Electrometalurgia
Electrometalurgia
Electrometalurgia
-METALURGIA
Apunte para alumnos de Ingeniería Metalúrgica
Alejandro Morales
Departamento de Ingeniería Metalúrgica
1
S E R I E D E A P U N T E S PA R A L O S A L U M N O S
Electro - Metalurgia
i
Índice
ÍNDICE .............................................................................................................................2
2.1 La cementación...........................................................................................................18
2.1.1 Cementacion de cobre...........................................................................................21
2.1.2 Cementacion de oro y plata...................................................................................23
2.2 La reacción electroquímica.........................................................................................25
2.3 Equilibrio de un sistema electroquímico.....................................................................26
2.3.1 Función de estado y potenciales electroquímicos.................................................27
2.3.2 Equilibrio de un sistema electroquímico..............................................................28
2.3.3 Equilibrio de un electrodo.....................................................................................29
2.4. Diagramas potencial-pH.........................................................................................30
2.4.1. Caso del sistema cobre y agua a 25°C..............................................................32
3.1 La doble capa eléctrica................................................................................................37
2 Electro - Metalurgia
3.1.1. Modelo de doble capa eléctrica.........................................................................37
3.1.2 Estructura de la doble capa....................................................................................40
3.1.3. Capacidad de la doble capa electroquímica..........................................................41
3.1.4 La electropolaridad................................................................................................43
3.1.5 Repartición del potencial eléctrico en la capa difusa, teoría de Gouy – Chapman.
........................................................................................................................................45
3 Electro - Metalurgia
5.4.2. Características Generales......................................................................................87
5.4.3. La fase conductora iónica.....................................................................................87
5.4.4. El soluto................................................................................................................88
5.4.5. Aspectos de Ingeniería.........................................................................................88
5.4.6. Litio......................................................................................................................89
5.4.7. Sulfuros.................................................................................................................90
5.4.8. Aluminio...............................................................................................................90
Bibliografía..........................................................................................................................92
4 Electro - Metalurgia
Capítulo I
de electricidad se pueden clasificar con
arreglo a los dos casos límites :
a) Conductores metálicos o electrónicos,
Elementos de y
b) Conductores iónicos o electrolíticos,
electroquímica. a veces llamados conductores de
primera y segunda clase,
La electroquímica es la parte de la respectivamente.
físico-química que trata la relación entre la
electricidad y las reacciones químicas, esas La conducción electrónica,
reacciones químicas que dan lugar a energía coloquialmente llamada corriente, se
eléctrica (celdas o pilas galvánicas) y el realiza (casi) sin transporte de materia, y
proceso inverso de estas reacciones que es causada por el movimiento de los
tienen lugar por medio de energía eléctrica electrones (las que tienen una masa
(celda de electrólisis). el posicionamiento pequeñísima comparada con otras
de la electroquímica como una rama de la partículas atómicas) cuando se aplica un
físico-química es en la segunda mitad del campo eléctrico. El único efecto
siglo XIX, época en los que ya existían los perceptible del paso de la corriente es el
trabajos de Galvani, Volta, Carlisle, calentamiento del conductor debido a la
Nicholson, Cruikshank, Davy, Faraday y disipación de energía eléctrica en forma
Arrhenius. Las aplicaciones prácticas de de calor. Otra característica de los
estos fenómenos son de gran importancia conductores metálicos es que la
comercial, por lo que dedicaremos este conductividad aumenta al disminuir la
capítulo a las nociones de electroquímica. temperatura, haciéndose infinita al
acercarnos al cero absoluto
(superconductividad).
5 Electro - Metalurgia
conductividad electrolítica aumentará con
la temperatura, en contraste con la 2.- Si la cantidad de electricidad es
conducción electrónica. conductores constante, la cantidad de sustancia que ha
iónicos son ciertas sales en estado sólido, reaccionado en cada electrodo es
fundidas o disueltas, disoluciones de proporcional a su equivalente
electrólitos fuertes y débiles, etc. electroquímico.
6 Electro - Metalurgia
(uem), basadas en la ley de atracción y Amper absoluto es 1/10 de la unidad
repulsión de imanes; en unidades anterior. La unidad de potencial eléctrico
electrostáticas (uee), basadas en la ley de cgs se define como la diferencia de
Coulomb; en unidades internacionales, potencial que hace que una unidad de
siendo el sistema absoluto el de uso más carga produzca un trabajo de 1 dina por
corriente. centímetro. El Volt absoluto es 108 veces
dicha unidad. Las demás unidades
El sistema internacional se basa en eléctricas se pueden derivar de estas dos
definiciones de tipo práctico y tiene la por simple aplicación de las leyes de la
ventaja de ser fácilmente reproducible. El electricidad. Así, la unidad de cantidad
Amper internacional se basa sobre las de electricidad es el Coulomb, que es la
leyes de Faraday y se define como la cantidad de electricidad trasportada por
corriente que deposita 1,11800 mg de una corriente de 1 Amper en un segundo :
plata en un segundo, de una disolución de Q = I * t, la carga de un Faraday es igual
nitrato de plata. El Ohm internacional se a 96.487 Coulomb.
define como la resistencia de una
columna de mercurio de 106,3 cm de alto El trabajo eléctrico viene dado por la
y 1 mm2 de sección, que contiene ley de Joule : WE = E * I * t, viene
14,4521 g a la temperatura de 0 ºc y a 1 expresado en Joule, si E viene dado en
atm., cuyo potencial es de 1,018410 Volt Volt, I en Amper y t en segundos. El
a 25 ºc. trabajo por unidad de tiempo o potencia :
Pot = E * I = WE / t, se expresa en Watt,
El sistema absoluto se deriva del si el trabajo se expresa en Joule y el
sistema electromagnético cgs. En este tiempo en segundos.
último sistema la unidad de corriente se
define como la corriente que al recorrer 1 Las unidades usadas en éste y
cm en un anillo circular de 1 cm de radio, subsiguientes capítulos serán las
ejerce la fuerza de 1 dina sobre un imán absolutas, a menos que se especifique lo
colocado en el centro del círculo. El contrario.
7 Electro - Metalurgia
entre los dos electrodos. La reacción que Cu2+ + 2e Cu 1.3
da lugar a esta fuerza electromotriz es :
Recordando que toda semi-reacción
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 1.1 que da lugar a electrones es una
oxidación y que la que consume
Esta reacción se puede descomponer electrones es una reducción, en el
en dos semi-reacciones, una que tiene electrodo de la izquierda ocurre una
lugar en el electrodo de la izquierda : oxidación quedando, por tanto, el Zn
cargado negativamente, y en el semi-
Zn Zn2+ + 2e 1.2 elemento del Cu ocurre una reducción,
quedando éste cargado positivamente.
y otra que tiene lugar en el de la derecha : Los electrones salen, pues, del electrodo
negativo y van al positivo a través del
conductor que une ambos electrodos.
8 Electro - Metalurgia
E = E(+) – E(-) 1.4 ZnZn2+ (azn)Cu2+(acu)Cu 1.5
Pila celda
Electrodo Semi-reacción Polaridad Potencial Polaridad Potencial
Ánodo oxidación - E(-) + E(+)
Cátodo reducción + E(+) - E(-)
9 Electro - Metalurgia
reacción en el ánodo (ec. 1.2) :
2. La diferencia de potencial necesaria para
invertir el sentido de la corriente en la Zn Zn2+ + 2e
celda ha de exceder en una cantidad
infinitesimal a la fuerza electromotriz de
la celda cuando ésta funciona como una reacción en el cátodo :
celda galvánica.
2 H+ + 2e H2(g) 1.7
10 Electro - Metalurgia
sería conectar un voltímetro entre los
terminales de los dos electrodos. Sin
embargo, al cerrar el circuito con la
introducción del voltímetro, empieza a
circular por aquél una corriente de
intensidad I, a la que se oponen dos
resistencias, una la resistencia del
voltímetro o resistencia externa, Re, y
otra la resistencia propia del sistema
electrolítico o resistencia interna, Ri. La
fuerza electromotriz de la celda será : E =
I * (Re + Ri), y lo único que mide el
voltímetro es I * Re, que será, pues,
menor que la fuerza electromotriz de la
celda. sólo en el caso en que Re >> Ri la
lectura del voltímetro coincidirá con la El potencial a medir, X, se balancea
fuerza electromotriz de la celda. en el con el potencial de la batería moviendo el
caso más favorable, Re ha de ser cursor B por la resistencia AC hasta que
prácticamente infinita, lo que es no circule corriente por el galvanómetro
equivalente a realizar la medida en G. La resistencia AC se calibra
circuito abierto, es decir, cuando no pasa previamente de tal manera que cada
corriente por la celda. otro inconveniente posición del cursor B corresponde a un
del uso del voltímetro es que al circular cierto potencial. En la práctica se
una corriente por la celda hay cambios de intercala una pila patrón, cuyo potencial
concentración en los electrodos que se conoce con gran exactitud, y un
cambian la fuerza electromotriz, reóstato. Mediante un interruptor bipolar
fenómeno conocido como polarización. doble, D, se puede introducir en el
circuito la pila patrón o la celda a medir.
Todas las dificultades anteriores se Con el interruptor bipolar en la posición
puede eliminar empleando el método de de la pila patrón se coloca en cursor B en
oposición de Poggendorf o la posición de la resistencia AC que
potenciómetro, basado en oponer a la corresponda al potencial de la pila. se
celda una diferencia de potencial igual a varía el reóstato hasta que no pase
la fuerza electromotriz de la misma, con corriente por el galvanómetro, en cuyo
lo que no circular corriente por la celda. caso la diferencia de potencial entre AB
en la Figura 1.2 se indica el esquema de balancea la fuerza electromotriz de la pila
un potenciómetro. patrón, con lo que hemos conseguido que
el potencial de la batería corresponda con
Figura 1.2. Esquema del circuito de un el que está calibrado AC. Después se
potenciómetro. pasa el interruptor bipolar a la posición
de la celda a medir y se ajusta de nuevo
el cursor b hasta que el galvanómetro
marque cero y se lee en la escala de AC
la fuerza electromotriz de la celda. Para
11 Electro - Metalurgia
que el galvanómetro se mueva ha de
pasar una corriente por él, por lo que si
queremos realizar la medida en circuito Sabemos que el trabajo eléctrico
abierto, es decir, cuando no pasa realizado por la celda es igual :
corriente por la celda, el galvanómetro ha
de ser sensible a intensidades muy WE(Joule) = I (Amper) * t (segundos) *
pequeñas. Se puede construir E (Volt) = Q (Coulomb) * E (Volt)
galvanómetros que solo necesitan 10-9 -
10-11 Amper, para hacer visible el paso de
corriente por ellos y ésta será la corriente
Si z es el número de equivalentes que
que pase por la celda, con lo que
reaccionan, entonces Q = z * F. Si la celda
prácticamente se cumple la condición de
reacciona reversiblemente y T y P se
realizar la medida de circuito abierto.
mantienen constantes, este trabajo debe ser
igual a la variación de energía libre de la
1.6 Convenio respecto al reacción, es decir, G = - z * F * E. Dando
signo de la fuerza G en Joule si F está en Coulomb y E en
Volt. El signo que hemos de poner en el
electromotriz. segundo miembro depende de cual sea el
signo de E cuando la reacción es
Según hemos dicho, una reacción espontánea. Si por convenio fijamos que E
química puede dar lugar a una fuerza sea positivo cuando la reacción transcurre
electromotriz. Si a esta fuerza espontáneamente, entonces habrá que poner
electromotriz se le opone otra fuerza de un signo menos, ya que en estas
igual magnitud y signo opuesto, la condiciones G ha de ser negativo.
reacción se para, e incluso se puede
invertir la reacción si el potencial
aplicado excede al de la celda en una
cantidad infinitesimal. Por tanto, el signo El desarrollo termodinámico de la
y valor de la fuerza electromotriz es una expresión para G, en G = - z * F * E,
indicación de la tendencia del sistema a nos genera la Ecuación de Nernst : E = E o –
reaccionar. Por otra parte, la variación de (R * T / z * F) * ln (Q).
la energía libre de Gibbs (G) es también
una medida de la tendencia del sistema a
reaccionar. Ésta está definida por :
Por tanto, una vez escrita la reacción, la
G = G(productos) – G(reactivos) 1.11 espontaneidad de la misma se puede juzgar
por el signo de G ó E. La relación entre
Puesto que tanto E como G son una signos lo da la tabla 1.3.
medida de esta tendencia del sistema a
reaccionar, debe de haber una relación entre Tabla 1.3. Correspondencia de signos.
ellas. En cuanto al signo de G, si G era
G E Reacción
negativo la reacción tendía a proceder
espontáneamente de izquierda a derecha.
- + espontánea
12 Electro - Metalurgia
los electrodos puede actuar como ánodo o
como cátodo; en el primer caso la reacción
+ - no espontánea del electrodo es una oxidación y en el
segundo una reducción. en la clasificación
0 0 equilibrio que vamos a hacer supondremos que sufren
una reducción. Los electrodos usados en
celdas galvánicas suelen pertenecer a
alguno de los tipos siguientes.
Esto nos fija también el sentido de la
corriente y la polaridad de los electrodos, ya
que si E es positivo, según lo hemos 1.7.1 Metal-ion del metal
definido el electrodo de la izquierda ha de
ser el positivo y el de la derecha el
Es simplemente un metal introducido en
negativo. Como el flujo de electrones es
una disolución que contenga iones del
desde el electrodo positivo al negativo,
mismo, como los electrodos de la pila de
aquellos se moverán de izquierda a derecha.
Daniell, estos electrodos son reversibles a
Es conveniente resumir estos convenios
sus propios iones, :
respecto al signo de E y reacción en la
celda, que serán de gran utilidad para
resolver toda clase de problemas de
equilibrio electroquímicos. m/m+2 : M2+ + ze M :
= Eom/m2+ – (RT/zF) * ln (1/aM2+)
1. Si se escribe la celda con el electrodo
negativo a la izquierda, la reacción de la 1.7.2 Amalgama.
misma es espontánea y si E es positivo.
13 Electro - Metalurgia
igual a la unidad. Si la amalgama no está Constan de un gas que burbujea a través
saturada, entonces la actividad del metal es del metal inerte sumergido en una
distinta de uno y hay que tenerla en cuenta disolución de iones reversibles al gas. El
en la ecuación de Nernst, ejemplo de este metal, generalmente, es platino platinizado
electrodo es el de amalgama de cadmio (platino cubierto con un depósito esponjoso
usado en la pila Weston, : de negro de platino) que actúa como
adsorbente del gas y conductor de los
M,Hg/M2+ : M2+( aM2+) + ze electrones. en la figura 1.3 se muestra la
M(aM) forma de este tipo de electrodos, al que
pertenece el electrodo de hidrógeno,
E = EoM,Hg/M2+ – (RT/zF) * ln (aM/aM2+) reversible a los iones H+ y el de cloro,
reversible a los iones Cl-, para éste f
1.7.3 Gas. representa la fugacidad del hidrógeno (a
presiones bajas, f = p), :
14 Electro - Metalurgia
1.7.4 No metal – No gas. puesto que entre los iones H+ y OH- existe
un equilibrio, también es reversible a los
Los electrodos pueden construirse no iones H+ :
sólo con metales, sino también con no-
metales, como el yodo sólido en presencia SbSb2O3OH- : Sb2O3(s) + 3H2O + 6e
de iones I-, o el bromo líquido en presencia 2Sb(s) + 6OH-(aoh-):
de iones Br-. Análogamente a los electrodos
metal-ion del metal, estos electrodos son E = EoSbSb2O3OH- – (RT/6F) * ln a6OH-
reversibles a sus propios iones. Para el
electrodo del yodo se tiene : 1.7.7 Oxidación – reducción.
