Dra.

Zuleika Medina UPR Cayey 2011

Cinética Química
• Estudia la rapidez de reacción, cambios en
concentración de reactantes o productos por
Cinética Química unidad de tiempo.
• Factores que afectan rapidez de reacción
Capítulo 16 – Concentración de reactantes
– Estado físico de reactantes
– Temperatura
– Catalizador

http://www.wiley.com/college/boyer/0470003790/reviews/kinetics/kinetics_intro.htm

Concentración de Reactantes Estado Físico

• Moléculas deben chocar para reaccionar • Moléculas deben mezclarse para
chocar.
# choques efectivos
• Rapidez ∝ ∝ concentración • Mayor área superficial por unidad de
tiempo
volumen, mayor contacto con otro
reactante, más rápido ocurre reacción.
!

Temperatura Catalizador
• Moléculas deben chocar
con suficiente energía para • Sustancia que aumenta la rapidez de
reaccionar. reacción sin consumirse en la reacción.

• Aumenta la constante de rapidez

aumentando así la rapidez.

Fig. 16.4
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Rapidez de Reacción
Rapidez de Reacción
• Si tenemos
aA + bB → cC + dD
A
donde a, b, c, d son coeficientes
estequimétricos
Fig. 16.1

B 1 # [ A] 1 # [ B] 1 # [C ] 1 # [ D]
r= " =" = =
A→B a #t b #t c #t d #t

Fig. 16.6

Variación de Concentración con Tiempo

Rapidez de Reacción
C2H4(g) + O3(g) ⇔C2H4O(g) + O2(g)
• Rapidez promedio disminuye a medida
progresa la reacción.

• Rapidez instantánea es la rapidez en

cualquier punto en tiempo.

• Rapidez inicial es la rapidez al momento de

mezclar los reactantes.

Fig. 16.5

Ejemplo
Ley de Rapidez
Para la siguiente reacción
H2O2 (ac) + 3I– (ac) + 2H+ (ac) → I3– (ac) + 2H2O (l) • Relaciona rapidez de reacción con
concentración de reactantes.
En los primeros 10.0 s de la reacción la [I–] • Rapidez = r = k [A]n
disminuyó de 1.000M a 0.868M. donde:
a) Calcule la rapidez promedio de la reacción en [A] = concentración de reactante A
este intervalo de tiempo k = constante de rapidez
b) Prediga la rapidez de cambio en [H+] durante este n = orden de reacción con respecto a A
intervalo
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Orden de Reacción Ejemplos

• Orden Cero • NO (g) + O3 (g) → NO2 (g) + O2 (g)
r = k [A]0 = k; Unidad: k = M/s r = k [NO] [O3]
• Primer Orden La reacción es ___ orden en NO
r = k [A]1; Unidad: k = 1/s = s–1 La reacción es ___ orden en O3
• Segundo Orden Es una reacción de ____ orden
r = k [A]2 ; Unidad: k = 1/(Ms) = M–1s–1

Ejemplos Ejemplos
• 2 NO (g) + 2H2 (g) → N2 (g) + 2H2O (g) • (CH3)3CBr (l) + H2O (l) → (CH3)3COH (l)
r = k [NO]2 [H2] + H+(ac) + Br – (ac)
La reacción es ___ orden en NO r = k [(CH3)3CBr]
La reacción es ___ orden en H2 La reacción es ___ orden en (CH3)3CBr
Es una reacción de ____ orden La reacción es ___ orden en [H2O]
Es una reacción de ____ orden

Determinar Orden de Determinar Orden de

Reacción Experimentalmente Reacción Experimentalmente
• Ejemplo: Determinar Orden de reacción • Ejemplo: Determinar Orden de reacción
A → productos A → productos

[A] Inicial (M) Rapidez Inicial (M/s) [A] Inicial (M) Rapidez Inicial (M/s)
0.10 0.015 0.10 0.015
0.20 0.030 0.20 0.015
0.40 0.060 0.40 0.015
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Determinar Orden de
Multiples Reactantes
Reacción Experimentalmente aA + bB → cC + dD
• Ejemplo: Determinar Orden de reacción r = k [A]m [B]n
A → productos
Experimento [A]0 (M) [B]0 (M) Rapidez
Inicial (M/s)
[A] Inicial (M) Rapidez Inicial (M/s)
1 0.10 0.10 0.0021
0.10 0.015
0.20 0.060 2 0.20 0.10 0.0082
0.40 0.240 3 0.20 0.20 0.0083
4 0.40 0.10 0.033

Ley de Rapidez Integrada Ley de Rapidez Integrada

Reacción de Segundo Orden
• Conocer relación entre [ ] reactantes y
r = k [A]2 Fig. 16.7
tiempo.
Reacción de Primer Orden 1 1
" = kt
r = k [A] [A] [A]0
" [A] % 1 1
ln$ ' = (kt = kt +
# [A]0 & [A] [A]0
ln[A] = (kt + ln[A]0
Fig. 16.7
!
!

