http://revista.aemac.

org/ ISSN: 2531-0739

vol 2, nº 1, pág. 117-121

I. Feijoóa, M. Cabezaa, P. Merinoa, G. Penaa, M.C. Péreza, S. Cruzb, P. Reyb

a
Departamento de Ingeniería de los Materiales, Mecánica Aplicada y Construcción, Grupo de investigación ENCOMAT, Universidad de Vigo, Vigo, 36310, España.
AIMEN Centro Tecnológico, O Porriño, 36410, España
b

Evaluación del tamaño de cristalito y la micro-deformación durante el proceso de

molienda mecánica del material compuesto AA6005A+ 10% nano-TiC

Se ha empleado un proceso de pulvimetalurgia, por molienda mecánica de alta energía, para obtener un
Historia del artículo:
material compuesto nanoestructurado de matriz de aluminio. Como matriz se han utilizado polvos de la
Recibido 5 de Mayo 2017 aleación AA6005A (tamaño de partícula <63 μm) y como refuerzo, un 10% en peso de partículas
En la versión revisada 5 de nanométricas de TiC de tamaño comprendido entre 20-30 nm. El polvo de material compuesto fue
Mayo 2017
caracterizado por difracción de rayos X (DRX) y microscopia electrónica de transmisión (TEM). Los
Aceptado 31 de Mayo cambios microestructurales producidos durante el proceso de molienda, tales como la modificación del
2017
tamaño de cristalito y la micro-deformación de la red cristalina de la matriz se determinaron, utilizando los
Accesible online 21 de tres modelos de análisis de Williamson-Hall (W-H): UDM (Uniform Deformation Model), USDM (Uniform
Junio 2017
Stress Deformation Model) y UDEDM (Uniform Deformation Energy Density Model). Los resultados
demuestran que el tamaño de cristalito disminuye y la micro-deformación aumenta bruscamente en las
Keywords: primeras horas de molienda y después, ambos parámetros se mantienen estables hasta las 10 horas. Los
Aluminio tres modelos de W-H presentan un coeficiente de determinación R2 próximo a la unidad indicando la
Nanorrefuerzo validez de los tres modelos para determinar el tamaño de cristalito y la micro-deformación de la red
Molienda mecánica cristalina de la matriz del material compuesto nanoestructurado obtenido.
Tamaño cristalito

Evaluation of crystallite size and micro-strain during mechanical milling process of

composite material AA6005A+ 10% nano-TiC

Powder metallurgy process (by high-energy mechanical milling) was used to obtain a nanostructured
Keywords:
aluminum matrix composite. Powders of the AA6005A alloy (particle size <63 μm) was utilized as matrix,
Aluminium and 10% by weight of nano-sized TiC particles (20-30 nm) as reinforcement. Composite powder was
Nanoreinforcement characterized by X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). Microstructural
Mechanical milling changes produced during the milling process, such as modification of crystallite size and micro-strain of
Crystallite size matrix lattice were determined using the three Williamson-Hall (W-H) analysis models: UDM (Uniform
Deformation Model), USDM (Uniform Stress Deformation Model) and UDEDM (Uniform Deformation
Energy Density Model). The results show that crystallite size decreases and micro-strain increases sharply
in the first few hours of milling and then both parameters remain stable until 10 hours. The three W-H
models present a coefficient of determination R2 close to the unit indicating that are suitable to determine
crystallite size and lattice micro-strain of nanostructured composite obtained.