15 Electro - Metalurgia
normal de hidrógeno al que se le da convenio de que el signo del potencial del
arbitrariamente el valor de E0 = 0 a electrodo es el signo de la fuerza
cualquier temperatura. El electrodo normal electromotriz de la celda en la que el
de hidrógeno es un electrodo gas H2 en el electrodo normal del hidrógeno sea el de la
que la presión de éste es 1 atm izquierda y el electrodo en cuestión, el de la
(estrictamente f=1) y la actividad de la derecha. Dicho de otra manera, la reacción
disolución vale uno, aH+ = 1, : del electrodo es siempre una reducción. Por
ejemplo, en
Pt, H2 (1 atm)H+(aH+=1) Pt,H2 (1 atm)H+(ah+=1)X+X, la
2H+(aH+) + 2e H2(1 atm) fuerza electromotriz será E=Ed-Ei=EXX--
E = EoPtH+H2 -(RT/2F)*ln(PH2/a2H+) EoPt,H2H+=EXX+, y la reacción del electrodo
X+ + e X.
Si se forma una celda combinando el
electrodo normal de hidrógeno con En el caso de que la fuerza electromotriz
cualquier otro semi-elemento, la fuerza de la celda sea la estandar, E0, entonces el
electromotriz de dicha celda se llama potencial normal de electrodo E0XX+, que
potencial de electrodo relativo o son los que ordinariamente se tabulan. En la
simplemente potencial de electrodo. El tabla 1.4 se da una lista de algunos de los
signo del potencial del electrodo depende más importantes potenciales normales de
de que actúe como ánodo o como cátodo electrodo. Con esta lista se puede calcular el
cuando se compara con el electrodo normal potencial normal de algunas celda
de hidrógeno. Por ello adoptaremos el galvánica.
16 Electro - Metalurgia
Tabla 1.3 Potenciales normales de electrodos a 25 ºC.
Semi-reacción E° [V]
Li+(ac)+ e = Li(s). - 3,05
K+(ac)+ e = K(s). - 2,93
Ba2+(ac)+ 2e = Ba(s). - 2,90
Sr2+(ac)+ 2e = Sr(s). - 2,89
Ca2+(ac)+ 2e = Ca(s). - 2,87
Na+(ac)+ e = Na(s). - 2,71
Mg2+(ac)+ 2e = Mg(s). - 2,37
Be2+(ac)+ 2e = Be(s). - 1,85
Al3+(ac)+ 3e = Al(s). - 1,66
Mn2+(ac)+ 2e = Mn(s). - 1,18
2H2O + 2e = H2(g) +2OH-(ac). - 0,83
Zn2+(ac)+ 2e = Zn(s). - 0,76
Cr3+(ac)+ 3e = Cr(s). - 0,74
Fe2+(ac)+ 2e = Fe(s). - 0,44
Cd2+(ac)+ 2e = Cd(s). - 0,40
PbSO4(S)+ 2e = Pb(s) + SO42-(ac). - 0,31
Co2+(ac)+ 2e = Co(s). - 0,28
Ni2+(ac)+ 2e = Ni(s). - 0,25
Sn2+(ac)+ 2e = Sn(s). - 0,14
Pb2+(ac)+ 2e = Pb(s). - 0,13
Poder 2H+(ac)+ 2e = H2(g). 0,00 Poder
Oxidante Sn4+(ac)+ 2e = Sn2+(ac). + 0,13 Reductor
Creciente Cu2+(ac)+ e = Cu+(ac). + 0,15 Creciente
. SO42-(ac)+ 4H+(ac) + 2e = SO2(g) + 2H20. + 0,20 .
AgCl (s)+ e = Ag(s) + Cl-(ac). + 0,22
Cu2+(ac)+ 2e = Cu(s). + 0,34
O2(g)+ 2H20 + 4e = 4OH-(ac). + 0,40
I2(s)+ 2e = 2I-(ac). + 0,53
MnO42+(ac) + 2H2O + 3e = MnO2(s) + 4OH-(ac). + 0,59
O2(g)+ 2H+(ac) + 2e = H2O2(ac). + 0,68
Fe3+(ac)+ e = Fe3+(ac). + 0,77
Ag+(ac)+ e = Ag(s). + 0,80
Hg22+(ac)+ 2e = 2Hg(l). + 0,85
2Hg2+(ac)+ 2e = Hg22+(ac). + 0,92
Br2(l)+ 2e = 2Br-(ac). + 1,07
O2(g) + 4H+(ac) + 4e = 2H2O. + 1,23
MnO2(s) + 4H+(ac) + 2e = Mn2+(ac) + 2H2O. + 1,23
CrO72-(ac) + 14H+(ac) + 6e = 2Cr3+(ac) + 7H2O. + 1,33
Cl2(g)+ 2e = 2Cl-(ac). + 1,36
Au3+(ac)+ 3e = Au(s). + 1,50
MnO4-(ac) + 8H+(ac) + 5e = Mn2+(ac) + 4H2O. + 1,51
PbO2(s) + 4H+(ac) + SO42-(ac) + 2e = PbSO4(s) + 2H2O. + 1,70
Co3+(ac)+ e = Co2+(ac). + 1,82
17 Electro - Metalurgia
En la práctica el electro normal de estas mensuras se utilizan los electrodos de
hidrógeno (ENH) no se usa para efectuar referencia comerciales, los que se muestran
mensuras de potenciales de electrodos. Para algunos en la siguiente tabla 1.5.
18 Electro - Metalurgia
Capítulo II
velocidades a las que transcurren de las
semi-reacciones de reducción y de
oxidación son iguales.
Reacciones con
Para desplazar el equilibrio de una
transferencia de semi-reacción en el sentido de la
reducción es necesario que establezca
electrones. una tensión inferior. Un sistema de
cementación se completa entonces con
una semi-reacción de tensión de
2.1 La cementación.
equilibrio inferior. En este caso
generalmente es la oxidación de otro
Como un ejemplo de reacción con metal menos valioso que el que se
transferencia de electrones tenemos la recupera.
cementación. La cementación es un proceso
de óxido-reducción inducido de modo que A medida que la cementación
la semi-reacción de reducción sea la de transcurre, si el proceso no es continuo,
precipitación del metal deseado y que las las tensiones Ea y Eb y por lo tanto
otras semi-reacciones de oxidación que también E = Em (potencial o tensión
completan el seudo equilibrio no interfieran mixta) se desplazarán, pues dependen de
al proceso global. Las principales las concentraciones. La Figura 2.1
aplicaciones de la cementación son la de muestra la evolución de las tensiones con
recuperar cobre desde soluciones muy la transferencia de electrones
diluidas o impuras, y oro y plata desde involucradas (gráfico de densidad de
soluciones generalmente con los metales en corriente vs tensión eléctrica).
la forma de complejos de cianuro.
La cementación clásica de cobre es con
En principio una semi-reacción chatarra de fierro desde soluciones de pH
electroquímica como la de un metal y sus alrededor de 2. Un breve análisis
iones, con tensión Ea (Mn+ + ne = M, termodinámico permite fijar mejor las
Ea), puede ser desplazada del equilibrio ideas, por ejemplo, una cementación
si en el sistema pueden ocurrir otras discontinua de cobre a partir de una
semi-reacciones de tensión Eb diferente a solución con 10 [g/L] en iones cúpricos
Ea. (0,16 M), 25ºC, 3 [g/L] en iones ferrosos
(0,054 M) y pH = 2 las principales semi-
La tensión resultante será intermedia reaccciones involucradas son,
entre los valores de las tensiones de
equilibrio, para las condiciones de Cu2+ + 2e = Cu Ea = 0,34 + 0,03
actividad, temperatura y presión de log[0,16] = +0,32 [V]
trabajo, de las semi-reacciones 2.1
involucradas. A esa tensión mixta o de
seudo equilibrio la corriente eléctrica
involucrada neta es nula, es decir, las
19 Electro - Metalurgia
Fe2+ + 2e = Fe Ea = -0,44 + 0,03 cada una de las semi-reacciones
log[0,54] = -0,48 [V] involucradas (Ver Figura 2.2). En estas
2.2 condiciones el ión cobre se reducirá a
cobre metálico y el fierro se oxidará a ion
La tensión mixta establecida estará ferroso, dado el pH, el ion ferroso
comprendida entre los valores –0,48 y permanecerá en solución sin precipitar
+0,32 [V] dependiendo de la cinética de como hidróxido.
20 Electro - Metalurgia
La densidad de corriente catódica, b = (RT/zF) y = Ea – Eb. Con = 0,5
definida como cantidad de corriente (I) e io = 1 [A/m2]
por unidad de área, puede ser entonces
estimada de la relación de Fick, i = Considerando el valor de I calculado
(zFD/) * [Cu2+]. Esta relación nos señala resulta que Em = -0,09 [V]. Cuando la
que la densidad de corriente (i) es un concentración de iones cúpricos baja en
buen indicador de la cinética de la un 80% (a 0,0032 M), la de los iones
reacción con transferencia de electrones. ferrosos debe llegar a 0,182 M y las
Para un espesor de capa de difusión = tensiones de equilibrio y mixtas serán,
10-2 [cm] y un coeficiente de difusión del
ión cúprico D = 5*10–5 [cm2/s] se obtiene Cu2+ + 2e = Cu Ea = +0,30 [V]
densidad de corriente de 772 [A/m2].
Fe2+ + 2e = Fe Eb = -0,46 [V]
Puede suponerse que la semi-reacción
de oxidación del fierro está controlada i = 154 [A/m2] y Em= -0,16 [V].
por la transferencia de carga, es decir,
que la densidad de corriente de Las tensiones de equilibrio no varían
oxidación, igual a la de reducción de mucho, pero la densidad de corriente, es
iones cúpricos (si no existe otra decir, la rapidez a la cual transcurre el
oxidación simultánea), está dada en proceso, es menor.
función de la sobretensión (), según :
= a + b ln i. La tensión del sistema ha variado lo
suficiente como para que sea posible otra
Donde: semi-reacción de reducción, la de los
iones H+, (ver Figura 2.3) :
a = - (RT/zF) * ln io
H+ + e = ½ H2.
E = -0,06 pH = -0,12 [V]
21 Electro - Metalurgia
Figura 2.3. Formación de hidrógeno.
22 Electro - Metalurgia
reacción global, que de acuerdo a su específicamente para el cobre. Como la
energía libre de Gibbs está desplazada reducción de una molécula de oxígeno
hacia la derecha. involucra el doble de cargas que la
oxidación de una molécula de fierro, el
Cu2+ + Fe = Cu + Fe 2+ oxígeno es responsable del consumo de
G = -149,6 [kJ/mol] 1,5 kg suplementarios de fierro. La razón
fierro cobre para las condiciones del
El consumo estequiométrico de fierro cálculo es ahora de 2,8. La tensión mixta
es de 1 kg por cada 0,88 kg de cobre establecida no será ya la calculada en
metálico producido, es decir una razón ausencia de oxígeno.
1,14. Pero, debido principalmente al
consumo de fierro por las semi- El oxígeno se consume también
reacciones de reducción parásitas y oxidando el cobre producido y oxidando
también por reacciones químicas y por el ión ferroso a ion férrico.
diseminación, la razón de consumo oscila
entre 1,4 y 3,2. ½O2 + Cu + 2H+ Cu2+ + H2O
G = -171,59 [kJ/mol]
El oxígeno está siempre presente en
una solución en contacto con aire y ½O2 + 2Fe2+ + 2H+ 2Fe3+ + H2O
sometida a agitación por bombas, vaciada G = -88,57 [kJ/mol]
a estanque, etc. Este oxígeno interfiere en
el proceso al menos en tres formas. Existiendo ión férrico es posible la
semi-reacción de oxidación de iones
El oxígeno, en el seudo equilibrio férricos sobre la chatarra, consumiendo
electroquímico de cementación, como su fierro indirectamente.
tensión termodinámica es superior a la
tensión mixta establecida se reducirá a Fe3+ + e = Fe2+
costa de una mayor consumo de chatarra : E = -0,77 – 0,059 log {[Fe2+] / [Fe3+]}
O2 + 4H+ + 4e = 2H2O E = 1,23 –
0,059*pH, si el pH es 2 resulta E=1,11 Si [Fe3+] es un décimo de [Fe2+],
[V]. resulta E = 0,71 [V] (Ver figura 2.5). El
ión férrico, al igual que el oxígeno,
Para una concentración en oxígeno de reacciona con el cemento de cobre
4 [g/L] (0,125 M) y un coeficiente de cuando este no está en contacto con
difusión 10-4 [cm2/s], la densidad de fierro, estableciéndose una tensión mixta
corriente utilizada en consumir oxígeno y para ese caso.
por lo tanto sobre consumir fierro es i =
2,413 [A/m2]. El valor obtenido es tres 2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+
veces mayor que el correspondiente G = -101,2 [kJ/mol].
23 Electro - Metalurgia
Del punto de vista cinético, dadas las La velocidad de cementación es
condiciones termodinámicas en que se función del área de reacción disponible
realiza la cementación, en especial la de la concentración en ión cúprico, de la
diferencia de potencial entre los pares temperatura de trabajo y de la agitación.
Cu/Cu2+ y Fe2+, la precipitación de cobre para una agitación constante,
es controlada por difusión. Esto implica
una alta velocidad de nucleación, es d[Cu2+]/dt = -k*A [Cu2+]
decir, la obtención de cemento como
partículas disgregadas y no como una Donde :
masa compacta.
k = constante de velocidad de reacción,
Puede considerarse que toda la A = área de reacción disponible,
superficie metálica, incluso la de cobre t = tiempo.
adherido al fierro está a la misma tensión.
Así el cobre se depositará tanto sobre el Con k*A = k’, d[Cu2+]/dt = -k’ [Cu2+],
fierro como sobre depósitos anteriores de se obtiene : d ln[Cu2+] = - k’dt, y, por lo
cobre no siendo posibles el tanto, ln( [Cu2+] / [Cu2+]0 ) = -k’ (t – t0),
reconocimiento de sitios anódicos y en que [ Cu2+]o es la concentración
catódicos. Para que la tensión se inicial de cobre.
mantenga en valores que hagan posible la
cementación, el fierro debe estar en Es posible determinar la ecuación
contacto con la solución para establecer cinética de cementación de cobre y la
el sistema Fe/Fe2+. Esto último justifica el constante k’, pero ellas serán válidas para
consumir algo de fierro en desprender una situación particular, como k’ depende
hidrógeno que ayuda a separar el cobre del área, depende entonces del tipo de
depositado y a liberar la superficie de chatarra.
fierro.
