los salares.
potencia de salida, buenas propiedades de
almacenaje de energía y una relativa 5.4.7. Sulfuros.
pérdida pequeña de potencia a
temperaturas bajas. Los sulfuros metálicos tienen puntos
de fusión altos, su electrólisis se realiza
Se usa el eutéctico LiCl-KCl como en baños de cloruro del metal y cloruros
electrólito, éste funde a 355°C y contiene alcalinos, las reacciones son :
un 45% de LiCl. La temperatura de
trabajo en la celda es de 410-420°C y la Semi-reacción catódica : M2+ + 2e- 
caída de tensión es de 6,0-6,5 V. La celda M.
se calienta externamente y es del tipo de
los electrodos sumergidos en el baño y Semi-reacción anódica : S2-  S + 2e.
separados por un diafragma ya que el
litio se obtiene líquido. El metal se Reacción global : MS  M + S.
recupera en un reservorio adyacente a la
celda (con atmósfera controlada : carente Debido a la baja solubilidad de los
de aire), desde el cual se envía al moldeo sulfuros en los cloruros metálicos a
de los lingotes. La eficiencia de corriente 800°C lo más probable es que las
es del orden del 90%, la recuperación del reacciones sean secundarias, como :
metal es de un 95% y la pureza del litio
es del 99,5%, siendo su mayor impureza
Na+ + e-  Na.
el sodio. El cloro formado en el ánodo es
retirado de la celda, la cual es hermética,
MS + 2Na  M + 2Na+ + S2-.
y recuperado.
La materia prima del litio proviene de 2Cl-  Cl2 + 2e.

las salmueras de los salares, estas
salmueras son concentradas en pozas S2-  S + 2e.
solares, luego de ser purificadas el litio se
precipita como carbonato de litio El cloro evolucionado en el ánodo
(Li2CO3) al adicionarle carbonatos de podría reaccionar con el sulfuro para
sodio. Otra fuente de litio es el silicato formar cloruro : MS + Cl2  MCl2 + S.
anhidro de litio y aluminio
(espodumeno), el cual debe ser tratado Un problema es la formación de
térmicamente para lixiviarlo ácidamente polisulfuros (Sxn-) en estos baños.
después, posteriormente se precipita el
carbonato de litio. 5.4.8. Aluminio.
El material para el baño fundido se

genera lixiviando el Li2CO3 con HCl y
El proceso más común de producción producido es de una pureza del 99,7 %.
de aluminio se esquematiza de la La electrólisis es gran consumidora de
siguiente manera : energía en el proceso de producción de
aluminio, lo que produce la siguiente
NaOH Coke (0,67 t) estructura de costos :
 
Bauxita (4 t)  Lixiviación  Al2O3 Minería y molienda 4,6 %
(2 t)  Electrodepositación  Aluminio Lixiviación 22,3 %
(1 t) Electrólisis 73,1 %
 
Barros rojos (2 t) Gases Reacciones.
: CO, CO2, F2, HF.
La reacción global se representa por :
Este proceso esta bien acoplado entre
la lixiviación alcalina, el cual es el Al2O3 + 3/2 C  2 Al + 3/2 CO2, o
proceso de lixiviación a presión más por Al2O2 + 3 C  2 Al + 3 CO.
grande de la industria metalúrgica
(digestión en NaOH), para producir El baño fundido está formado,
alúmina (Al2O3) y la electrólisis de la principalmente, por una mezcla de
criolita con alúmina disuelta para electro criolita y alúmina. La formación de la
obtener aluminio metálico en el cátodo y criolita es : 6 HF + 2 NaOH + NaAlO 2 
dióxido de carbono en el ánodo, este Na2AlF2 + 4 H2O. Otra forma es : 3 Na2O
proceso es el más importante dentro de + 4 AlF2  2 Na2AlF2 + Al2O3. El ácido
las electrólisis de sales fundidas. fluorhídrico se forma de : CaF2 + H2SO3
 2 HF + CaSO3.
El aluminio tiene uso como conductor
eléctrico para transporte de alta potencia La criolita fundida se supone que se
y en la industria de la construcción ioniza en :
(aluminio anodizado). En la corteza
terrestre es uno de los metales más Na3AlF6  3 Na+ + AlF63-.
abundantes (8%).
El hexafluoruro de aluminio se
Este metal no se puede electro obtener descompone parcialmente en :
desde soluciones acuosas debido a su
potencial estándar de reducción muy AlF63-  AlF4- + 2 F-.
negativo. El proceso de sal fundida para
el aluminio es diferente a los otros La solubilidad de la alúmina en la
procesos de este tipo porque se usa un criolita se atribuye a :
óxido fundido, el cual genera oxígeno en
el ánodo de carbono al cual consume, 2 Al2O3 + 2 AlF63-  3 Al2O2F42-.
para formar dióxido de carbono. Esta
oxidación resulta en que no es necesario Al2O3 + 4 AlF63-  3 Al2OF62- + 6
combustible extra para mantener la F-.
temperatura del baño fundido. El metal
La reacción anódica es : 2 Al2OF62- 
4 AlF3 + O2 + 4 e.
Las reacciones catódicas son : Na+ +

e-  Na, y
3 Na + AlF3  Al + 3 NaF.
La reacción global es : 2 Al2O3  4

Al + 3 O2.
La oxidación del carbono del ánodo se

realiza como :
3 O2 + 2x C  2(3-x) CO2 + 2(2x-3)

