3.3.

4 Trabajo máximo de expansión y mínimo de compresión

Son los trabajos efectuados en múltiples etapas y en estas condiciones ambos trabajos se
igualan:
W max exp = - W min comp
En la gráfica P-V-T

3.4 Trabajo reversible o ideal y trabajo irreversible o real

Se considera el mismo esquema anterior, es decir, el gas contenido en un cilindro que tiene un
pistón que se mueve sin fricción y de masa despreciable, como sistema el gas más el pistón, este
sistema es sometido a un proceso cíclico de manera que sufre primero una expansión y luego
una compresión, el medio ambiente es la masa m. En un proceso reversible las condiciones
iniciales y finales del sistema no cambian y las condiciones iniciales y finales del medio ambiente
tampoco cambian. Es decir que el trabajo del ciclo vale cero. En un proceso irreversible las
condiciones iniciales y finales del sistema no cambian, las del medio ambiente sus condiciones
iniciales y finales son diferentes, es decir, que algo se pierde por lo que el trabajo del ciclo es
negativo.

Ing. Loaiza
La figura muestra un proceso irreversible puesto que para comprimir se necesita más masa que
para expandir, por lo que el medio ambiente ha cambiado.
W ciclo = W exp + W comp
Como la compresión es mayor y es negativa:
W ciclo = -
En caso que con la misma masa se podría haber hecho la expansión y luego la compresión el
trabajo ambos trabajos sería iguales de signo contrario y el trabajo del ciclo sería cero y sería un
proceso reversible, lo cual es solo teórico o ideal.

Matemáticamente se va a considerar lo siguiente:

Proceso 1: Expansión y compresión en una etapa en un ciclo:

Expansión C.I. C.F.

P1 V1 T1 → P2 V2 T1 ; P2 = Pop
Compresión C.I. C.F.
P2 V2 T1 → P1 V1 T1 ; P1 = Pop

∫ δW = ∫ δW + ∫ δW
ciclo exp comp
V2 V1
∫ δW = ∫ Pop dV + ∫ Pop dV
ciclo V1 V2

V2 V1
∫ δW = ∫ P2 dV + ∫ P1 dV
ciclo V1 V2
Integrando y como P2 y P1 son constantes
Wciclo = P2 (V2 − V1 ) + P1 (V1 − V2 )
Wciclo = (P2 − P1 )(V2 − V1 )
Wciclo = −
Como se puede ver el trabajo del ciclo sale negativo, por lo que es un proceso irreversible.

Proceso 2: Expansión y compresión en múltiples etapas, en un ciclo:

Expansión C.I. C.F.

P1 V1 T1 → P2 V2 T1 ; Psist > Pop ; Psist = Pop + dP
Compresión C.I. C.F.
P2 V2 T1 → P1 V1 T1 ; Psist < Pop ; Psist = Pop − dP
Esta cantidad infinitesimal de presión dP garantiza que el proceso se realice en múltiples etapas
y al ser una cantidad tan pequeña se la puede despreciar.

∫ δW = ∫ δW + ∫ δW
ciclo exp comp
V2 V1
∫ δW = ∫ Pop dV + ∫ Pop dV
ciclo V1 V2

V2 V1
∫ δW = ∫ Psist dV + ∫ Psist dV
ciclo V1 V2

Ing. Loaiza
Integrando y al cambiar los límites de una de las integrales:
Wciclo = 0
Por lo que es un proceso reversible.

En la gráfica P-V-T

Ing. Loaiza
A partir de estos trabajos se puede determinar las eficiencias () de ambos procesos:
Wirrev
%εexp = ∗ 100
Wrev
Wrev
%εcomp = ∗ 100
Wirrev

3.6 Primera ley de la termodinámica

Esta ley dice que, si un sistema se somete a cualquier transformación cíclica, el trabajo
producido en el medio ambiente es igual al calor que fluye desde el medio ambiente.
Matemáticamente:
∮ δW = ∮ δQ

∮ δ(Q − W) = 0
Como la integral cíclica es igual a cero la derivada tiene que ser una propiedad de estado, la cual
se llama energía interna.
dU = δQ − δW (12)

Esta es la expresión matemática de la primera ley de la termodinámica que se la aplica a

sistemas cerrados sin reacción, integrando:
U2
∫ dU = ∫ δQ − ∫ δW
U1
∆U = U2 − U1 = Q − W (13)
Para un proceso finito.