24 Electro - Metalurgia
En algunas plantas, para aumentar la E = -0,61 – 0,059*log
velocidad, se trabaja a temperaturas del {[CN-]2/[Au(CN)22-]}
orden de los 60 ºC. Además, de fierro
puede utilizarse cualquier otro metal de Zn(CN)42- + 2e = Zn + 4CN-
tensión de equilibrio inferior a la del E = -1,26 – 0,030*log
cobre, aunque por razones de costo es el {[CN-]4/[Zn(CN)42-]}
fierro el material más usado. Un metal
con buenas expectativas es el aluminio La reacción global es :
utilizando baños con cloruro para impedir
el bloqueo de las reacciones por 2Au(CN)2- + Zn = Zn(CN)42- + 2Au
recubrimientos con óxidos. G = -118,8 [kJ/mol]
25 Electro - Metalurgia
las soluciones también puede producir el desplazamiento de hidrógeno disminuye,
efecto de bloqueo del zinc por oxidación debido también al desplazamiento de la
superficial. tensión.
26 Electro - Metalurgia
El polvo de aluminio no es efectivo para heterogéneos y que por lo tanto sus
precipitar oro solo, pero separa plata. análisis requieren de herramientas de la
Para soluciones por sobre 60 g de plata fisicoquímica de interfase.
por toneladas el oro es de todos modos
recuperadas por arrastre. Un grupo de estos procesos son
netamente de carácter electroquímico;
La semi-reacciones básicas son : electroobtención, electrorefinación,
cementación. Otros son también
Ag(CN)2- + e = Ag + 2CN- resultados de transformaciones
EAg = 0,31 – 0,059*log {[CN- ] gobernadas por equilibrios o
2
/[Ag(CN)2-]} seudoequilibrios electroquímicos :
flotación, lixiviación oxidante de
Al+3 + 3e = Al sulfuros, consumo de acero en molienda
EAl = -1,66 + 0,020*log [Al3+] húmeda, electrodos o censores de control.
27 Electro - Metalurgia
reacciones electroquímicas que las contienen, una determinada fase podrá
consideramos ocurren siempre sobre una ser conductor iónico, electrónico o mixto.
superficie que permitirá el intercambio de
cargas eléctricas entre reactivos y Cuando el sistema en equilibrio las
productos; quedan fuera de este análisis, cargas activas están necesariamente
entonces, las reacciones redox que localizadas en las interfases donde existe un
ocurren en solución. campo eléctrico perpendicular a la
superficie de separación. En las interfases
Si se sumerge en un medio ácido que pueden existir también dipolos orientados
contiene iones cúpricos e iones zinc un que contienen cargas activas. Un dipolo
trozo de una aleación zinc-cobre, se está formado por dos iones de signos
observa que las partes de zinc sufren opuesto muy cercanos de modo que, según
ataque disolviéndose y que además la delimitación geométrica del sistema que
aparece un deposito de cobre metálico. se estudia se consideraran como cargas
un análisis de la solución mostrará que ha separadas o en conjunto lo que constituye
aumentado la concentración en iones zinc una molécula globalmente neutra.
y que la cantidad de iones cobre en
solución ha disminuido. (Ver la pila de El sistema electroquímico analizado
Daniell). está en estado termomecánico, pero la
existencia de un campo eléctrico normal
La semi-reacción se puede escribir a las interfases implica la ocurrencia de
simbólicamente como : Ox + ze = Red una presión electrostática que tiende a
aumentar el volumen de cada fase el que
2.3 Equilibrio de un sistema será equilibrado por la presión
electrostática de la otra fase. La presión
electroquímico. en la interfase es superior a la presión en
las fases volumétricas que la rodean. En
Un electrodo o asociación de un las formulas termodinámicas para un
conductor iónico y de un conductor sistema electroquímico en equilibrio, la
electrónico, es un caso particular de sistema presión será siempre la presión exterior al
electroquímico y conviene tratar el caso sistema e igual a la presión en la fase
más general. Se llamará sistema volumétrica.
electroquímico a todo sistema mono o
polifásico en el cual intervienen fuerzas 2.3.1 Función de estado y
electrostáticas suficientes para influir en los
potenciales electroquímicos.
intercambios de energía del sistema. Esto
ocurre si en el sistema existen cargas
activas susceptibles de modificar el El estudio termodinámico de los
potencial eléctrico al menos en ciertos sistemas electroquímicos es análogo a los
puntos del sistema, estas cargas pueden ser de los sistemas químicos, luego es
iones o electrones. Además, en todos los posible definir para un sistema
casos de interés práctico las cargas activas electroquímico la función de estado que
son más o menos móviles en las fases que conocemos de los otros sistemas. Hay
que enfatizar que la energía interna
28 Electro - Metalurgia
comprende a un trabajo que depende del potencial φ y de la carga q desde el
potencial eléctrico de cada fase, puesto potencial φ al potencial φ + dφ. El
que es necesario entregar (o recibir) trabajo electrostático resultante es :
energía para mover una especie cargada a dWel = φdq + qdφ = d(qφ)
través del gradiente del potencial.
Teniendo en cuenta esta diferencia con Si consideramos este trabajo como la
los sistemas químicos podemos definir única transferencia de energía entre el
las funciones de estado para los sistemas sistema electroquímico y su alrededor el
electroquímicos, por ejemplo : trabajo electrostático es igual a la
variación de energía interna
U* : energía interna electroquímica del sistema : dU* = dU +
electroquímica, d(qφ), o bien : U* = U + qφ.
S* : entropía electroquímica,
H* : entalpía electroquímica, Extrapolando para las otras funciones
G* : energía libre de Gibbs de estado, para este caso donde hay solo
electroquímica. trabajo electrostático, las expresiones son
:
Las relaciones entre funciones de
estado de estos sistemas son iguales a los H* = U* + PV = U + PV + qφ = H + qφ.
sistemas químicos, H* = U* + PV y G* = G* = G + qφ.
U* + PV – TS* = H* - TS*
La carga q, de la fase considerada, esta
En el sistema monofásico de potencial constituida de la partículas (iones o
interior φ, se llamará potencial electrones) de cargas zi. Si ni es el
electroquímico del constituyente 1 en número de moles de la partícula cargada
esta fase a la magnitud molar parcial : Mi y F la constante de Faraday, la carga
de la fase queda : q = S ziF ni. Luego, las
m*= dG*/dni|t,p,nj,φ. funciones de estado, para un sistema
monofásico y otro polifásico, son :
En la definición de las funciones de
estado electroquímicas, además de los U* = U + FφSzini.
fenómenos termomecánicos y químicos, U* = U + FSφSzini.
intervienen también fenómenos H* = H + FφSzini.
electroestáticos. Entonces se debe H* = H + FSφSzini.
comprender el efecto de estos fenómenos G* = G + FφSzini.
de los otros.
G* = G + FSφSzini.
Mediante una fuente de energía
Considerando que nia es el número de
eléctrica externa se le modifica el
potencial φ y la carga eléctrica q, a un moles del constituyente Mi en la fase a
sistema monofásico, en las cantidades dφ de potencial φa. El potencial
y dq, en este caso el trabajo electrostático electroquímico del constituyente en esa
entregado al sistema corresponde al paso fase es :
de una carga dq desde el potencial 0 al
29 Electro - Metalurgia
mi*a = dG*/dni|t,p,nj,φ. + zFφ. En un sistema a presión y temperatura
constantes, tenemos : - A* d = dG*|T,P.
2.3.2 Equilibrio de un sistema Luego,
electroquímico. A* = - Smi*dni/d - me*dne/d.
30 Electro - Metalurgia
la fase conductora iónica o electrólito. Si Si desarrollamos la expresión anterior
el sistema es cerrado, la reacción obtenemos la expresión de Nernst :
implicará transferencia de electrones
entre las dos fases acompañada de las E = E0 - (RT/zF) * [Mi]ni.
modificaciones correspondientes en las
concentraciones de los compuestos Mi. El valor absoluto de E0, tensión
Sea Mi(c.e.) las especies presentes en la normal (estándar) del electrodo, tiene un
fase electrónica y Mi(c.i.) a las especies valor único. Para contrastar esto
disueltas en el electrólito, de esta manera redefimos ciertos parámetros :
la condición de equilibrio es la siguiente :
Eth : potencial termodinámico.
S ni mi(c.e.) + zme(c.e.) - zFφ(c.e.) + S nj mj(c.i.)
+ Fφ(c.i.)S(c.i.) nj zj = 0. zF : carga reaccional, cantidad de carga
eléctrica liberada o consumida por el
Pero, por electroneutralidad de la sistema.
reacción : S(c.i.) nj zj = z. Se obtiene :
zF = - zeF : oxidación, sistema libera
S ni mi + zm e
(c.e.)
– zF( φ (c.e.)
-φ (c.i.)
)= 0. cargas.
31 Electro - Metalurgia
por las actividades de las otras especies.
Ered0 = (m0Zn - m0Zn2+)/2F Se considera una temperatura de 298 K o
25°C.
Ered0=-(0–(-146.440))[J/mol]/2*96483
[J/V*equiv ] La construcción de estos diagramas se
inicia con el estudio de las semi-
=> Ered0 = - 0,76 V. reacciones de oxidación y reducción del
agua, para determinar el área de
Caso de la oxidación : Zn = Zn2+ + 2e. estabilidad del agua.
32 Electro - Metalurgia
O2. 0 EO2 = 1,227 + 0,0148*log PO2 –
H2. 0 0,059*pH.
33 Electro - Metalurgia
Figura 2.6. Diagrama de estabilidad del agua.
1,5
E
Zo na de d e s c o m p o s ic ió n d e l a g u a e n
o xíg e n o
1,0
Zo n a d e e s t a b ilid a d d e l a g ua
0,5
H 2O
0,0
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
pH
-0,5 H2.
Z o n a d e d e s c o m p o s ic ió n d e l a g u a a h id ró g e n o
-1,0
En la zona de estabilidad del agua son los equilibrios redox, donde hay
estables las especies iónicas, cambio de estado de oxidación de la
dependiendo del valor del pH. Por especie principal(ejemplo : Fe3+ + e =
ejemplo, el catión Cu2+ es estable a pH Fe3+), resultan en rectas horizontales (E
bajos (menores a 4), o sea en ambientes = constante),
ácido; mientras que el anión CuO22- es los equilibrios mixtos generan
estable a pH altos (mayores a 12), o sea relaciones E = E(pH).
en ambientes alcalinos.
2.4.1. Caso del sistema cobre
Dependiendo de su grado de oxidación y agua a 25°C.
los iones pueden ser estables en
ambientes oxidantes (cercanos a la zona
Como ejemplo consideremos el
de estabilidad del O2), como es el caso
trazado del diagrama potencial (tensión)
del Fe3+, o en su estado más reducido,
vs pH para el caso de Cu – H2O.
como es el caso del Fe2+, (cercanos a la
zona de estabilidad del H2).
La primera etapa es determinar la lista
de las especies posibles que constituyan
En estos diagramas E vs pH tenemos
este sistema; se escogen las especies de
tres tipos de equilibrios posibles :
las cuales exista información
termodinámica y que sean estables. Para
los equilibrios ácido/base, equilibrios
el agua el potencial químico es : -
donde no hay cambios de estado de
237.200 [J].
oxidación (ejemplo : 2Fe3+ + 3H2O =
Fe2O3 + 6H+), resultan en una recta
vertical (pH = constante),
34 Electro - Metalurgia
Tabla 2.1. Compuestos considerados.
35 Electro - Metalurgia
r6 Cu2+ + 2H2O = CuO22- + 4H+, Para discernir los equilibrios debemos
pH = 9,97 + (1/4)*log escoger concentraciones para el cobre;
2- 2+
{[CuO2 ]/[Cu ]} usaremos una concentración alta de cobre
0,6 M (38,1 g/L) y una baja 0,01 M (0,64
r7 HCuO22- = CuO22- + H+, g/L), además se supone concentraciones
pH = 13,15 + log iguales para los otros iones. La Tabla 2.2
2- 2-
{[CuO2 ]/[HCuO2 ]} muestra los valores de pH obtenidos para
cada una de las reacciones.
pH a equiactividad
Número Equilibrio
0,6 M 0,01 M
1 Cu+ / Cu2O - 0,62 1,16
2 Cu2+ / CuO 4,06 4,95
3 CuO / HCuO2- 18,61 16,83
4 CuO / CuO22- 15,87 14,99
5 Cu2+ / HCuO2- 8,91 8,91
6 Cu2+ / CuO22- 9,97 9,97
7 HCuO2- / CuO22- 13,15 13,15
36 Electro - Metalurgia
r14 2CuO + 2H+ + 2e = Cu2O+ H2O cobre, las que serán las mismas elegidas
en la segunda atapa. La Tabla 2.3
E = 0,67 – 0,059*pH muestra los valores de pH obtenidos para
cada una de las reacciones.
De igual manera a la etapa anterior
debemos escoger concentraciones para el
Expresiones
Número Equilibrio
0,6 M 0,01 M
8 Cu+ / Cu E = 0,51 E = 0,40
9 Cu2O / Cu E =0,47 – 0,059pH E = 0,47 – 0,059pH
10 Cu2+ / Cu E = 0,33 E = 0,28
11 CuO / Cu E = 0,57 – 0,059pH E = 0,57 – 0,059pH
12 Cu2+ / Cu+ E = 0,15 E = 0,15
13 Cu2+ / Cu2O E = 0,19 + 0,059pH E = 0,08 + 0,059pH
14 CuO / Cu2O E = 0,67 – 0,059pH E = 0,67 – 0,059pH
Para decidir que reacciones hay que y considerar los resultados de los
considerar los valores de potencial para equilibrios ácido/base. En la Tabla 2.4 se
algunos valores de pH (ejemplo pH 0 y 7) señalan estos resultados.
Tensión a pH = 0 Tensión a pH = 7
Número Equilibrio
0,6 M 0,01 M 0,6 M 0,01 M
8 Cu+ / Cu 0,51 0,40 --- ---
9 Cu2O / Cu 0,47 0,47 0,06 0,06
10 Cu2+ / Cu 0,33 0,28 0,33 0,28
11 CuO / Cu 0,57 0,57 0,16 0,16
12 Cu2+ / Cu+ 0,15 0,15 0,15 0,15
13 Cu2+ / Cu2O 0,19 0,08 0,60 0,49
14 CuO / Cu2O 0,67 0,67 0,26 0,26
37 Electro - Metalurgia
las números 2, 9, 10, 13 y 14. El
Por lo tanto, las reacciones de diagrama de Pourbaix resultante se
equilibrio que se considerarán para el muestra en la Figura 2.7.
diagrama Eh vs pH del cobre y agua son
1,5
1,4 Eh
1,3 0 ,0 1 M
1,2 0 ,6 M
1,1
1,0
0,9
0,8 Cu 2 +
0,7
0,6
CuO
0,5
0,4
0,3
Cu 2 O
0,2
Cu
0,1
0,0
-1 -0,1 0 1 2 3 4 5 6 7 pH 8 9 10 11
- 0,2
- 0,3
- 0,4
- 0,5
38 Electro - Metalurgia
Capítulo III. Entre las dos fases en contacto en un
electrodo se establece una diferencia de
Sistemas potencial absoluto no es posible
mensurarla, lo que obliga a definir un
electrometalúrgic potencial de electrodo refererido al de un
electrodo de referencia, elegido
os. convencionalmente (ENH).