Autor de contacto: Iria Feijoo

e-mail: ifeijoo@uvigo.es
Año 2017
 I.Feijoo et al./ Materiales Compuestos vol 2, nº 1 118

AISI 420 y con un diámetro de 5 mm. El proceso se llevó a

1 Introducción cabo en atmósfera de argón y en modo cíclico a 500 rpm
durante 4 minutos seguido de 1 minuto a 300 rpm, empleando
En los últimos años se ha producido un aumento creciente en una relación polvo:bolas de 10:1 y un 3% en peso de micro-
la demanda de materiales compuestos de matriz de aluminio cera como agente controlante del proceso. El tiempo total de
(MCMAl), especialmente en las industrias del transporte, molienda fue de 10 horas, realizando extracciones de polvo
debido a su ligereza, alta resistencia mecánica y buena cada dos horas y paradas cada 15 minutos para evitar el
resistencia al desgaste [1, 2]. Las partículas empleadas como aumento de temperatura de los polvos.
refuerzo y su distribución en la matriz de aluminio, juegan un
papel fundamental en la microestructura y propiedades de 2.2 Métodos
estos materiales. El proceso de pulvimetalurgia mediante
Los cambios estructurales se analizaron empleando un
molienda mecánica de alta energía permite obtener una
microscopio electrónico de transmisión (TEM) JEOL-JEM 2010
mezcla homogénea con una buena dispersión de las
FEG, y un difractómetro Siemens modelo D-5000, con
partículas de refuerzo en la matriz, que es especialmente
radiación Cu Kα (λ=1,54056Å), voltaje de 40 kV y una
crítica en el caso de nanopartículas debido a su tendencia a la
corriente de 30 mA. El barrido se realizó en un intervalo 2θ de
aglomeración [3, 4]. Durante la molienda se producen
15-60° usando un tamaño de paso de 0,02° y un tiempo de
procesos de deformación, soldadura en frío y fractura de las
paso de 10 s. La identificación de los picos obtenidos se
partículas de polvo, provocando cambios microestructurales
realizó por comparación con valores estándar del International
tales como la modificación en el tamaño de cristalito y micro-
Centre for Diffraction Data’s Powder Diffraction File (JCPDS).
deformación de la red cristalina de la matriz de aluminio [5].
La posición de los picos 2θ, su intensidad Ihkl y el ancho a la
Ambos parámetros pueden ser determinados por difracción de
mitad de la altura del pico (βhkl)medido se determinó con el
rayos X (DRX) y empleando un microscopio electrónico de
software EVA. La corrección instrumental se llevó a cabo con
transmisión de alta resolución (HRTEM) [6, 7]. Los métodos
un patrón estándar de silicio empleando la siguiente
analíticos más ampliamente utilizados en el análisis de
expresión:
materiales nanocristalinos se basan en el ancho de los picos
obtenidos en los difractogramas de DRX, y son la fórmula de 𝛽ℎ𝑘𝑙 = [(𝛽ℎ𝑘𝑙 )2𝑚𝑒𝑑𝑖𝑑𝑜 − 𝛽𝑖𝑛𝑠𝑡𝑟𝑢𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙
2
]1/2 (1)
Scherrer y el análisis de Williamson-Hall (W-H). Este último
método es más complejo, pero presenta la ventaja de poder A partir de los datos recogidos en DRX se determinó el
separar la contribución del tamaño de cristalito y la micro- tamaño de cristalito (t) y la micro-deformación de la red
deformación al ancho de pico, mientras que con la fórmula de cristalina de la matriz de aluminio (ε) mediante los tres
Scherrer esta separación no es posible. modelos de W-H: UDM, USDM y UDEDM.