Ley de Rapidez Integrada Ejemplo Fig. 16.8

Reacción de Orden Cero

r = k [A]0
[A] " [A]0 = "kt
[A] = "kt + [A]0
Reacción de primer orden
en N2 O 5
Fig. 16.7
!
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Tiempo de Vida Media de una Tiempo Vida Media para Rxn

Reacción Primer Orden
• Es el tiempo requerido para que la [ ] • Ley de rapidez integrada
reactante disminuya la 1/2 de su valor
" [A] %
inicial. ln$ ' = (kt
• Ejemplo: # [A]0 &
t = 0.0 s; [A]0 Si t = t1/2; [A] = [A]0/2
t1/2 = 100.0 s; [A] = [A]0/2 entonces
! t1/2 = 0.693/k

Fig. 16.9

Tiempo de Vida Media para Tiempo de Vida Media para

Reacción de 2ndo Orden Reacción de Orden Cero
• Ley de rapidez integrada • Ley de rapidez integrada
1 1 [A] = "kt + [A]0
= kt +
[A] [A]0
Si t = t1/2; [A] = [A]0 /2 Si t = t1/2; [A] = [A]0 /2
entonces entonces
!
! 1 [A]0
t1/ 2 = t1/ 2 =
k[A]0 2k

! !

Ejemplo
A → productos Ejemplo
Tiempo [A] (M) ln [A] 1/[A] • Determine orden de reacción
(min)
• Calcule la constante de rapidez, k.
0 1.00 0.00 1.00
• Calcule el tiempo de vida media, t1/2
5 0.63 -0.46 1.6
10 0.46 -0.78 2.2
15 0.36 -1.02 2.8
25 0.25 -1.39 4.0
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Ejemplo
La siguiente reacción de ciclopropano pasando
a propeno es de primer orden y tiene una
constante de rapidez k=9.2 s–1.

• Determine el tiempo de vida media de la

reacción.
• Determine el tiempo que toma disminuir la
concentración de ciclopropano a 1/4 de la
concentración inicial.

Sec. 16.6

Ejemplo Teoría de Colisiones

La siguiente reacción es de primer orden y • Reactantes deben chocar para
tiene una constante de rapidez k=2.0 x 102 s–1 reaccionar.
A+B→productos
A→productos
• Requisitos:
– Al momento del choque las partículas
a. Si la [A]0 = 0.20M, determine la [A] a (átomos, moléculas, etc.) deben tener
t=1.00min. energía mínima necesaria para poder
reaccionar.
b. Determine el tiempo de vida media (t1/2) .
E ≥ Ea

Teoría de Colisiones Teoría de Estado de Transición

– Al momento de chocar • Reacción
las partículas deben tener A + BC → AB + C
la orientación apropiada A + B–C → A–B + C
para poder reaccionar. se rompe se forma
enlace enlace

• La teoría establece que hay un paso

intermedio donde no se han roto ni
formado completamente los enlaces.
Fig. 16.17
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Teoría de Estado de Transición Teoría de Estado de Transición

A + B–C → {A---B---C}≠→ A–B + C • Determinar la energía de activación para la

reactantes estado de transición productos rxn directa (reactantes → productos)
o complejo activado

• Estado de transición es: • Determinar la energía de activación para la

– Inestable rxn inversa (productos → reactantes)
– Bien reactivo
– Alta energía • Determinar ΔHrxn
– Tiempo de vida media corto

Sec. 16.5

Efecto de Temperatura en Rapidez

de Reacción
Ecuación de Arrhenius
• Si aumento temperatura
Ea
"
– La Ea sigue siendo la misma
– Aumento EK
k = Ae RT

– Aumento en # choques efectivos por donde:

segundo k = constante de rapidez
– Aumenta rapidez de reacción al aumentar A = factor de Arrhenius o factor frecuencia
k. Ea = energía de activación
R = 8.314 J/(mol K)
! T = temperatura