3.1 La doble capa eléctrica.
Esto diferencia de potencial absoluto
La reacción electroquímica sobre un implica que en el borde de ambas fases
electrodo es heterogénea y sucede en el conductoras se establece una capa de
interior de una zona o capa interfasial. dipolos eléctricos conformando una doble
Esta capa interfasial comprende a ambos capa de cargas superficiales. Esta es la
lados de la superficie de contacto y es doble capa de dipolos a la que se reconoce
diferente, en su composición y en su como doble capa electroquímica.
estructura al interior de ambas fases ( por
ejemplo interior de la fase metal y seno
del electrólito). Ver la Figura 3.1. La estructura de esta doble capa
electroquímica (DCE) la que bajo
Figura 3.1. Capa interfasial del caso condiciones de equilibrio o fuera de él es la
Fe2+/Fe3+. que va a determinar la magnitud y la
distribución del gradiente de potencial entre
ambas fases del electrodo. Además, afecta a
las concentraciones y el estado o nivel
energético de las especies que reaccionan o
se producen electroquímicamente. En
resumen, determinará si la cinética de una
reacción electroquímica sobre un electrodo
va a ser más o menos rápida.
39 Electro - Metalurgia
lo tanto de potencial químico - tenderán
a pasar a ella, pero como para que ello
ocurra deben abandonar sus electrones en
el metal, aparecerá en la superficie del
metal una distribución de cargas
eléctricas positivas a corta distancia de la
interfase.
40 Electro - Metalurgia
confundirse con el equilibrio metaestable Para el modelo de Helmholtz o de
que se establece al concurrir dos o más capa compacta, la diferencia de potencial
reacciones electroquímicas diferentes estará localizada entre dos planos de
donde se establece un potencial mixto). signos opuesto, separados por una
distancia “d” que corresponde a la
Cuando se desplaza a la interfase del distancia entre los planos de los centros
equilibrio mediante la imposición de un de cargas. El potencial dentro del espacio
potencial externo, será posible una “d” es del orden de magnitud del radio
transferencia neta de carga a través de la efectivo de los iones, es decir, alrededor
interfase. de 1 – 0,1 nm. El campo eléctrico al
interior de doble capa electroquímica de
Helmholtz es constante y dirigido hacia
el metal. Ver Figura 3.3.
41 Electro - Metalurgia
difusa; de este modo la diferencia de que las dos contribuciones sean del mismo
potencial a través de la interfase resulta ser signo o que sean del signo opuesto. Ver
la suma de las contribuciones de ambas Figura 3.4.
capas, admitiéndose dos posibilidades; o
42 Electro - Metalurgia
negativa dependiendo de la naturaleza del
los iones presente presentes en la interfase.
d = (x)dx
43 Electro - Metalurgia
diferencia de potencial entre el Como se ha dividido a la interfase
electrodo y la masa de la solución, el electrodo solución en tres zonas (zona de
conjunto puede ser equivalente a un contacto, zona de Helmholtz y zona
condensador de capacidad por unidad de difusa de Gouy-Chapman), cada zona
superficie K, de modo que : =K contribuirá a la capacidad global de
electrodo. En el caso general en que
existe adsorción específica y adsorción
de dipolos sobre el electrodo, el conjunto
A diferencia de un condensador se comporta como una serie de tres
metálico verdadero, K no es constante y condensadores en serie y se tiene que la
depende de la diferencia de potencial . capacidad global C.
Con esta consideración la diferencial de la
carga con respecto a la carga El factor que traduce la variación de la
consideramos todos los otros parámetros adsorción específica sobre el metal en
constantes es : función de la carga y por lo tanto de la
tensión de electrodo, hace la diferencia
con un comportamiento como
d/d() = K + *dK/d() condensadores metálicos planos. En
ausencia de adsorción específica los
La cantidad d/ d() se llama condensadores correspondientes a los
“capacidad diferencial” o simplemente planos de Helmholtz y de Gouy-
“capacidad” C de la doble capa Chapman se comportan como
electroquímica. Como los de condensadores metálicos en serie.
cualquier electrodo son distintos en un
valor constante (el ref del electrodo de El circuito equivalente de un electrodo
referencia) a los potenciales relativos e se es el circuito eléctrico que en un montaje se
pude escribir : comporta del mismo modo como el
electrodo reacciona frente a una tensión
C = d/dE impuesta. Como la capacidad de doble capa
varía con la tensión, esta comparación es
Por lo que : válida sólo para variaciones de tensión
pequeñas.
C = K + (E + ref)*dk/dE
Un electrodo no atravesado por una
Es decir, la capacidad C es igual a K corriente es equivalente a un condensador
cuando E es constante dk es cero. La de capacidad C, pero esto es válido sólo si
capacidad C puede conocerse a partir de la no hay adsorción específica. En este caso,
medida experimental de la carga de en el circuito equivalente, comprende al de la
función de la tensión E. figura siguiente (siempre para un electrodo
no atravesado por una corriente).
Figura 3.6
44 Electro - Metalurgia
Considerando el modelo de tres difusa a la tensión de electrodo es mayor
condensadores sucesivos, puede evaluarse mientras menor sea la concentración.
la contribución relativa de cada zona a la Para altas concentraciones puede
tensión de electrodo. admitirse que la capa difusa se confunde
con la capa externa de Helmholtz.
45 Electro - Metalurgia
anisotropía en la dirección z, tanto del las leyes de electrocapilaridad y en especial,
punto de vista de que la composición es la relación de Laplace
distinta en cada punto como de sus
características mecánicas y eléctricas. No
hay diferencias en los sentidos x e y pues p = (2/r)*cos
consideremos al sistema homogéneo.
Si aplicamos esta relación a un
A temperaturas, presión y electrodo de gota de mercurio, significa :
composición de electrólito constantes, las
únicas variables en un sistema p= diferencia de presión entre las
electrocapilar son la tensión E, la carga dos fases del menisco
eléctrica q y la superficie A del electrodo. r = radio del menisco
La energía libre y la tensión serán = ángulo de contacto entre el vidrio
entonces funciones de A y q y sus y el mercurio del capilar ( en general cos
diferenciales totales se son : = 1).
dG = (G/A)q * dA + (G/q)A * dq
El mercurio tiene además la ventaja
dE = (E/A)q * dA + (E/q)A * dq para realizar este tipo de medidas, que es
un electrodo altamente polarizable. Un
De estas expresiones se obtiene : electrodo idealmente polarizable es aquel
en que la velocidad del proceso de
(/E) T,p,i = - transferencia de carga es infinitamente
lenta, es decir, cualquier modificación del
Esta es la fórmula de Lippmann, en potencial provocará un cambio en la
que : distribución de cargas a ambos lados de
la interfase, sin que ocurra ninguna
reacción electroquímica propiamente tal.
: es la carga por unidad de volumen.
(Ver capítulo 1).
: es la tensión superficial.
E : es el potencial aplicado, medido con
Las curvas tensión superficial versus
la ayuda de un electrodo de referencia.
tensión aplicada, en general presentan un
valor de tensión para el cual la carga neta
Es decir, midiendo la tensión superficial de la interfase es cero; a este potencial se
para diferentes potenciales, pueden medirse le llama “potencial de carga cero”.
la capacidad C de la interfase, puesto que
Los valores medidos de capacidad de
doble capa están en desacuerdo con los
C = q/E = 2/E2. valores calculados del modelo de doble
capa puramente difusa, pero
Gracias a que el electrodo de mercurio corresponden mejor a los valores
(o también el de galio) representa una calculados al considerar un modelo que
interfase líquido–líquido, podemos aplicar incluye una capa compacta y una capa
difusa. Por ejemplo, para el sistema
46 Electro - Metalurgia
Hg/NaF los valores experimentales y teóricos son los siguientes :
Tabla 3.1. Capacidades. (F/cm2)
47 Electro - Metalurgia
de las ecuaciones de Boltzman y de z = valencia eléctrica de la especie i
Poisson. F = constante de Faraday = 96.496
C/mol.
= potencial eléctrico de la partícula i
Se debe comenzar por plantear el en un punto dado del electrólito, V.
valor del potencial electrostático de los e = carga elemental del electrón:
iones en un punto z cercano a la interface 1,6021892 x 10 –9 C.
con respecto a un punto en el infinito o
en el seno de la solución, donde el Si definimos
ordenamiento eléctrico de los iones es
isotrópico, es decir, no obedece a ninguna i(z) = i(z) - i(0).
orientación en particular.
El potencial en la fase o en el infinito
En el equilibrio, el potencial es cero y por lo tanto (z) es el potencial
electroquímico de un ión determinado es electrostático medio de la partícula i en el
un valor constante, independiente de la punto z.
posición; es el mismo, se encuentre en el
plano en el seno de la solución o dentro
de la capa difusa. De esta manera se tiene que :
48 Electro - Metalurgia
superficie plana a la distancia z, se
determina que : El potencial “zeta” vale 0 cuando la
densidad de carga sobre la superficie del
d2(z)/ dz2 = - (z)/ metal es cero. Este potencial, además,
para una misma carga disminuye
Esta es la ecuación de Poisson cuando la concentración o la fuerza
aplicada para el modelo de capa difusa, iónica aumenta, debido esencialmente a
en que constante dieléctrica del medio o la influencia de la concentración sobre la
permitividad dieléctrica (C*m/V*m2). distancia recíproca de Debye - Hückel.
(z) = zi*e*F
Reemplazando en la ecuación de
Poisson la relación de Boltzman en
función de la concentración, obtenemos :
49 Electro - Metalurgia
Capítulo IV Cinética
velocidad de transferencia de electrones
en la superfice del electrodo, es decir, es
proporcional a la densidad de corriente i
electrometalúrgica en que : i = I / A.
50 Electro - Metalurgia
Al imponer a un electrodo una tensión En toda la zona donde la corriente es
E diferente de la tensión Eth de equilibrio prácticamente nula, al electrodo se le
(se polariza), si E > Eth la polarización es reconoce como indiferente con respecto
anódica y se favorece en proceso al sistema considerado. Se le llama
anódico. Si E es menor que Eth, la también idealmente polarizable, es el
polarización es catódica y se favorece el caso de la semi-reacción H+/H2 sobre
proceso catódico. mercurio. Este tipo de electrodo tomará
la tensión de cualquier semi-reacción casi
El objetivo de la cinética reversible con la que entre en contacto,
electroquímica es el estudio de la rapidez siempre que su tensión esté dentro del
de reacción, es decir, de la densidad de rango idealmente polarizable y que las
corriente i en función de los diferentes especies sean solubles.
parámetros que la puedan influir. El más
importante es la tensión E del electrodo. El platino es idealmente polarizable,
Si E = Eth, la corriente será nula, pero si E puesto que no muestra ninguna reacción
es distinto de Eth, por el electrodo en un rango amplio de tensiones
circulará una corriente. La relación i = ( aproximadamente de 0,4 a 1,2 [V] en un
f(E) o E = f(i) se llama curva de medio a pH = 4). Si a este sistema se
polarización. Ver gráficos de la agrega el par Fe3+/Fe2+, el electrodo
cementación. tomará la tensión dada para esta última
semi-reacción.
Caso de la reacción rápida, tanto en el
sentido anódico como en el catódico. En Caso de la reacción lenta en uno de los
este caso el sistema se llama reversible o sentidos. Existe en este caso una
mejor, casi reversible; una pequeña polarización mínima, catódica o anódica,
polarización, positiva o negativa, es necesaria para registrar un paso de
suficiente para provocar un paso corriente. La curva de polarización es
importante de corriente y la pendiente de asimétrica.
la curva i versus f(E) en i = 0 es alta.
Es el caso del depósito de metales
Caso en el límite, si la reacción fuese tales como fierro, níquel, cromo.
perfectamente reversible, esta pendiente
sería infinita y la curva una vertical La asimetría en el comportamiento del
paralela al eje de las densidades de electrodo se debe a la intervención en
corrientes. Ejemplos de reacciones casi uno solo de los sentidos de un fenómeno
reversibles son el depósito o la disolución suplementario que influye en la cinética
de los metales cadmio, estaño, plomo. de la reacción : cristalización del metal,
formación de envolturas gaseosas, etapas
Caso de la reacción lenta en los dos intermedias lentas, algún tipo de
sentidos. En este caso al sistema se le inhibición.
llama irreversible y es necesaria una
polarización mínima para que circule una Desde otro punto de vista se
intensidad de corriente mensurable. distinguen los electrodos reversibles
51 Electro - Metalurgia
polarizables o no polarizables que hacia la interfase y la reacción
recuperan su tensión inicial de abandono electroquímica misma o transferencia de
después de haber sido atravesados por cargas eléctricas entre especies.
una corriente y los electrodos
irreversiblemente polarizables o Para ampliar el concepto de
polarizables que no recuperan su tensión transferencia de carga se habla de
inicial. En este último caso la naturaleza régimen de activación, englobando así
física de la superficie del electrodo ha todos los fenómenos propios de electrodo
sido modificada (por ejemplo, por además de la transferencia de carga
formación de óxidos). misma.
52 Electro - Metalurgia
i+ = zF * kOx * CRed. En ausencia de una diferencia de
potencial impuesta a la interfase
Como la densidad de corriente global electrodo/solución, sólo se transformarán
es la suma algebraica de las densidades en Ox los iones o partículas Red que
de corrientes parciales, se tiene que : i = i- tengan una energía libre igual o mayor
+ i+ = zF * [- kRed * COx + kOx * CRed]. que G+*. Análogamente, los iones Ox
con energía igual o mayor que G-*
Con la teoría de las rapideces podrán pasar a Red. Tanto la constante
absolutas de las reacciones químicas un cinética de oxidación como la de
proceso cinético se puede asociar con una reducción son respectivamente :
barrera de energía potencial que define el
camino de la reacción a nivel molecular. kOx = (k*T/h) * [Red*]/[Red]
La altura máxima de esta barrera esta
relacionada con la energía de activación kRed = (k*T/h) * [Ox*]/[Ox]
del proceso. La barrera de energía se
extiende en una distancia del orden de los Donde [Red*] y [Ox*] son las
diametros moleculares entre los mínimos concentraciones del complejo activado
correspondientes a las energías libres de respectivo a la oxidación y a la
los reactivos y los productos. reducción, y donde k es la constante de
Boltzman (1,38062*10-23 J/K) y h la
Las reacciones que ocurren son el constante de Planck (6,62*10-34 J*s).
paso de una especia en estado Red a la
forma Ox y viceversa. Intervienen En los equilibrio tendremos :
energías de enlace y de solvatación. La
especie Red debe adquirir una energía Red = Red* G+*;
suficiente (energía libre de activación
G+*) para superar la barrera de Ox = Ox* G-*.
potencial. Del mismo modo, una especie
Ox en solución, para reducirse a Red Por lo que :
debe adquirir previamente una energía
suficiente (enegía libre de activación G- ln [Red*]/[Red] = (- G+*)0/RT
*
) para vencer las fuerzas que lo
mantienen a la forma Ox y sobrepasar la ln [Ox*]/[Ox] = (- G-*)0/RT
barrera de potencial.
Luego,
El camino recorrido al pasar de Ox a
Red y viceversa, constituye la coordenada kOx = f *(k*T/h) * exp [(-
de reacción. En este camino existe un G+*)0/RT]
estado intermedio; el tope de la barrera de
potencial y se supone en ese punto, la kRed = f*(k*T/h) * exp [(- G-
formación de un complejo activado de * 0
) /RT]
propiedades, en cierto sentido, intermedias
entre las de Ox y de Red.