En el presente trabajo se aplican los tres modelos de análisis En estos modelos se asume que el tamaño de cristalito y la
de W-H, UDM (Uniform Deformation Model), USDM (Uniform micro-deformación contribuyen al ensanchamiento del pico y
Stress Deformation Model) y UDEDM (Uniform Deformation son independientes uno del otro:
Energy Density Model) para determinar el tamaño de cristalito 𝛽ℎ𝑘𝑙 = 𝛽𝑡 + 𝛽𝜀 (2)
y la micro-deformación de la red cristalina de la matriz
metálica del material compuesto AA6005 con 10% de Donde βt corresponde al ancho debido al tamaño de cristalito y
nanopartículas de TiC. También se observaron muestras de βε corresponde al ancho debido a la micro-deformación.
polvo al TEM para cotejar los resultados obtenidos por DRX. En el primero de los modelos de W-H, Uniform deform model
(UDM), se asume que la micro-deformación es uniforme en
todas las direcciones cristalográficas. Por lo tanto, se
2 Experimental considera que el material tiene un comportamiento elástico
isotrópico, y la expresión utilizada es la siguiente:
2.1 Materiales
𝐾𝜆
Se empleó como matriz del MCMAl, polvo pre-aleado de la 𝛽ℎ𝑘𝑙 𝑐𝑜𝑠 𝜃ℎ𝑘𝑙 = + 4𝜀 sen 𝜃ℎ𝑘𝑙 (3)
𝑡
aleación de aluminio AA6005A suministrado por la empresa
Se utilizaron las cuatro primeras reflexiones del aluminio (111),
ECKA Granules con un tamaño de partícula < 63 μm y cuya
(200), (220) y (311) para construir el gráfico de 4senθhkl frente
composición química se muestra en la Tabla 1. Las partículas
a βhkl cosθhkl. El tamaño de cristalito (t) se obtiene a partir de la
de refuerzo utilizadas fueron TiC con tamaño nanométrico (20-
ordenada en el origen y la micro-deformación (ε) de la
30 nm).
pendiente de la recta ajustada.
Tabla 1. Composición química del polvo de aluminio AA6005A
(%en peso) Sin embargo, en la mayoría de los materiales nanocristalinos y
especialmente en los aleados mecánicamente la deformación
Si Fe Cu Mn Mg Cr Zn Ti Al elástica no es uniforme en todas las direcciones
0.88 0.18 0.11 0.13 0.57 0.01 0.11 0.10 bal. cristalográficas. Existen dos modelos de análisis de W-H
donde se asume la naturaleza anisotrópica del material que
Los polvos de material compuesto de matriz de aluminio son el modelo Uniform stress deformation model (USDM) y el
AA6005A con 10% en peso de nanopartículas de TiC fueron modelo Uniform deformation energy density model (UDEDM).
obtenidos mediante molienda mecánica de alta energía En el modelo de W-H, USDM, se considera que la tensión σ,
empleando un molino de bolas horizontal tipo attritor es uniforme en todas las direcciones cristalográficas. La
(Simoloyer® CM01 (ZOZ). Las bolas son de acero inoxidable deformación εhkl está relacionada con la tensión σ, según la ley
 I.Feijoo et al./ Materiales Compuestos vol 2, nº 1 119

de Hooke (σ=Ehklεhkl), donde Ehkl es el módulo de Young en la prácticamente constante en torno a un valor de 2θ=38,60° al
dirección perpendicular a los planos (hkl). En este modelo la aumentar el tiempo de molienda. La intensidad del pico (111)
ecuación de W-H se convierte en: disminuye bruscamente en las primeras horas y a
𝐾𝜆 4𝜀 sen 𝜃ℎ𝑘𝑙
continuación, varía a valores ligeramente más bajos al
𝛽ℎ𝑘𝑙 𝑐𝑜𝑠 𝜃ℎ𝑘𝑙 = + (4) aumentar el tiempo de molienda (Figura 1C). En la misma
𝑡 𝐸ℎ𝑘𝑙
gráfica de la Figura 1C, se observa un aumento brusco del
Mediante la representación gráfica de 4senθhkl/Ehkl frente a βhkl ancho de pico también en las primeras horas de molienda
cosθhkl se obtiene la tensión uniforme σ, desde la pendiente para aumentar después ligeramente hasta las 10 h. Por lo
de la recta ajustada, y a partir de esta la micro-deformación. El tanto, el proceso de molienda desplaza los picos a valores de
tamaño de cristalito t, se calcula a partir de la ordenada en el 2θ ligeramente más bajos, disminuye la intensidad y aumenta
origen. el ancho de pico en las primeras horas de molienda.
En el modelo de W-H, UDEDM, se asume que la densidad de
energía de deformación, u, es uniforme. Según la ley de TiC
2
Hooke la relación entre u y la deformación es u= (ε hkl Ehkl)/2. (111)Al
Al
Por lo tanto la ecuación de W-H en este modelo es la
siguiente:

Intensidad (cps)
(200)Al
1
𝐾𝜆 2 (220)Al
) sen 𝜃ℎ𝑘𝑙 ]𝑢1/2
(311)Al
𝛽ℎ𝑘𝑙 𝑐𝑜𝑠 𝜃ℎ𝑘𝑙 = + [4( 2 (5)
𝑡 𝐸ℎ𝑘𝑙
(222)Al
1 10 h
2
El resultado de representar 4( ) sen 𝜃ℎ𝑘𝑙 frente a βhkl cosθhkl
2
𝐸ℎ𝑘𝑙 8h

permite determinar la densidad de energía, u desde la 6h

pendiente de la recta, y a partir de esta la micro-deformación. 4h

La ordenada en el origen nos da el tamaño de cristalito. 2h

0h
Para los modelos de W-H, USDM y UDEDM, el módulo 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
elástico de Young para los cristales cúbicos en la dirección 2Theta (º)
perpendicular a hkl se determina a partir de la siguiente
expresión [8]:
(111)Al
1 𝑆11 − (2𝑆11 − 2𝑆12 − 𝑆44 )(𝑘 2 𝑙 2 + 𝑙 2 ℎ2 + ℎ2 𝑘 2 ) 10h
= (6) 8h
𝐸ℎ𝑘𝑙 (ℎ2 + 𝑘 2 + 𝑙 2 )2 6h
Intensidad (cps)

-11 -12 -11 4h

Donde S11= 1,57x10 , S12= -5,70x10 y S44= 3,51x10 2h
2 -1
m N son los tensores de elasticidad correspondientes al 0h
aluminio.

3 Resultados y Discusión
Los difractogramas de rayos X del polvo del material
compuesto AA6005A + 10% TiC tras diferentes tiempos de
molienda se muestra en la Figura 1A. Las cero horas de 38.0 38.2 38.4 38.6 38.8 39.0 39.2 39.4
molienda se refiere al polvo de AA6005A en condición de 2Theta (º)
suministro, es decir, sin haber sido sometido al proceso de
molienda de alta energía y sin refuerzo de TiC. En todos los 900
0.0046
difractogramas de la Figura 1A se observan los cinco primeros 0.0044
850
picos correspondientes a la fase FCC del aluminio (JCPDS- 800
0.0042
ICDD nº 04-0787), además, en los polvos tras el proceso de 750
0.0040
I111 (cps)

molienda se identifican los picos correspondientes a las

111 (rad)

0.0038 700
partículas de refuerzo de TiC (JCPDS-ICDD nº 32-1383). Para
0.0036 650
todas las horas ensayadas se observa una variación de
0.0034 600
intensidad y ensanchamiento, y un desplazamiento de los
picos del aluminio. En la Figura 1B se representa en detalle el 0.0032 550
pico de mayor intensidad, correspondiente a los planos (111), 0.0030
500
y se puede comprobar como con el proceso de molienda se 0.0028
450
produce un ensanchamiento y disminución de su intensidad y 0.0026
400
como este se desplaza a valores de 2θ más bajos. El 0 2 4 6 8 10
ensanchamiento del pico (111) ilustra una reducción en el Tiempo de molienda (h)
tamaño de cristalito y el desarrollo de micro-deformación
Figura 1: (A) Difractogramas de AA6005A + 10% TiC a diferentes
durante la molienda del polvo, mientras que el desplazamiento tiempos de molienda, (B) Desplazamiento del pico (111) Al, (C)
del pico a valores más bajos indica que existe una expansión Variación de la intensidad y el ancho del pico (111).
de la red cristalina del aluminio. El desplazamiento se produce
en las primeras horas de molienda y luego se mantiene
 I.Feijoo et al./ Materiales Compuestos vol 2, nº 1 120