Sec. 16.7

Ejemplo Mecanismos de Reacción

• Considere la siguiente rxn
• Son serie de pasos o ecuaciones químicas
NO2 (g) + CO (g) → NO (g) + CO2 (g) para explicar cómo ocurre la reacción neta.
• Ejemplo:
A T = 701 K, la constante de rapidez es k = 2.57 H2 (g) + 2 ICl (g) → 2 HCl (g) + I2 (g)
M–1 s –1
Esta reacción ocurre en una serie de pasos:
y a T = 895 K, k = 567 M–1 s–1
H2 (g) + ICl (g) → HCl (g) + HI (g)
HI (g) + ICl (g) → HCl (g) + I2 (g)
Determine la Ea (en kJ/mol).
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Mecanismos de Reacción
Mecanismos de Reacción
• Molecularidad: # de reactantes que
• Paso elemental o reacciones elementales participan en el paso.
son los pasos en el mecanismo de rxn. Paso elemental Molecularidad
A → productos unimolecular
• Intermediario no aparece en la reacción A+A → productos bimolecular
neta, ya que se produce en un paso y se A+B → productos bimolecular
consume en otro.
A+A+A → productos termolecular
A+A+B → productos termolecular
A+B+C → productos termolecular

Ley de Rapidez para Mecanismos Ley de Rapidez para Mecanismos

de Reacción de Reacción
• Para una reacción neta los órdenes de Ejemplos pasos elementales:
reacción NO son iguales a los
Paso elemental Ley de Rapidez
coeficientes estequiométricos.
A → productos r = k [A]
A+A → productos r = k [A]2
• Para una reacción elemental o paso
elemental en la ley de rapidez los órdenes A+B → productos r = k [A][B]
de reacción son iguales a los coeficientes A+A+B → productos r = k [A]2 [B]
estequiométricos.

Ley de Rapidez Ley de Rapidez

• Se puede obtener la ley de rapidez • Paso elemental más lento
experimentalmente.
Rxn Neta: NO2 (g) + CO (g) → NO (g) + CO2 (g)
• Se puede obtener la ley de rapidez a partir
del mecanismo de reacción. Verificar que la suma de pasos
– El paso elemental más lento elementales da la reacción neta
– Verificar si ley de rapidez de reacción neta Mecanismo:
está deacuerdo con paso más lento
[lento] NO2 (g) + NO2 (g) → NO3 (g) + NO (g)
– Expresar ley de rapidez sin el intermediario
[rápido] NO3 (g) + CO (g) → NO2 (g) + CO2 (g)
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Ley de Rapidez Ley de Rapidez

• Verificar si mecanismo cumple criterios:
• Mecanismo con Paso Inicial Rápido – Suma a reacción neta: SI
– Ambos pasos son bimoleculares: SI
– Se crea intermediario rápidamente, y al – Produce Ley de Rapidez: Revisemos
esperar por paso lento, se forma equilibrio.
(1) r1(fwd) = k1[NO][O2]
[rápido]
r 1(rev) = k–1 [NO3 ]
[lento]
(2) r2 = k2 [NO3 ][NO]

Ley de Rapidez Catálisis

• r2 (paso lento) no debe contener • Catalizador
intermediario (NO3). – Sustancia que aumenta la rapidez sin ser
– Note que en equilibrio r1 = r–1, o sea consumido en la reacción.
k1 [NO][O2 ] = k–1 [NO3 ] • Ejemplo: enzima
[NO3] = (k1/k–1) [NO][O2 ] – No produce más producto, sino que lo
produce más rápido.
– Sustituimos expresión para [NO3] en r2 : – Causa una energía de activación más baja,
r2 = k2 {(k1 /k–1) [NO][O2]} [NO] proveyendo un mecanismo de reacción
= (k2k1 /k–1) [NO]2 [O2] diferente.

Catálisis: Energía de Activación Catálisis

• Sin Catalizador
A + B  productos

• Con Catalizador
A + catalizador  C
C + B  productos + catalizador

Figura 16.22
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Catálisis Catalizador Homogéneo

• Tipos de Catalizadores
Catalizador
– Homogéneos O O
• ocurren en la misma fase que los reactantes y
productos. HCl
CH3CCH3 + I2 CH3CCH2 I + HI
• existen en solución con la mezcla de reacción

• En reacciones ácido bases que usan

catalizadores, estos son homogéneos.

Catálisis Catalizador Heterogéneo

• Tipos de Catalizadores
– Heterogéneos
• ocurren en una fase distinta que los reactantes
y productos.
• usualmente son sólidos interactuando con
reactantes líquidos o gaseosos.

Fig. 16. 24