53 Electro - Metalurgia
El superindice 0 indica ausencia de kOx = f *(k*T/h) * exp [(-G+*)0/RT] *
campo eléctrico, f es un factor de exp [ zF E / RT ]
probabilidad que en este caso se supone
igual a uno. Cuando se trata de una =>kOx = kOx0 * exp [ zF E / RT ]
interfase metal solución cargada, en la
distancia en que se extiende la barrera kRed = f*(k*T/h) * exp [(- G-*)0/RT] *
está actuando también la energía del exp [- zF E / RT ]
campo eléctrico que en principio
modifica la barrera de energía potencial. =>kRed = kRed0 * exp [- zF E / RT ]
Si se impone una diferencia de La densidad de corriente neta será
potencial E positiva, el campo eléctrico entonces :
actuará en favor del proceso anódico y en
contra del catódico. La energía de
i = zF { [Red] * kOx0 * exp [ zF E /
activación del proceso anódico ha
RT ] - [Ox] * kRed0 * exp [- zF E /
disminuído en una cierta fracción de la
RT ] }
energía eléctrica total, en tanto que para
el proceso catódico la energía de
Las densidades de corrientes parciales
activación aumenta en una fracción (1-
son :
). Luego :
i+ = zF * [Red] * kOx0 * exp [ zF E /
G+* = (G+*)0 - zF E RT ]
G-* = (G-*)0 + (1- ) zF E. i- = - zF * [Ox] * kRed0 * exp [- zF E /
RT ].
Este parámetro es el coeficiente de
transferencia y su valor está comprendido Estas últimas ecuaciones representan
entre 0 e 1, indica la fracción del respectivamente la ecuación cinética de
potencial E que contribuye, en este caso, la reacción total y las ecuaciones de las
a la reacción anódica. reacciones parciales.
Resumiendo, un potencial positivo Un potencial positivo hace crecer
actuando a través de la doble capa exponencialmente la velocidad de
eléctrica cambia la energía libre de oxidación y disminuye la de reducción.
oxidacción en la cantidad zF E y el Un potencial negativo tiene el efecto
tope de la barrera aumenta en zF E opuesto.
(1-). Es decir, la contribución
eléctrica tiende a disminuir (G+*)0 y Cuando las velocidades anódicas y
aumentar (G-*)0. Resulta entonces que catódiacas son iguales, el potencial de
para el proceso anódico y catódico, electrodo es su potencial de equilibrio.
respectivamente : En ese caso;
54 Electro - Metalurgia
i0 = zF * [Red] * kOx0 * exp [ zF Eth /
RT ] = zF * [Ox] * k Red0 * exp [- zF i = - i0 * exp [ - zF / RT ]
Eth / RT ]
Las dos últimas ecuaciones tienen la
La densidad de corriente i0 es la de forma general : = a + b ln i, que es la
intercambio y cinéticamente equivale a la ecuación de Tafel. Según esta ecuación el
constante de rapidez y es una magnitud sobrepotencial es función lineal del
característica de la reacción. logaritmo de la densidad de corriente,
con pendiente que contiene .
La ecuación cinética puede expresarse
en función del sobrepotencial (E = Eth
+ ) Para el proceso anódico : a = ( -RT /
zF ) * ln i0. y b = RT / zF
i = zF { [Red] * kOx0 * exp [ zF Eth /
RT ] * exp [ zF / RT ] –
- [Ox] * kRed0 * exp [ -zF
Para el proceso catódico : a = RT / zF
Eth / RT ] * exp [ -zF / RT ] }
* ln i0. y b = - RT / zF
En función de i0 :
55 Electro - Metalurgia
un metal, el ión metálico se reduce sobre disponibles (a-[M]) en que a es el número
un electrodo para dar lugar a una fase total de sitios disponibles inicialmente.
metálica :
i = zF * { Kox [M] exp [ zF E /
z+
M + ze = M. RT ] - Ked [Mz+] (a – [M]) exp [ -zF
E / RT ] }
Puede considerarse que el proceso
global comprende dos etapas (además de Se puede obtener el valor de la
las de transferencia de masa) : concentración de átomos en contacto con
el electrodo al estado estacionario :
La formación de un átomo
neutro M sólo adsorbido en la d[M]/dt = 0 = - (i/zF) – kc [M] + kd (a
superficie metálica – [M])
conformando un átomo.
Resultando : [M] = - (i/zF) + a (k d /(kc
La incorporación del átomo a - kd)
la red cristalina, es decir, la
cristalización. Este paso Para densidad de corriente nula, en el
necesita suponer la presencia equilibrio, el valor de [M]eq es : a (kd /(kc
de sitios de adsorción - kd).
disponibles S. El sitio S se
liberará cuando el átomo se Pero por convención la concentración
incorpore a la red cristalina. o actividad de una especie sólida es 1,
resulta que :
Mz+ + S + ze = M – S (primera
etapa) a = kc / kd – 1.
M – S = M(s) + S (segunda etapa)
Las cantidades zF(kc+kd) y -zFkc(kc +
kd)/kd juegan el papel de las densidades
Se analizará el caso en que la primera de corriente limites anódica y catódica
etapa es de orden 1 con respecto a todas respectivamente. En cierta medida, el
las especies involucradas y la segunda fenómeno de cristalización puede ser
etapa de orden 1 con respecto a los considerado como una difusión hacia el
átomos y de orden 0 con respecto al metal.
sólido M(s) cristalizado. La segunda etapa
está caracterizada por una constante de
rapidez de cristalización kc y una 4.4 Pasivación de los
constante de rapidez de redisolución kd. metales.
En la expresión para la corriente de La pasivación de un metal es el
transferencia de carga debe hacerse recubrimiento de éste por un compuesto
intervenir la concentración en átomos sólido que puede ser mas o menos
[M] así como la concentración de sitios adherente y más o menos compacto, es
decir, más o menos protector.
56 Electro - Metalurgia
de tensión inferior a Eth. A este fenómeno
Si un metal M, sumergido en una se le llama ruptura de pasividad o picado
solución de sus iones se polariza en y es una de las principales causas de falla
sentido creciente a partir de su tensión de de los “aceros inoxidables".
abandono, para los primeros tramos la
densidad de corriente crecerá tomando La pasivación no solamente puede
valores de acuerdo con la tensión deberse a una reacción electroquímica
aplicada y con las densidades parciales de como parece bien demostrado en el caso
los procesos que puedan ocurrir. del hierro, sino que también puede
deberse a la precipitación de una sal
Si la tensión se hace mayor, se llega a cuando se alcanza una alta concentración
un valor P llamado de pasivación donde de iones en la interfase del electrodo,
el metal pasa por un estado en que la suficiente para alcanzar el producto de
corriente registrada disminuye solubilidad de la sal. Es el caso del
bruscamente hasta un valor muy plomo en un medio de iones sulfatados y
pequeño. del cobre bajo determinadas
circunstancias.
El electrodo en esas condiciones está
pasivo. 4.5. Cinética mixta de
Si la tensión continúa creciendo, activación difusión
dependiendo del metal, pueden ocurrir
dos situaciones. Cuando un electrodo es atravesado por
una densidad de corriente i, la
El electrodo se mantiene pasivo y la concentración de las especies electro-
corriente es mínima y suficiente para activas [X] varía con la distancia x al
mantener la capa pasivante o hacerla electrodo y con el tiempo t; [X] = X(x,t).
crecer lentamente. Es el caso de los
metales como el aluminio y el titanio, A cada instante t, la función X(x,t)
llamados sistemas válvulas. define un perfil de concentración en X.
En ausencia de agitación este perfil es
Sobre un cierto valor de la tensión la extiende al infinito y la expresión de la
densidad de corriente crece entrando en función X(x,t) es complicada.
el dominio de transpasividad donde
concurren dos reacciones; la oxidación Si el electrólito está agitado, no hay
del metal a un grado mayor y el contribución ni de la migración ni de la
desprendimiento de oxígeno por difusión ni de la convección en el seno
descomposición electrolítica del agua. Es del electrólito; la concentración [X] será
el caso de metales como el níquel cromo, constante hasta las cercanías del
plomo. electrodo y el perfil de concentración se
puede aproximar a un gradiente lineal
En presencia de determinados aniones dentro de la capa adyacente al electrodo.
especialmente cloruro, la densidad de Esta capa se llama capa de difusión de
corriente aumenta bruscamente a un valor Nernst.
57 Electro - Metalurgia
Densidad de corriente límite anódica :
Dentro de la capa de Nernst el fluido i,a = zF*Dx*[X]o /
está inmóvil y la transferencia de materia
se realiza sólo por difusión. El flujo de Densidad de corriente límite catódica :
[X] en el tiempo t para x = 0 es igual al i,c = - zF*Dx*[X]o /
que resulta de considerar que la difusión
se realiza a través de una capa de espesor Si se distinguen en una reacción
. electroquímica dos etapas, una de
transferencia de carga (o activación) y
El gradiente de concentración es : una de difusión, de acuerdo con el valor
de la sobretensión aplicada se puede tener
[X]/x = ( [X]o(t) - [X]e(t) )/(t) :
Existe una capa de difusión para cada Control por activación, en que la
especie i, en general X Y. expresión cinética es la de Butler-Volmer
cuya constante característica es la
Cuando se establece en una electrólisis densidad de corriente de intercambio io.
el régimen estacionario, todas las
concentraciones son independientes del Control por difusión en que la
tiempo y también lo será el espesor de constante característica es i. En este caso
la capa de difusión. El consumo (o i o >> i .
producción) de la especie X sobre el
electrodo es exactamente compensado Control mixto de activación difusión
por la difusión. en que i o e i son del mismo orden de
magnitud.
En régimen estacionario entonces, las
velocidades de transferencia de carga y Para el régimen mixto se pueden
aporte de reactivos son iguales. Si el deducir las siguientes expresiones :
transporte de masa es por difusión a
través de la capa de Nernst : i/ i,a = 1 - [Red]e / [Red]o
58 Electro - Metalurgia
Obteniéndose la expresión ya vista en Si la tensión se hace mayor, se llega a
los acápites anteriores. un valor P llamado de pasivación donde
el metal pasa por un estado en que la
Cuando la sobre-tensión es corriente registrada disminuye
suficientemente anódica el segundo gran bruscamente hasta un valor muy
término de la derecha puede despreciarse. pequeño.
ia* = ia*{ i ,a /(i,a - ia) }, y ic* Sobre un cierto valor de la tensión la
= ic*{ i ,c /(i,c – ic) }. densidad de corriente crece entrando en
el dominio de transpasividad donde
concurren dos reacciones; la oxidación
4.6 Pasivacion de los del metal a un grado mayor y el
metales. desprendimiento de oxígeno por
descomposición electrolítica del agua. Es
La pasivación de un metal es el el caso de metales como el níquel cromo,
recubrimiento de este por un compuesto plomo.
sólido que puede ser mas o menos
adherente y más o menos compacto, es En presencia de determinados aniones
decir, más o menos protector. especialmente cloruro, la densidad de
corriente aumenta bruscamente a un valor
Si un metal M, sumergido en una de tensión inferior a un valor E. A este
solución de sus iones se polariza en fenómeno se le llama ruptura de
sentido creciente a partir de su tensión de pasividad o picado y es una de las
abandono, para los primeros tramos la principales causas de falla de los “aceros
densidad de corriente crecerá tomando inoxidables".
valores de acuerdo con la tensión
aplicada y con las densidades parciales de La pasivación no solamente puede
los procesos que puedan ocurrir. deberse a una reacción electroquímica
como parece bien demostrado en el caso
del hierro, sino que también puede
59 Electro - Metalurgia
deberse a la precipitación de una sal
cuando se alcanza una alta concentración En todos los ejemplos anteriores, los
de iones en la interfase del electrodo, compartimientos anódicos y catódicos
suficiente para alcanzar el producto de están separados. En forma natural existen
solubilidad de la sal. Es el caso del celdas en que el ánodo y el cátodo están
plomo en un medio de iones sulfatados y sobre la misma superficie; casos de la
del cobre bajo determinadas corrosión y de la cementación.
circunstancias.
Se distinguen unos de otros como
4.5.1 Corrosión de los metales. procesos no concurrentes y procesos
concurrentes.
Una celda electroquímica está formada
por dos semi-celdas o electrodos. Los
electrodos pueden ser atacables o Dos procesos electroquímicos se llaman
inatacables, es decir, participar concurrentes cuando uno de ellos se utiliza
directamente en la reacción o sólo ser el una fracción de la superficie de electrodo
lugar donde se desarrolla esta reacción disponible. Dos procesos son no
electroquímica. concurrentes si ellos pueden desarrollarse
sobre un mismo sitio activo, no
simultáneamente alcanzando cada uno de
El ánodo de cobre en electro ellos una velocidad estacionaria.
refinación es un electrodo atacable. El
platino del electrodo normal de
hidrógeno, el plomo utilizado como Para el caso de procesos concurrentes
ánodo en electro obtención de cobre son la densidad de corriente global no puede
electrodos inatacables. deducirse de las densidades de corrientes
parciales para cada uno de los procesos
Dependiendo de los potenciales en los puesto que depende de las superficies
electrodos y de cinética de las reacciones parciales involucradas las que varían con
involucradas, una celda puede funcionar el tiempo.
como generador de energía eléctrica o
consumir electricidad para generar algún i =i1*A1/A + i2*A2/A
producto.
En el caso de los procesos no
2 2+
La celda Zn / Zn //Cu / Cu puede concurrentes, las áreas involucradas en
funcionar, en principio, de las dos cada proceso parcial son constantes y la
maneras. densidad de corriente será la suma de las
corrientes parciales.
El acumulador de plomo cuando está
cargado consiste en dos placas, una de i = i1 + i2
plomo y la otra de óxido plúmbico.
Ejemplos de procesos concurrentes
Pb + 2H2SO4 + PbO2 = PbSO4 + son la corrosión del fierro en medio
PbSO4 + 2H2O ácido.
60 Electro - Metalurgia
Fe Fe2+ + 2e
H+ + e ½ H2
M1n+ + ne M1
M2m+ + me M2
Si se mide la tensión de ésta, no
En corrosión, como en cualquier corresponde ni a la tensión
reacción electroquímica, se distinguen una termodinámica del electrodo Fe/Fe2+ ni a
semireacción de oxidación y una la tensión del electrodo O2/H2O, sino que
semireacción de reducción. La será un valor intermedio. La tensión
semireacción de oxidación es la corrosión medida depende de las concentraciones
propiamente tal y la semireacción de de las especies participantes, de la
reducción es generalmente la reducción de temperatura, de las condiciones
oxígeno. hidrodinámicas. En otras palabras,
depende de las condiciones
termodinámicas y de la cinética de las
O2 + 4H+ + 4e 2H2O semi-reacciones.
61 Electro - Metalurgia
Figura 4.2. Curvas i vs E.
62 Electro - Metalurgia
Si aumenta el nivel de oxígeno del hierro en ese medio. Esto es posible
aumenta la velocidad de corrosión y con una fuente de corriente externa
viceversa. (protección por corriente impuesta) o
conectando al sistema un metal menos
La corrosión del hierro puede anularse noble, suficientemente electronegativo
desplazando la tensión del metal a un (protección por ánodo de sacrificio).
valor inferior al potencial termodinámico
63 Electro - Metalurgia
Figura 4.4. Corrosión con ánodo de sacrificio.
64 Electro - Metalurgia
Capítulo V Procesos
metal, la aparición de la pasividad reviste
gran importancia técnica.
65 Electro - Metalurgia
Figura 5.1. Potenciales de corrosión y pasivación.