0.007 0.007
UDM USDM

0.006 0.006
hkl cos hkl

hkl cos hkl

0.005 0.005

0.004 0.004

2 2
0.003 2h y= 0.0021 + 0.0015 x R = 0.95 0.003 2h y= 0.0022 + 102.68 x R = 0.94
2 2
10h y= 0.0022 + 0.0016 x R = 0.98 10h y= 0.0023 + 106.19 x R = 0.97

0.002 0.002
-5 -5 -5 -5 -5 -5
1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 1.5x10 2.0x10 2.5x10 3.0x10 3.5x10 4.0x10
4sen hkl -1
4sen hkl /Ehkl (MPa )

0.007
125 0.0020
UDEDM UDM USDM UDEDM

Tamaño de cristalito (nm)

0.006

Micro-deformación,
0.0015
100
hkl cos hkl

0.005
0.0010

0.004 75
0.0005

2
0.003 2h y= 0.0021 + 8.98 x R = 0.95 0.0000
2
50
10h y= 0.0022 + 9.28 x R = 0.98
0.002 -0.0005
-4 -4 -4 -4 -4 -4
2.0x10 2.5x10 3.0x10 3.5x10 4.0x10 4.5x10 0 2 4 6 8 10
5/2 -1/2 -1/2
Tiempo de molienda (h)
2 sinhkl Ehkl (KPa )

Figura 2. Análisis de W-H para 2 y 10 h de molienda: (A) UDM, (B) USDM y (C) UDEDM. (D) Variación del tamaño de cristalito y micro-
deformación, ε con el tiempo de molienda empleando los tres modelos de W-H.

En las Figuras 2A-C se representan los modelos de W-H para intensidad y ensanchamiento de pico (111) se producen en las
2 y 10 horas de molienda a partir de las ecuaciones (3)-(5), primeras horas de molienda. No se obtuvieron diferencias
2
respectivamente. En todos los casos se observa que el ajuste significativas en el valor del coeficiente de determinación R , lo
de los datos a la recta es bueno presentando un valor del que indica que los tres modelos de W-H son idóneos para
2
coeficiente de determinación R próximo a la unidad, determinar el tamaño de cristalito y la micro-deformación en el
especialmente después de 10 horas de molienda. El valor de material compuesto nanoestructurado AA6005A +10%TiC
la ordenada en el origen es muy similar en todos los modelos obtenido tras la molienda mecánica, y confirma que cuando el
tanto para 2 horas como para 10 horas, indicando que el factor de anisotropía elástica del material es próximo a 1, el
tamaño de cristalito apenas se modifica. Lo mismo sucede con modelo UDM de W-H es suficientemente preciso [7,9]. En la
la pendiente de la recta ajustada, esta al ser muy parecida Tabla 2 se muestra que el factor calculado de anisotropía
hace que la micro-deformación a las 2 horas sea elástica del aluminio es A=1,15 [8].
prácticamente idéntica a la que presentan los polvos a las 10
La caracterización mediante TEM del polvo AA6005A +
horas. Si se comparan los resultados obtenidos según los tres
10%TiC a las 10h de molienda se resume en la Figura 3. Se
modelos de W-H (Figura 2D), se observa que la variación del
ha observado que las nanopartículas de TiC están incluidas en
tamaño de cristalito y la micro-deformación en función del
la matriz de aluminio y distribuidas homogéneamente en ella
tiempo de molienda es, prácticamente, la misma en todos los
(Figura 3A). El patrón de difracción de electrones (SAED)
casos, tal y como quedó reflejado en el ajuste de los datos
obtenido (Figura 3B), muestra aros continuos indicando que
(Figuras 2A-C). En los tres modelos de W-H, en las primeras
está formado por varios dominios nanocristalinos y como en la
horas de molienda se produce un descenso del tamaño de
indexación de los patrones mediante el software CrysTBox
cristalito y un aumento de la micro-deformación importantes.
[10] los planos correspondientes al TiC se incluyen y
El tamaño de cristalito desciende hasta ≈ 60 nm, lo que
superponen a los de la matriz de Al. En la imagen de alta
confirma el carácter nanoestructurado alcanzado por el
resolución de TEM (Figura 3C) se observan varios dominios
material compuesto, y la micro-deformación aumenta hasta ≈
nanocristalinos, de tamaño inferior a 80 nm. No fue posible
0,0015, manteniéndose prácticamente constante en estos
hacer una cuantificación estadística de los mismos debido a
valores al aumentar el tiempo de molienda. Este hecho
que están superpuestos y fuertemente deformados, pero el
corrobora lo observado en la Figura 1, donde las
tamaño parece estar en coherencia con los valores obtenidos
modificaciones más relevantes en cuanto a la posición,
mediante difracción de rayos X.
 I.Feijoo et al./ Materiales Compuestos vol 2, nº 1 121