CO, con x  [1,5 – 3].
La criolita (Na3AlF6) es una mezcla de

NaF y AlF3, y su caracterización está
dada por la razón de criolita (NaF/AlF3)
la cual es tres en el caso puro
99

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ELECTRO

Facultad de Ingeniería y Ciencias Geológicas

Universidad Católica del Norte

CAPÍTULO I ELEMENTOS DE ELECTROQUÍMICA................................................5

1.1 CONDUCTORES ELECTRÓNICOS Y ELÉCTRICOS, LEYES DE FARADAY.........................5

1.4 CELDAS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES.......................................................................9

CAPÍTULO II REACCIONES CON TRANSFERENCIA DE ELECTRONES........18

CAPÍTULO IV CINÉTICA ELECTROMETALÚRGICA..........................................48

4.1 CINÉTICA ELECTROQUÍMICA........................................................................................48

CAPÍTULO V PROCESOS ANÓDICOS Y CATÓDICOS INDUSTRIALES...........62

5.1 DISOLUCIÓN ANÓDICA Y PASIVIDAD DE LOS METALES...............................................62

La electroquímica es la parte de la La conducción electrónica,

Conductores de este tipo son los

Tabla 1.1 EEQ en g/C * 104.

La carga de un número de Avogadro éste circula una corriente eléctrica, cuya

1.3 Convenciones respecto semi-elemento de la celda o semi-celda

Figura 1.1. Celda de Daniell.

El electrodo en el que ocurre la reacción 1.1, que es la reacción de la

En la disolución las cargas eléctricas E = E(+) – E(-) 1.4

Tabla 1.2. Polaridad de pilas y celdas.

1.4 Celdas reversibles e

Si estas condiciones no se cumplen, se

negativo a la izquierda, la reacción de la

Pt, H2/H+ : H+(aH+) + e  ½

Figura 1.3. electrodo de gas.

E = EoPt,I2/I- – (RT/F) * ln (aI-) En realidad en todos los electrodos se

AgAgClCl- : AgCl(s) + e PtFe3+,Fe2+

1.7.6 Metal – óxido insoluble. 1.8 Potenciales normales

Si se forma una celda combinando el En el caso de que la fuerza electromotriz

Tabla 1.5. Electrodos de referencia.

Nombre Electrodo Potencial de referencia

Reacciones con Para desplazar el equilibrio de una

Figura 2.1. Densidad de corriente versus Potencial.

Para las condiciones de concentración de reducción está controlada por el

Figura 2.2. Cementación de cobre sobre fierro.

Figura 2.3. Formación de hidrógeno.

Figura 2.4. Caso de cementación en presencia de férrico.

2.1.2 Cementacion de oro y Para las tensiones determinadas y para

Figura 2.5. Cementación de oro con zinc y sales de plomo.

La reacción global es : Una reacción electroquímica es

2.2 La reacción  la electrobtención de cobre en que

Una revisión de las características de En los ejemplos citados se observa

Un sistema electroquímico está en Sabiendo que : ni = ni|0 - ni , y ne = ne|

Caso de la reducción : Zn2+ + 2e = Zn.

Eox0 = - (m0Zn2+ - m0Zn)/2F Para efectos de cómputos el valor de

Luego, tenemos : Para sistemas de presiones

Estado de oxidación Compuesto  [J] Estado

Teniendo definido las especies concentraciones iguales de CuO22- y Cu2+

Por ejemplo, para el estado de Estado de oxidación 1 :

(- 182.000) + 4(0) – (15.530) – 2(- Estado de oxidación 2 :

- 48,5 = log {[CuO22-]/[Cu2+]} – 4*pH r5 Cu2+ + 2H2O = HCuO2- + 3H+,

Tabla 2.2. Valores de pH a dos concentraciones de cobre.

De estos resultados se puede concluir que

Tabla 2.3. Ecuaciones para E a dos concentraciones de cobre.

Tabla 2.4. Valores de potencial a distintos valores de pH y concentración de cobre.

Observando los equilibrios entre el Comparando los equilibrios entre el

Figura 2.7. Diagrama Eh vs pH del cobre y sus óxidos.

3.1.1. Modelo de doble capa

La cinética de las reacciones Por ejemplo, en un electrodo metálico,

Cuando se desplaza a la interfase del

Como hemos visto el potencial RT ln [zi(z)/zi(0)] = - zeN*i(z)

d2(z)/dz2 = (1/) zi(0)zieexp [ -