66 Electro - Metalurgia
moléculas del solvente. Tales reacciones nuevo proceso de electrodo (por ejemplo,
son, por ejemplo : pasaje del metal a un estado de valencia
mayor, desprendimiento de oxígeno), o,
Me + n Cl- MeCln + n e dependiendo de las condiciones, puede
también posibilitar la formación de una
2 Me + 2 n OH - Me2On + n H2O + película con propiedades diferentes. Si
2ne éste no es el caso, la capa no conductora
se va cerrando más y más y el potencial
2 Me + n H2O Me2On + 2 n H+ + 2 del electrodo aumenta hasta producirse
ne un chispazo de ruptura. En este caso, no
es posible una despolarización por
A favor de este mecanismo está la desprendimiento de oxígeno, como por la
observación de que la formación anódica reacción : 2 H2O 4 H+ + O2 + 4 e, aún
de películas de hidróxidos u óxidos a sobrepotenciales del orden de los 100
ocurre hasta en soluciones fuertemente V, ya que la reacción indicada sólo puede
ácidas, en las que ni aun a densidades de ocurrir cuando los electrones pueden
corriente altas podría ocurrir un moverse a través de la capa pasiva.
empobrecimiento de iones H+
suficientemente grande como para Películas de este tipo se forman, por
alcanzar el pH necesario para la ejemplo en Al, Ti y Ta. Los electrodos
precipitación de tales compuestos. pasivos de estos metales dificultan
predominantemente el pasaje de corriente
El crecimiento y las propiedades de la en la dirección anódica, y actúan por ello
película formada dependen, en gran como rectificadores de corriente alterna.
medida, de su conductividad eléctrica y Algunas capas de sales como ZnSO4,
del mecanismo de conducción. La capa ZnCl2 tienen un comportamiento similar.
puede ser prácticamente no conductora, o Para este efecto rectificador es necesario
conductora preponderantemente iónica o que el compuesto no conductor crezca
electrónica. directamente sobre el metal y no aparezca
secundariamente a alguna distancia de la
5.1.2. Películas prácticamente interfase, por ejemplo, por hidrólisis.
no conductoras.
Las películas no conductoras porosas,
Si la capa primaria en formación no es en las que la conducción de la corriente
conductora, a constancia de densidad de se hace casi exclusivamente en los poros
corriente aparente (aquella referida a las llenos de electrólito, se puede reconocer
dimensiones de la superficie electródica), por el hecho de que su resistencia es
la densidad de corriente verdadera sobre proporcional a la del electrólito.
las porciones de superficie todavía libre
se va haciendo cada vez mayor, a medida En la formación de una película no
que la superficie se va cubriendo. Con conductora, puede observarse curvas
ello, aparece en los poros de la capa una galvanostáticas características. La
polarización que aumenta densidad de corriente aparente is y la
constantemente, que puede conducir a un
67 Electro - Metalurgia
verdadera en los poros iw están
relacionadas por la igualdad, d / dt = (d / dt)formación - (d /
dt)disolución = k * (is - iK).
is = iw * (1 - ),
Como en condiciones galvanostáticas
en la que es el grado de cubrimiento is, es constante, se tiene por integración
de la superficie del electrodo. La que :
variación de con el tiempo se obtiene a
partir de la diferencia entre las = k * (is - iK) * t.
velocidades de formación y disolución de
la capa. El tiempo necesario para el
cubrimiento completo de la superficie (
Considerando a Faraday, se obtiene, = 1) es :
para la velocidad de formación :
(d / dt)formación = k * is, = 1 / k * (is - iK).
68 Electro - Metalurgia
Figura 5.2. Potenciales versus tiempo.
69 Electro - Metalurgia
V/cm) el movimiento de los iones está correspondiente a una película no
determinado, principalmente, por la parte conductora. Si la velocidad de corrosión
eléctrica del potencial electroquímico. de la película es despreciable (iK << is),
Además, para la corriente iónica dentro crece con el cuadrado de is.
de la película no vale la ley de Ohm, ya
que la migración de los iones ocurre a 5.1.4. Películas de conducción
través de espacios intersticiales y predominantemente
vacancias (en algunos casos
preferentemente a lo largo de los límites electrónica.
de grano) y para ésto es necesario una
determinada energía de activación. En este caso (conductividad
3
electrónica casi 10 veces mayor que la
El aumento con el tiempo del espesor iónica), se hallan sobre todo las capas de
L de una película conductora iónica óxidos de Fe, Ni, Co, Zn y los metales
cerrada, está dado por la expresión : nobles. Esto se evidencia, entre otras
cosas, porque los potenciales de Galvani
dl / dt = K * (is - iK). entre esos metales con sus capas de óxido
y soluciones conteniendo sistemas redox,
Cuando se trabaja con pulsos siguen generalmente la dependencia con
galvanostáticos (is = constante), se la concentración dada por la ecuación de
obtiene por integración entre los límites Nernst.
( = 1) y t :
A veces, se encuentra películas
anódicas de óxidos, que presentan
l = K * (is - iK) * (t – ).
conducción electrónica muy elevada,
como las de PbO2, lo que en la mayor
Con la aproximación de que la
parte de los casos debe atribuirse a un
resistencia específica de la película (”) exceso de electrones de conducción
permanece constante y que la ocasionado por un contenido de metal
polarización óhmica a través de la misma mayor que el estequiométrico en el
es una función lineal de la densidad de óxido.
corriente ( = ”*L*is), se tiene la
siguiente expresión para la curva de La formación de una capa de óxido
potencial-tiempo de una película conductora electrónica ocurre muchas
compacta : veces por medio de una reacción
electroquímica directa del metal con
EH(t) - EH() = K * * is * (is - iK) * (t iones OH- o moléculas de H2O :
– ),
2 Me + 2 n OH- Me2On + n H20 +
esto es, una dependencia lineal del 2ne
potencial con el tiempo.
2 Me + n H20 Me2On + 2 n H+ + 2
Esta curva potencial-tiempo se n e.
diferencia considerablemente de la
70 Electro - Metalurgia
Generalmente el potencial de correspondiente a la oxidación directa del
equilibrio de Galvani Eeq,r de estas metal :
reacciones es varios centenares de
milivoltios más positivo que el Me Mez + z e.
71 Electro - Metalurgia
en sentidos opuestos y con igual densidad Este resultado indica que el potencial
de corriente parcial; por una parte, pasan Eeq,r puede alcanzarse, también, sobre la
iones metálicos a la solución, y por otro, base de la polarización de transferencia
el óxido se reduce a metal. De las curvas en la superficie no cubierta. Esto es de
de densidad de corriente parcial vs. esperar especialmente para electrodos de
potencial de ambos procesos puede verse, iones metálicos que posean densidades de
la formación anódica de óxido que puede corriente de intercambio muy pequeñas
comenzar recién cuando la polarización (como en los metales Ni y Fe antes
es tan grande que se alcanza el potencial mencionados).
de Galvani Eeq,r (densidad de corriente ix).
La forma de la curva galvanostática
Para el aumento de la polarización hay, potencial-tiempo para la formación de
diversas causas. películas de conducción
predominantemente electrónica, puede
Es posible que durante la disolución estimarse de la manera siguiente.
anódica del inicialmente activo metal se
forme, primeramente, una película no La dependencia inicial entre is e iw está
conductora, por precipitación de sales del dada por la expresión is = iw (1 - ). A
metal con alguno de los aniones de la pesar de su conductividad electrónica, la
solución o por hidrólisis. Con esto película de óxido no participa en el
aumenta la densidad de corriente activa y transporte de corriente debido a la baja
la polarización, hasta que se alcanza el polarización inicial, ya que todavía no
potencial de Galvani Eeq,r. Luego, puede ocurrir ningún proceso que
comienza la formación de la película de consuma electrones (por ejemplo, la
óxido conductora electrónica, mientras descarga de aniones).
que la formada primeramente, no
conductora, normalmente se redisuelve. La densidad de corriente verdadera se
compone de la suma de las corrientes
La separación consecutiva de películas parciales i1 e i2 antes mencionadas, iw =
distintas conduce, frecuentemente, a una i1 + i2, luego, is = (i1 + i2) * (1 - ).
curva corriente-potencial escalonada.
Como en la formación de la película
Sin embargo, de numerosas de óxido sólo se utiliza la parte i 2 * (1 -
experiencias se ha establecido que la ),
formación de una capa no conductora se tiene, si la densidad de corriente de
porosa no es incondicionalmente corrosión es muy pequeña :
necesaria para la pasivación. Así, por
ejemplo, el Ni en ácido sulfúrico y el Fe d / dt = k * i2 * (1 - ).
en hidróxido de sodio pueden pasivarse
anódicamente aunque la superficie Para is = const. y curvas corriente
metálica se vaya puliendo parcial-potencial lineales, se tiene por
constantemente. integración,
72 Electro - Metalurgia
E(t) = Eeq,r + (Eeq,r - EM) / (exp [B * activo puede pasivarse cuando se
( - t)] - 1), satisfacen las condiciones :
73 Electro - Metalurgia
capa de óxido en la cual aparece porción determinada de la superficie QA
nuevamente el metal, según sin cerrarse por efecto de la corriente
anódica local, la activación se va
MeOn + 2 n H+ + 2 n e Me + n extendiendo por toda la superficie del
H2O electrodo. La superficie activa necesaria
para iniciar esta activación espontánea,
o un óxido de valencia menor, que se puede ser extraordinariamente pequeña.
disuelve rápidamente en la solución, de Para hierro pasivo en H2SO4 1 normal, QA
acuerdo a la reacción : es del orden de 10-3.
74 Electro - Metalurgia
el potencial. Como en las películas
EF = Eo - 0,059 * pH, a 25ºC. electrónicamente conductoras la
polarización no puede sobrepasar casi los
Por lo tanto EF varía como el potencial 2 V, frente al electrodo de hidrógeno,
de equilibrio de un electrodo de óxido. debido al desprendimiento anódico de
Además, como en algunos casos Eo oxígeno, estas capas no son tan gruesas
coincide en alguna medida con los (hasta unos 10 nm), como las no
potenciales de electrodo normales de conductoras.
determinados electrodos de óxido, es
natural considerar al potencial de Flade Para densidades de corrosión bajas, iK
como el potencial de equilibrio de 10-3 A/cm2, es claro que la formación
reacciones del tipo de la capa estacionaria dura mucho
tiempo.
Me + n H20 MeOn + 2 n H+ + 2 n e,
Cuando iK = 0, esto es, cuando la
o bien película es insoluble, teóricamente el
crecimiento de la capa, mientras E > EF,
Me + n OH- Me (OH)n + n e. seguirá sin detenerse. Esto ocurre
aproximadamente con Al, Ta y
En algunos casos, los valores de Eo probablemente también con los metales
observados no corresponden a ningún nobles, cuando los electrólitos empleados
óxido o hidróxido conocido (por ejemplo no los disuelven en forma apreciable.
en el caso del Fe en solución ácida).
Consecuentemente, o la capa pasiva está En primera aproximación, el aumento
constituida por algún óxido todavía del espesor p con el tiempo sigue la ley
desconocido o debe suponerse que el de la inversa del logaritmo
potencial de Flade no corresponde a
ningún estado de equilibrio. (1 / p) = a – b * ln t.
75 Electro - Metalurgia
sobrepotencial de cristalización
considerable, que complica Se ha comprobado que io depende
apreciablemente la interpretación de los también de la clase de aniones presentes
datos experimentales, de modo que los en la solución. Así, por ejemplo, la
conocimientos actuales sobre el descarga de iones Bi3+ a partir de una
mecanismo de los procesos de solución de HClO4 1 N, se aumenta en un
cristalización son bastante incompletos. factor de 1.000 por agregado de iones Cl-
Las condiciones son mucho mejores para 0,05 N o Br- 0,01 N. Este efecto se debe,
los electrodos líquidos (especialmente Hg probablemente, a que en tales casos los
y amalgamas), ya que en ellos los iones halogenuros forman complejos con
problemas particularmente difíciles de la los iones metálicos, cuya descarga
nucleación y crecimiento de cristales no necesita menor energía de activación que
juegan ningún papel. los iones simplemente hidratados.
76 Electro - Metalurgia
más cortos que se repiten periódicamente,
A partir de la dependencia de la se encuentra a menudo que el
densidad de corriente de intercambio con sobrepotencial, luego de una subida
la concentración de iones cianuro, se rápida (carga de la doble capa), alcanza
encuentra que para valores pequeños de primero un máximo y luego cae
cCN-, aparece una segunda reacción de lentamente a un valor final constante.
transferencia en la que se descarga Como los máximos desaparecen al repetir
Cd(CN)2. los impulsos de corriente, evidentemente
debe asignarse a la superficie del
Análogamente, la descarga del Zn a electrodo que todavía no se ha
partir de soluciones alcalinas ocurre modificado. Estos máximos dan, a
preferentemente por medio de Zn(OH)2. menudo, una curva corriente-potencial de
la forma = a + b*log i, e indican,
Muchas veces se ha observado que las por lo tanto, la presencia de un sobre-
reacciones de descomposición, previas potencial de transferencia puro.
ocurren muy rápidamente en
comparación con la de transferencia, por La disminución del sobre-potencial
lo que no se hacen notar cinéticamente luego de pasado el máximo, puede
(por ejemplo, a través de la aparición de atribuirse parcialmente a un aumento de
una corriente límite). Pero puede la superficie activa, por la formación de
reconocerse por medio de medidas nuevos centros activos, o a una
galvanostáticas no estacionarias. Cuando activación de la superficie a consecuencia
existe una reacción homogénea previa, el de la reducción de óxidos inicialmente
producto i* ( tiempo de transición), presentes o impurezas adsorbidas. Para el
depende linealmente de i, para estado estacionario que comúnmente se
densidades de corriente no muy grandes. observa luego de un tiempo más o menos
largo, y para densidades de corriente
5.2.2. Electrodos metálicos altas, se obtiene, a veces, una
sólidos. dependencia aproximadamente lineal
entre la densidad de corriente y el
El estudio experimental de la sobrepotencial, en lugar de una relación
depositación catódica de metales sobre tipo Tafel. En la mayor parte de estos
electrodos sólidos se ve dificultado casos se tiene una superposición de
especialmente por la variación del sobre-potencial de cristalización sobre el
sobrepotencial con el tiempo, lo que se de transferencia.
debe fundamentalmente a la variación de
la superficie metálica por la misma Para muchos metales de transición se
depositación. Para aclarar el mecanismo encuentra sobre-potenciales de
de reacción es necesario usar casi transferencia especialmente altos,
exclusivamente métodos no estacionarios particularmente para los metales de los
con registro oscilográfico. grupos del hierro y del platino. En estos
metales se observa generalmente también
Cuando se utiliza pulsos una densidad de corriente de intercambio
galvanostáticos simples o varios impulsos
77 Electro - Metalurgia
muy baja, y el potencial de Galvani de (extracción y refinación de metales,
equilibrio se logra muy difícilmente. galvanotecnia, etc.) la estructura y
apariencia del metal depositado es de
El sobre-potencial elevado que se gran importancia. En general, los metales
encuentra en estos casos se debe, electro-depositados son policristalinos. A
probablemente, a que los iones de estos partir de cada núcleo cristalino
metales, solvatados o formando primariamente formado, se desarrolla un
complejos, son especialmente estables en monocristal, que comúnmente está
la solución, de modo que su separación formado por un gran número de capas de
demanda una gran energía de activación. crecimiento. Globalmente, el depósito
puede ser de grano fino o grueso,
La facilidad de depositación de un ion dependiendo de si en el proceso de
metálico depende, en general, de la clase depositación predomina la velocidad de
y fuerza de su unión con el solvente o nucleación o la de crecimiento de los
con los acomplejantes presentes en la cristales.
solución. Para una interacción ion-dipolo,
como puede suponerse en los iones Tomando precauciones especiales, es
hidratados semejantes a los gases nobles, posible obtener la formación de un único
la energía de activación necesaria para la núcleo, cuyo crecimiento, sin formación
deposición será menor que para la unión de otros nuevos, conduce a monocristales
covalente del ion con los ligandos en un de gran tamaño.
complejo de penetración. Así, puede
depositarse hierro a partir de una solución 5.2.4. Formas primarias de
del ion hidratado Fe(H20)63+ con un crecimiento.
sobre-potencial relativamente bajo y por
el contrario, prácticamente no es posible
El crecimiento de un cristal metálico
hacerlo a partir de una solución
no ocurre en forma plana, es decir, por
conteniendo iones Fe(CN)63-.
formación de capas completas sobre la
Actualmente se admite que se debe
base, sino en forma escalonada, con
esperar sobre-potenciales grandes cuando
formación de capas de crecimiento de
en la unión del ion en el complejo
espesor microscópico. Aquí, se distingue
participan simultáneamente electrones de
comúnmente dos etapas. Primeramente,
una capa y de una s y p del número
se forma un núcleo superficial, que crece
cuántico inmediatamente superior. Si, por
hacia todos los lados
el contrario, la capa 3d, 4d o 5d está
(tridimensionalmente), hasta que se
completa, como en los iones Cu+ o Cd2+,
alcanza un cierto espesor (0,1 a 1 m en
el sobre-potencial es relativamente bajo.
la dirección perpendicular a la base).