3.6.1 Energía Interna (U)

Tal como dice su nombre es la energía que tiene el sistema en su interior, debido a lo cual este
puede moverse e intercambiar energía con el medio ambiente. Esta energía puede ser de
traslación, rotación o vibración.
Ing. Loaiza
3.6.2 Propiedades de la energía interna

Tiene varias propiedades.

1) estado.
2) extensiva
3) no medible
4) física
Al ser no medible se la debe calcular.
Al ser propiedad de estado la energía interna es función de dos propiedades de estado medibles,
que son la temperatura y el volumen.
∂U ∂U
dU = ( ) dT + ( ) dV (14)
∂T V ∂V T
Donde las derivadas parciales se llaman coeficientes diferenciales.

3.6.2.1 Unidades

Las unidades de las diferentes energías, como ser la interna, térmica, mecánica y la entalpía,
son:
U, Q, W, H [=] cal, kcal, J, KJ, Btu, lt-atm, kgf-m, lbf-pie, ….

Si la energía interna se la divide entre la masa o entre el número de moles, se tiene la energía
interna específica y la energía interna molar, respectivamente, las cuales son propiedades
intensivas.
U = U/m;
U = U/n

3.6.3 Cálculo de U

No se calcula U como valor absoluto sino el cambio de U o sea como valor relativo, para estos
cálculos se parte de la primera ley o sea se considera un sistema cerrado.

3.6.3.1 Procesos a volumen constante (primer coeficiente)

Para esto utilizamos las ecuaciones (6), (11) y (12)

δQV = nCvdT (6)
δW = Pop dV (11)
dU = δQ − δW (12)
al ser volumen constante, de la ecuación (11); W = 0, por lo que la primera ley queda:
dU = δQV = nCvdT (14)
∂U
( ) = nCv (15)
∂T V
3.6.3.2 Procesos a temperatura constante (segundo coeficiente)

a) gases ideales. Ley de Joule

Esta ley surgió de un experimento realizado por este señor Joule, el cual consistía en que utilizó
un gran recipiente lleno de agua y para ir controlando la temperatura puso un termómetro
dentro del agua. Utilizó dos balones de menor tamaño, en el estado inicial el balón A estaba
lleno de un gas a la presión P y el balón B estaba vacío, ambos balones los conectó mediante
Ing. Loaiza
una válvula y los sumergió dentro del agua, se deja alcanzar el equilibrio térmico y mediante un
agitador se agita vigorosamente el agua para acelerar este equilibrio. Se abre la válvula y el gas
pasa a ocupar ambos balones, hecho esto se lee nuevamente la temperatura y se observa que
esta no ha cambiado.

El sistema es el gas, el cual no cambia su temperatura y tampoco cambia de fase, por lo que no
hay flujo de calor; Q = 0, la ecuación (12) queda:
dU = −δW
VA+B
∫ δW = ∫ Pop dV
VA
Pero como la expansión es libre, es decir no hay presión de oposición el W = 0, con lo que se
concluye que:
∂U
dU = 0; ( ) = 0
∂V T
Que expresa la ley de Joule, la cual se la aplica a gases ideales y en consecuencia U = f(T).

b) gases reales, líquidos y sólidos

Esto se verá en la 2da ley.

3.6.3.3 Procesos a presión constante

Son las usuales, ya que generalmente se trabaja a la presión atmosférica la cual permanece
constante. Se parte de las siguientes ecuaciones:
δQP = nCpdT (3)
δW = Pop dV (11)
dU = δQ − δW (12)
Como la presión es constante, Pop = P, la ecuación (12) queda:
U2 V2
∫ dU = ∫ δQP − ∫ PdV
U1 V1

Integrando:
U2 − U1 = QP − P(V2 − V1 )
Donde: P = P2 = P1 (presión constante), se tiene
(U2 + P2 V2 ) − (U1 + P1 V1 ) = QP
U + PV = H (16)

Ing. Loaiza
Los términos entre paréntesis por conveniencia se designan con la letra H, la cual se llama
entalpía, por lo que se llega finalmente a:
∆H = H2 − H1 = QP = nCp∆T (17)

Para un proceso infinitesimal:

dH = δQP = nCpdT (18)
∂H
( ) = nCp (19)
∂T P

3.7 Entalpía (H)

Es una propiedad que se la define como un flujo de energía térmica en los procesos efectuados
a presión constante. Y por la ecuación (16) es una energía que es la suma de la energía interna
más la energía presión por volumen, por lo tanto, es una propiedad matemática o de
conveniencia.