Tabla 2. Constantes elásticas (C11, C12 y C44), factor de anisotropía elástica (A) y módulos de elasticidad del Al (E hkl).
Factor anisotropía
Plano (hkl) C11(GPa) C12(GPa) C44(GPa) Ehkl(GPa)
A=2C44/(C11- C12)

111 76,14
200 63,69
220 108,5 61,3 28,5 1,15 72,60
311 69,01

(A)

(B) (C) (D)

2 0 0 n m

Figura 3. Micrografías de TEM del material compuesto AA6005A + 10% TiC: (A) Mapping de una partícula de polvo, (B) Imagen en campo claro y
(C) su correspondiente patrón de electrones (SAED), (D) Imagen de alta resolución (HRTEM).

4 Conclusiones la Convocatoria de ayudas a Proyectos de I+D+i “Retos

Investigación” Programa de I+D+i orientada a los Retos de la
El material compuesto nanoestructurado AA6005A + 10% TiC Sociedad 2013-2016 (Nº de proyecto: MAT2013-48166-C3)
obtenido por molienda de alta energía ha sido caracterizado
por DRX y TEM. El proceso de molienda desplaza los picos a Referencias
valores de 2θ ligeramente más bajos, disminuye la intensidad
y aumenta el ancho de pico en las primeras horas de [1] N. Parvin, R. Assadifard, Materials Science and Engineering A 492,
pág 134-140 (2008)
molienda, sin observarse, al aumentar el tiempo de molienda
[2] CH-L. Chen, CH-H. Lin, Metallurgical and Materials Transactions A
variaciones significativas. Esto implica que las mayores 46A, pág 3687-3694 (2015)
modificaciones del tamaño de cristalito y la ε, determinados a [3] J.B. Fogagnolo, F. Velasco, Materials Science and Engineering
partir de los tres modelos de W-H, se producen en las A342, pág.131-143 (2003)
primeras horas de molienda. [4] V. Amigo´, J.L. Ortiz, Scripta Materialia 42, pág. 383–388 (2000)
No se obtuvieron diferencias significativas en el valor del [5] C. Suryanarayana, Progress in Materials Science 46, pág. 1-184
2
coeficiente de determinación R , por lo que los tres modelos (2001)
[6] V.Uvarov, I. Popov, Materials characterization 85, pág. 111-123
de W-H son idóneos para determinar el tamaño de cristalito y (2013)
la ε. Esto indica que el modelo UDM de W-H es [7] S. Sivasankaran, K. Sivaprasad, Materials characterization 62, pág.
suficientemente preciso, en el caso del material compuesto 661-672 (2011)
nanoestructurado AA6005A +10%TiC. [8] Dieter,G.E. Mechanical Metallurgy; SI Matrix; McGraw-Hill: New
York, NY, USA (1988)
[9] V.Biju, N.Sugathan, Journal of Materials Science 43, pág 1175-
1179
Agradecimientos [10] M. Klinger. CrysTBox-Crystallographic Toolbox. Institute of
Physics of the Czech Academy of Sciences (2015).
Este trabajo ha sido realizado gracias al Ministerio de
URL: http://www.fzu.cz/~klinger/crystbox.pdf.(ISBN978-80-905962-3-8)
Economía y Competitividad del Gobierno de España dentro de