Entonces, la superficie paralela a la base
5.2.3. Estructura y apariencia se vuelve pasiva, de modo que el núcleo
del metal depositado. sigue creciendo sólo en dirección
tangencial. La causa del bloqueo del
En muchos procesos técnicos de crecimiento en la dirección perpendicular
depositación catódica de metales, a la base no ha sido aún completamente
78 Electro - Metalurgia
aclarada. Posiblemente, se deba a la en el metal depositado. Si la densidad de
adsorción e incorporación de impurezas. corriente es suficientemente grande (i >
ikr), de modo que las moléculas se
Entre la velocidad de crecimiento en incorporan más rápidamente de lo que se
la dirección tangencial t y el espesor de adsorben, es posible el crecimiento
la capa de crecimiento h, existe la posterior. En caso contrario, la
relación : concentración superficial estacionaria de
las moléculas se hace tan grande que
h = (I * M) / (z * F * dMe * l * t) aparece un bloqueo. Un cálculo más
preciso da para la densidad de corriente
(I intensidad de corriente, M peso crítica
molecular, dMe densidad del metal, l
longitud de la capa en expansión), h ikr = k * (ci / A)1/2,
puede calcularse determinando t y l.
79 Electro - Metalurgia
distribución de los cristalitos de un forma sólo núcleos tridimensionales, que
depósito metálico, son la densidad de no crecen ni como hilos ni como capas.
corriente (o bien el sobre-potencial), la Aquí, la frecuencia de nucleación debe
estructura cristalina del metal a depositar, ser grande.
la clase del metal base, la concentración y
composición de la solución electrolítica Densidad de corriente.
(especialmente la presencia de
inhibidores) y la temperatura. A densidades de corriente muy bajas,
los sobre-potenciales son pequeños y por
Se puede diferenciar esencialmente ello, las probabilidades de nucleación
cuatro tipos básicos de depósitos escasas. Comúnmente, entonces, los
policristalinos, entre los cuales, sin metales se depositan con grano grueso. A
embargo, ocurren también formas de medida que se aumenta la densidad de
transición : corriente y el sobre-potencial, aumenta la
frecuencia de nucleación y los depósitos
1. tipo FI : Aislado orientado. se hacen más finos.
Cristales o agregados cristalinos aislados,
orientados en la dirección de las líneas de La inhibición de la nucleación se hace
corriente. especialmente evidente en la depositación
de metales sobre electrodos de otros
2. tipo BR : Reproducción orientada metales. Aquí se manifiesta en la
por la base. En la mayor parte de los aparición inicial de una así llamada
casos, depósitos de grano grueso, sobre-polarización, que se atribuye a la
compactos, que representan una necesidad de un elevado sobre-potencial
continuación de los cristales de la base. para la formación de los primeros núcleos
tridimensionales sobre el metal extraño.
3. tipo FT : Textura orientada. Una vez que se ha formado el número
Estructura compacta con haces de fibras suficiente de núcleos, se necesita sólo un
finas paralelas a las líneas de corriente, pequeño sobre-potencial para que siga el
con límites muy poco definidos entre los crecimiento.
cristalitos.
Si la densidad de corriente y el sobre-
4. tipo UD : Dispersión no orientada. potencial son tan grandes como para que
Microestructura repartida en pequeñas se desprenda hidrógeno simultáneamente
subpartículas finas, orientadas al azar y con la deposición del metal, el depósito
sin acusar límites entre los cristalitos. será poroso o esponjoso, debido al
desprendimiento de burbujas del gas.
En los tipos FI y FT el crecimiento de Como la solución en las cercanías del
los núcleos ocurre preferentemente en las electrodo puede volverse alcalina por la
caras frontales, como en el caso de los descarga de los iones H+, a veces pueden
cristales filiformes. En el BR el cristalito formarse hidróxidos o sales básicas, que
crece preponderantemente en la dirección se incorporan al depósito y le dan aspecto
tangencial, lo que conduce a la formación fino y oscuro. Esto se observa, por
de capas de crecimiento. En el UD se
80 Electro - Metalurgia
ejemplo, en la depositación de hierro o casos, a un fuerte sobre-potencial de
cromo a partir de soluciones neutras. cristalización, ya que los iones se ven
obligados a depositarse preferentemente
Concentración y movimiento del sobre los planos cristalinos con
electrólito. formación de gran número de núcleos
nuevos.
Disminuyendo la concentración de los
iones metálicos en la solución puede Finalmente, el inhibidor puede
aumentarse el sobre-potencial de difusión retardar también a reacciones químicas
y con ello alcanzarse una disminución del parciales, de modo que aparece un sobre-
tamaño del grano. En la práctica, la potencial de reacción extra.
concentración del ion a depositar se
disminuye introduciendo complejantes en Sólo rara vez puede asignarse
la solución. La agitación intensa del inequívocamente la acción del inhibidor a
electrólito baja el sobre-potencial una clase determinada de sobre-potencial.
difusional y provoca el aumento del Las determinaciones experimentales se
grano. dificultan, entre otras causas, por el
cambio constante que sufre la superficie
Inhibidores. (salvo para impulsos de corriente o
potencial muy cortos), o debido a que
Como inhibidor se entiende a también puede formarse inhibidores
cualquier sustancia que, debido a su secundarios, como hidróxidos metálicos
adsorción en una superficie electródica, por hidrólisis.
disminuye la velocidad de una reacción
electroquímica (a sobre-potencial Ya antes se ha hecho mención a la
constante) o bien, aumenta el sobre- gran influencia de las sustancias
potencial (a corriente constante), sin adsorvibles sobre las formas de
tomar parte por sí misma en la reacción. crecimiento primarias (agujas cristalinas
y capas).
El aumento del sobre-potencial por
inhibidores adsorbidos puede tener Recientemente, se ha establecido que
diversas causas. En parte, se atribuye a la acción inhibidora de muchos
una disminución del área activa del compuestos orgánicos e inorgánicos se
electrodo, por lo cual la densidad de debe, en primer lugar, a una interacción
corriente efectiva aumenta. Por otra no-electrostática con los átomos
parte, la adsorción del inhibidor bloquea metálicos del electrodo, sobre la base de
preferentemente las partes más activas de fuerzas de unión covalentes y de
la superficie, de modo que los iones a dispersión.
depositar deben desalojar al inhibidor o
descargarse en lugares menos activos. Así, se ha observado que la acción
Ambos procesos necesitan de un aumento inhibidora de sustancias orgánicas sobre
de la energía de activación. la depositación de níquel a partir de
Simultáneamente, el bloqueo de los sitios soluciones débilmente ácidas, va paralela
activos conduce, en la mayor parte de los con el número de pares de electrones
81 Electro - Metalurgia
libres en la molécula, pero por lo demás, Entre los inhibidores usados en la
es independiente de la constitución del práctica, se encuentra un gran número de
compuesto. coloides cuya actividad va paralela con
su adsorbabilidad. Así, se puede obtener
La acción de fuerzas de dispersión se sobre-potenciales muy grandes con la
muestra, por ejemplo, en la inhibición por adición de cantidades pequeñas de
iones amonio, cuyos átomos de proteínas (gelatina 0,1 g/Lt). También los
hidrógeno están total o parcialmente hidróxidos metálicos coloidales, que a
sustituidos por radicales orgánicos. Se menudo se forman en la interfase
evidencia en que el sobre-potencial electródica por empobrecimiento en iones
aumenta considerablemente tanto con el H+ presentan un efecto de inhibición
grado de sustitución, como con el tamaño secundaria. Aquí puede aparecer,
de los sustituyentes. También las sales de también, capas coloidales cubriendo el
piridina, quinolina y acridina muestran electrodo y que por ello ocasionan una
efecto inhibidor creciente en ese orden, polarización óhmica considerable.
es decir, a medida que aumenta el tamaño
de la molécula. Debido al aumento del sobre-potencial
que causan, los inhibidores fuertes
En una serie de tio-compuestos se generalmente ocasionan un aumento de la
observa un efecto inhibidor muy probabilidad de nucleación y
específico. Muchas veces puede deberse proporcionan por lo tanto, depósitos de
a que estos compuestos se reducen a H2S grano fino. Por el contrario, cuando la
a potenciales suficientemente catódicos y inhibición es pequeña, a veces se observa
forman sulfuros metálicos, de conocida hasta un aumento del tamaño del grano.
acción inhibidora. Esta idea tiene su Este comportamiento puede atribuirse a
apoyo en que se encuentra sulfuros que en estas condiciones, el sobre-
incluidos en los depósitos de níquel potencial generalmente no alcanza a
hechos en soluciones conteniendo tio- producir núcleos tridimensionales, de
compuestos. Otra causa para la actividad modo que sólo pueden aparecer núcleos
especial de estos compuestos puede mono o bidimensionales. Si debido a la
deberse a que en compuestos como la escasa inhibición, su probabilidad de
tiourea o el trition, la distancia de los formación disminuye, sólo crecerán los
átomos de azufre en el grupo S-C-S es pocos núcleos presentes y as¡ aparecerán
casi 0,287 nm y por lo tanto, casi idéntico cristalitos más grandes.
con la distancia Fe-Fe en la red de hierro
. En este caso, el efecto de inhibición 5.3 Electroobtención y
podría atribuirse entonces a una
adsorción orientada especialmente fuerte. electrorefinación de cobre.
De hecho los tritiones suficientemente
solubles presentan un efecto protector
anormalmente fuerte para el hierro frente La electro obtención de cobre es la
a soluciones ácidas. recuperación del cobre como metal a partir
de una solución en una celda
electroquímica.
82 Electro - Metalurgia
La electro-obtención de cobre se realiza
La electro refinación de cobre es la en una celda compuesta por un cátodo
purificación de cobre por disolución y sobre el cual se recuperará el cobre y por un
posterior recuperación sobre un cátodo, ánodo que debe ser inatacable para evitar la
por vía electroquímica. contaminación de la solución. El cátodo
inicial es una lámina delgada de cobre o
En una refinería en general, las celdas una lámina de acero inoxidable (cátodos
se ordenan en grupos y subgrupos que permanentes) y el ánodo es una placa de
pueden llamarse circuitos, cuando se una aleación de plomo (Pb - Ca - Sn).
consideran las celdas alimentadas por un
rectificador y secciones grupos de celdas
relacionados con las operaciones de carga Las semi-reacciones que ocurren son :
y cosecha de cátodos.
La reducción del ión cúprico : Cu2+ +
Cada circuito es una refinería en sí, 2e = Cu Eo = 0,34 V.
con redes hidráulicas y eléctricas propias.
En refinación normalmente un circuito La oxidación del agua : 2H2O = 4H+ +
independiente se destina a la fabricación O2 + 4e Eo = 1,23 V.
de hojas de partida.
Para realizar la electrólisis es necesario
Las celdas son de concreto revestido aplicar entre los electrodos una diferencia
en PVC, aunque hoy día se usan con de potencial mayor que la diferencia de
buenos resultados los concretos potencial mínima de electrólisis. Para la
poliméricos. Una celda acepta del orden obtención en condiciones estándar esta
de 50 ánodos y 51 cátodos. La conexión diferencia de potencial mínima es de 1,23 –
eléctrica de las celdas es en serie 0,34 = 0,89 V.
(Walker) y cada ciclo anódico dura 24 a
28 días. El ciclo catódico entre 12 y 14
días.
De acuerdo con la ley de Nernst el
Los cátodos iniciales miden un poco potencial de una placa de cobre a 25º C
más que los ánodos. es :
83 Electro - Metalurgia
La diferencia de potencial mínima o debido a la pureza de las soluciones,
potencial de descomposición Ed es : obtener directamente por electro-
obtención cátodos de calidad electro-
EO – Ecu = Ed = 0,89 + 0,059 log refinado. En este caso es posible lograr
[H ]/[Cu2+]
+
altas concentraciones en cobre y en
ácido. Persiste el problema de
Para las condiciones medias reales contaminación en plomo proveniente de
([H+] 0,5 y [Cu2+] 0,3) vale Ed los ánodos.
0,9.
La tensión de celda es de 2 a 2,5 [V].
Es interesante desde el punto de vista Gran parte de este potencial se utiliza en
de consumo de energía minimizar este producir la reacción electroquímica. En el
valor Ed disminuyendo la concentración electrólito la caída de tensión es también
de ácido y aumentando la concentración alta debido a la relativamente baja
del ión Cu2+. Cuando la electro-obtención concentración en ácido sulfúrico.
es la etapa que sigue a lixiviación esos
valores están condicionados por la etapa Las soluciones de lixiviación para
anterior. electro-obtención tienen una conductividad
del orden de 0,2 [mho/cm] y el consumo de
La implementación del proceso de energía es de 2.700 – 3.000 [kWh/t Cu].
extracción por solventes hace posible,
84 Electro - Metalurgia
Además, Cuando la celda está desconectada
eléctricamente es susceptible de producirse
a = Rpa*I las siguientes reacciones :
c = Rpc*I
Cu + H2SO4 + ½ O2 = CuSO4 + H2O.
En que :
La velocidad de crecimiento de esta
Rpa : resistencia de polarización reacción es del orden de 2 – 4 [g/h]
anódica equivalente.
Rpc : resistencia de polarización El cortocircuito declarado, además de
catódica equivalente. generar problemas en la homogeneidad de
la distribución de corriente por electrodo en
5.3.1.1. EFICIENCIA DE las celdas, deja pasar prácticamente todo el
CORRIENTE . flujo de corriente no produciendo ninguna
transformación electroquímica
La eficiencia de corriente es la razón degradándose en calor.
entre el cobre realmente recuperado y el
5.3.1.2. REACCIONES
cobre que teóricamente debiera depositarse
PARÁSITAS.
para la cantidad de corriente entregada, de
acuerdo con la ley de Faraday : Ef =
Mreal / Mteórica = Mreal/1,1853 * t * n * I
La principal pérdida de eficiencia de
*10-3.
corriente en electro-obtención se debe a las
En que :
reacciones parásitas.
M: peso real de cobre depositado en
Pueden distinguirse dos tipos de
[kg]
situaciones para,
I : Corriente alimentada en [A]
t : tiempo de operación en [h]
Tensiones superiores a la tensión del
n : número de celdas.
cátodo
Tensiones inferiores a la tensión del
Las pérdidas de eficiencia de corrientes
ánodo.
se deben a varias causas :
Toda especie con un potencial de oxido-
Fugas de corriente.
reducción superior al potencial del cátodo
Disolución química de cobre.
será susceptible de reducirse sobre el
Cortocircuitos.
cátodo y toda especie con potencial de
Reacciones parásitas.
óxido reducción inferior al del ánodo puede
oxidarse anódicamente.
Las fugas de corrientes en general no
son importantes y no alcanzan al 1% de la
corriente entregada.
85 Electro - Metalurgia
Figura 5.5. Procesos catódicos y anódicos.
86 Electro - Metalurgia
Figura 5.6. Efecto del fierro.
87 Electro - Metalurgia
ensayando nuevos diseños de celda con
mejor circulación de electrólito, filtrando
las soluciones, etc.
Tabla 5.1. Composición de un
electrolito de electro-refinación. Las variables más importantes son la
Especie Concentración densidad de corriente, la temperatura del
[g/L] electrólito, la concentración el ácido
Cu 38 – 45 sulfúrico y cobre, el flujo del electrólito a
H2SO4. 180 – 205 través de la celda, el tipo y cantidad de
Cl 0,035 – 0,040 aditivos.
Fe 0,36 – 0,42
As 3,1 – 3,8 Es deseable trabajar con las
Sb 0,05 – 0,14 temperaturas más altas pero está limitado
SiO2. 0,12 – 0,14 por la evaporación del electrólito y por la
Bi 0,003 – 0,005 resistencia de los materiales de tuberías,
Ni 0,20 – 5,0 revestimientos, etc.
88 Electro - Metalurgia
hidratado. Aunque son necesarias las 753 pase un valor crítico de densidad de
kJ para la primera ionización y 2.720 kJ corriente que sobrepase la velocidad de
para la segunda, la diferencia de energías de cristalización.
hidratación exotérmicas (2.200 kJ contra
481 kJ) hace que la transformación global Este valor crítico depende de una serie
Cu Cu2+ sea la principal. de factores y es de difícil determinación.
Un modo práctico de hacerlo es medir el
Es posible de todos modos la existencia perfil del depósito obteniendo diferentes
de una cierta cantidad de ión cuproso para condiciones. El valor fluctúa entre un
establecer el equilibrio de los potenciales cuarto y un tercio del valor de la corriente
relativos Cu2+/ Cu+, Cu+/Cu. límite.
Los pasos 2, 3 y 6 son muy rápidos pero El mecanismo de acción de los aditivos
a temperaturas de trabajo industrial la es por adsorción sobre los centros activos o
transferencia de cargas se facilita y los salientes generando una sobre tensión local.
pasos indicados pueden determinar la El aumento de sobre tensión tiende a
velocidad global. disminuir la intensidad de corriente
excesiva y a frenar el depósito en los puntos
En principio, la calidad del depósito críticos.
electrolítico será aceptable mientras no se
89 Electro - Metalurgia
El aditivo más antiguo empleado es la A nivel de estudio en laboratorio, en
cola (gelatina), polímero proteico natural de planta piloto y en faenas se pretende
cadena peptidicas - CO – N -. reemplazar estos aditivos orgánicos por
inorgánicos, para bajar la contaminación de
Este se emplea generalmente combinado los cátodos con el elemento carbono.
con tiourea, SC(NH2)2. Además se agregan
floculantes y cloruro. 5.3.2.4. EFECTOS DE
IMPUREZAS.
La cola se consume a un ritmo de 30 g/t
de cobre depositado y el consumo de
tiourea es de 10 a 25 g/t. El nivel de cloruro Los metales menos nobles que el cobre
se mantiene en 0,035 – 0,040 g/L. tenderán a disolverse por ejemplo, Ni y Pb.
Los metales más nobles que el potencial de
En el proceso de electro-obtención se operación del ánodo no se disuelven y
usa como aditivo la goma natural guar cuyo pasan directamente a los barros anódicos,
propósito es el indicado en el primer por ejemplo, Ag y Au.
párrafo de este acápite.
Los barros anódicos contienen 40% de
cobre, 20% en plata y 0,05% en oro. Se
producen alrededor de 1,5 a 2,0 k/t
Cobre Cu 99 5–8
Plomo Pb 0,2 20 – 30
Arsénico As 0,2 3
Estaño Sn 0,10 3
Selenio Se 0,01 2
Plata Ag 0,2 15 – 25
Sílice SiO2 Si
.
90 Electro - Metalurgia
Los barros se tratan para obtener el
metal doré por lixiviación con ácido
sulfúrico y aire a temperatura, filtración del 5.4. Sales fundidas.
barro, secado y copelación con borax y
carbonato de sodio. El metal dore contiene
98% en plata siendo el resto oro, platino, 5.4.1 Introducción.
paladio y cobre.
Esta tecnología se usa por la
La impureza anódica más importante, imposibilidad de recuperar metales desde
por cantidad, es el Cu2O que puede llegar a soluciones acuosas; se aplica para
ser de 2.500 ppm en oxígeno. Este recuperar los metales alcalinos, los
compuesto puede disolverse alcalinos térreos y la mayoría de los de
electroquímicamente y químicamente y es transición.
el principal responsable del aumento de la
concentración de cobre en el electrólito de La producción de aluminio por
refinación. electrólisis de sales fundidas difiere de
los otros metales, obtenidos por esta
Cu2O + H2SO4 = Cu SO4 + H2O + Cu2+ tecnología, porque el que se electroliza es
+ 2e un óxido y porque el ánodo se consume.
91 Electro - Metalurgia
fundido se puede moldear directamente Las reacciones con los productos : la
desde la celda. composición y la naturaleza del baño
fundido influyen sobre la solubilidad de
5.4.3. La fase conductora los productos, algunos casos :
iónica.
La electrólisis del NaCl (fundido a
800°C) tiene baja eficiencia de
Éste puede ser un compuesto puro del
corriente pues el Na es altamente
metal o estar disuelto en un solvente. Los
soluble en el baño fundido y se
principales factores que influyen sobre la
recombina con el Cl de éste.
calidad de la sal fundida son :
La electrólisis del AlCl3 (en el baño
La tensión de descomposición : el
fundido de LiCl-NaCl) se ve afectada
solvente debe ser electrolíticamente más
por la codepositación del Na pues este
estable que la sal del metal, para evitar la
forma compuesto que se intercala
codepositación.
sobre la superficie del cátodo de
grafito destruyéndolo. Para evitar lo
La conductividad : ésta aumenta al
anterior se adiciona pequeñas
disolver sustancias iónicas.
cantidades de MgCl2 y CaCl2 a la sal
fundida.
La presión de vapor : su valor debe ser
bajo para disminuir las pérdidas de
La eficiencia de corriente se reduce y
compuestos por evaporación.
el depósito se deteriora por la
desproporcionación ( ZrCl4 + Zr = 2
La viscosidad : debe ser baja para
ZrCl2 ), la polimerización y la
tener un buen mezclado de los
formación de grumos.
compuestos y permitir la separación de
los productos generados en los
La corrosividad : el baño fundido debe
electrodos.
ser lo menos corrosivo posible para
utilizar los materiales de construcción
La temperatura de fusión : debe ser
normales (acero y grafito) y para
baja para tener una temperatura en la
minimizar el equipamiento de
celda lo más baja posible, para disminuir
manutención.
la rapidez de su deterioro y la
contaminación.
5.4.4. El soluto.
La densidad : es importante cuando el
metal se obtiene en su forma fundida. En el proceso de electrólisis el
material se alimenta en intervalos, éste es
El solvente : debe permitir una alta generalmente haluro del metal a
solubilidad del material alimentado, para depositar, además, son altamente
no descomponerlo con las densidades de miscibles por compartir un anión y
corriente de trabajo. permiten una alta concentración del
metal.
92 Electro - Metalurgia
Los fluoruros puros son más fáciles de 2. El contenedor es el cátodo y el ánodo
preparar y manipular que los cloruros se sumerge en el baño. Este caso es
porque son menos higroscópicos. Pero para la obtención de un metal líquido y
forman compuestos tóxicos más denso que el baño fundido (tierras
contaminantes cuando se usa electrodos raras).
de grafito, lo que hace impracticable el
proceso. 3. El contenedor es inerte y los electrodos
se sumergen en el baño, se utiliza
Las impurezas en el baño fundido diafragma, para separar el anolito del
disminuyen la eficiencia de corriente y catolito, si el metal se obtiene en fase
generan “barros” que es necesario separar líquida y su densidad es menor a la del
del sistema. El agua es la principal baño.
impureza, la que forma “barros” de
óxidos o hidróxidos debido a la 4. El mismo diseño del caso anterior,
hidrólisis. pero para separar los productos de los
electrodos y aumentar la eficiencia de
5.4.5. Aspectos de Ingeniería. corriente si el metal se obtiene en fase
sólida.
Lo ideal es que el metal obtenido en
estos procesos lo sea en fase líquida, pues 5. El mismo diseño del caso anterior pero
hace muy limpia su separación desde el sin diafragma si el metal se obtiene en
baño fundido si se tiene una diferencia de forma sólida.
densidades entre ellos. Para el caso de
obtención del metal en fase sólida, se Estos procesos son competitivos con
hace crítica el control de la morfología la reducción metalotérmica, en el cual un
del depósito; si la rapidez de la reacción óxido o cloruro o fluoruro es reducido
de los electrodos es controlada por la por otro metal en un ambiente de alta
difusión la tendencia es a formar temperatura. Este proceso piro
depósitos dendríticos, en el caso de un metalúrgico es del tipo REDOX, la
control químico el depósito es coherente reacción química es : M1X + M2 M1
y denso. + M2X, donde X representa al oxígeno o
a un haluro.
El diseño de las celdas con electrólitos
de baños fundidos es más variado que los 5.4.6. Litio.
casos con electrólitos acuosos. Los tipos
de celdas más comunes son : El litio y el sodio son los únicos
metales alcalinos que se obtienen por
1. El contenedor es el ánodo y el cátodo electrólisis de baños fundidos.
se sumerge en el baño fundido. Este
diseño es para los casos de obtención Los usos tradicionales del litio han
de un metal refractario en su fase sido como aditivo en la industria del
sólida. vidrio y como elemento aleante,
comúnmente para el aluminio. Pero su
uso más creciente es en la industria de las
93 Electro - Metalurgia
baterías de litio, pues éstas tienen alta concentradas desde pozas solares
potencia de salida, buenas propiedades de provenientes de los salares.
almacenaje de energía y una relativa
pérdida pequeña de potencia a 5.4.7. Sulfuros.
temperaturas bajas.
Los sulfuros metálicos tienen puntos
Se usa el eutéctico LiCl-KCl como de fusión altos, su electrólisis se realiza
electrólito, éste funde a 355°C y contiene en baños de cloruro del metal y cloruros
un 45% de LiCl. La temperatura de alcalinos, las reacciones son :
trabajo en la celda es de 410-420°C y la
caída de tensión es de 6,0-6,5 V. La celda Semi-reacción catódica : M2+ + 2e-
se calienta externamente y es del tipo de M.
los electrodos sumergidos en el baño y
separados por un diafragma ya que el Semi-reacción anódica : S2- S + 2e.
litio se obtiene líquido. El metal se
recupera en un reservorio adyacente a la Reacción global : MS M + S.
celda (con atmósfera controlada : carente
de aire), desde el cual se envía al moldeo Debido a la baja solubilidad de los
de los lingotes. La eficiencia de corriente sulfuros en los cloruros metálicos a
es del orden del 90%, la recuperación del 800°C lo más probable es que las
metal es de un 95% y la pureza del litio reacciones sean secundarias, como :
es del 99,5%, siendo su mayor impureza
el sodio. El cloro formado en el ánodo es
Na+ + e- Na.
retirado de la celda, la cual es hermética,
y recuperado.
MS + 2Na M + 2Na+ + S2-.
La materia prima del litio proviene de
las salmueras de los salares, estas 2Cl- Cl2 + 2e.
salmueras son concentradas en pozas
solares, luego de ser purificadas el litio se S2- S + 2e.
precipita como carbonato de litio
(Li2CO3) al adicionarle carbonatos de El cloro evolucionado en el ánodo
sodio. Otra fuente de litio es el silicato podría reaccionar con el sulfuro para
anhidro de litio y aluminio formar cloruro : MS + Cl2 MCl2 + S.
(espodumeno), el cual debe ser tratado
térmicamente para lixiviarlo ácidamente Un problema es la formación de
después, posteriormente se precipita el polisulfuros (Sxn-) en estos baños.
carbonato de litio.
5.4.8. Aluminio.
El material para el baño fundido se
genera lixiviando el Li2CO3 con HCl y El proceso más común de producción
aquel al precipitarlo con carbonato de de aluminio se esquematiza de la
sodio desde soluciones limpias y siguiente manera :
94 Electro - Metalurgia
NaOH Coke (0,67 t) aluminio, lo que produce la siguiente
estructura de costos :
Bauxita (4 t) Lixiviación Al2O3
(2 t) Electrodepositación Aluminio Minería y molienda 4,6 %
(1 t) Lixiviación 22,3 %
Electrólisis 73,1 %
Barros rojos (2 t) Gases
: CO, CO2, F2, HF. Reacciones.
Este proceso esta bien acoplado entre La reacción global se representa por :
la lixiviación alcalina, el cual es el
proceso de lixiviación a presión más Al2O3 + 3/2 C 2 Al + 3/2 CO 2, o
grande de la industria metalúrgica por Al2O2 + 3 C 2 Al + 3 CO.
(digestión en NaOH), para producir
alúmina (Al2O3) y la electrólisis de la El baño fundido está formado,
criolita con alúmina disuelta para electro principalmente, por una mezcla de
obtener aluminio metálico en el cátodo y criolita y alúmina. La formación de la
dióxido de carbono en el ánodo, este criolita es : 6 HF + 2 NaOH + NaAlO 2
proceso es el más importante dentro de Na2AlF2 + 4 H2O. Otra forma es : 3 Na2O
las electrólisis de sales fundidas. + 4 AlF2 2 Na2AlF2 + Al2O3. El ácido
fluorhídrico se forma de : CaF2 + H2SO3
El aluminio tiene uso como conductor 2 HF + CaSO3.
eléctrico para transporte de alta potencia
y en la industria de la construcción La criolita fundida se supone que se
(aluminio anodizado). En la corteza ioniza en :
terrestre es uno de los metales más
abundantes (8%). Na3AlF6 3 Na+ + AlF63-.
95 Electro - Metalurgia
Las reacciones catódicas son : Na+ +
e- Na, y
3 Na + AlF3 Al + 3 NaF.
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