3.7.1 Propiedades de la entalpía

Tiene varias propiedades.

1) estado.
2) extensiva
3) no medible
4) matemática
Al ser no medible se la debe calcular.
Al ser propiedad de estado la entalpía es función de dos propiedades de estado medibles, que
son la temperatura y la presión.
∂H ∂H
dH = ( ) dT + ( ) dP (20)
∂T P ∂P T

3.7.2 Cálculo de H

No se calcula H como valor absoluto sino el cambio de H o sea como valor relativo, para estos
cálculos se parte de la primera ley o sea se considera un sistema cerrado.

3.6.3.1 Procesos a presión constante (primer coeficiente)

Está definido por la ecuación (19)

3.6.3.2 Procesos a temperatura constante (segundo coeficiente)

a) gases ideales.

Se parte de la ecuación (16) y de la ecuación de los gases ideales.

U + PV = H (16)
PV = nRT
U + nRT = H
Que, al diferenciarla, da
dU + nRdT = dH
Y al dividir entre la derivada de la presión a temperatura constante y aplicando la ley de Joule.
Ing. Loaiza
 ∂U ∂H
( ) =( ) =0
∂P T ∂P T

b) gases reales. Experimento de Joule-Thomson

Para estos gases el segundo coeficiente es muy pequeño, pero se lo puede evaluar, a través del
experimento de Joule-Thomson, el cual consistía en lo siguiente.
Un flujo de gas constante atraviesa un tubo aislado. En una parte del tubo existe una pared
porosa (A), que ocasiona una disminución de presión, que se registra en los manómetros al
pasar el gas del lado izquierdo al lado derecho. Cada lado también tiene un termómetro que
registra las variaciones de temperatura de ambos lados. La frontera del sistema se mueve junto
con el gas y encierra siempre la misma masa (sistema cerrado), por lo tanto, el volumen de gas
del lado izquierdo disminuye desde un volumen uno hasta cero (compresión) y el del lado
derecho aumenta desde cero hasta un volumen dos (expansión).

Como el sistema es cerrado se usa la ecuación (12), es decir, la primera ley.

dU = δQ − δW (12)
Como el tubo está aislado no hay intercambio de calor (Q = 0).
U2
∫ dU = − ∫ δWtot
U1
U2 − U1 = −Wtot
El trabajo total es:
δWtot = δWizq + δWder
0 V2
∫ δWtot = ∫ P1 dV + ∫ P2 dV
V1 0

Integrando:
Wtot = −P1 V1 + P2 V2

Y reemplazando en la 1era ley:

U2 − U1 = P1 V1 − P2 V2
Ordenando y usando la ecuación (16) se tiene finalmente.
H2 = H1

Ing. Loaiza
Por lo tanto, este experimento fue efectuado a entalpía constante, pero hay cambios de presión
y temperatura a entalpía constante y si ambas se combinan se obtiene la relación:
∂T
μJT = ( ) (21)
∂P H
Conocido por el coeficiente de Joule-Thomson (JT). Este coeficiente que para algunos gases se
encuentra en tablas, es positivo a temperaturas menores o iguales a la temperatura ambiente,
excepto para el hidrógeno y helio cuyo valor es negativo, por lo que estos dos gases se calientan
después de experimentar este tipo de expansión. Todo gas tiene una temperatura sobre la cual
este coeficiente es negativo, se llama temperatura de inversión. La cual para el hidrógeno es
casi -80oC, por debajo de esta temperatura el hidrógeno se enfría en este tipo de expansión.
Para la mayoría de los gases la temperatura de inversión es más alta que la temperatura
ambiente.
A partir de la ecuación (20)
∂H ∂H
dH = ( ) dT + ( ) dP (20)
∂T P ∂P T
la cual si se la divide entre (∂P)H queda y reemplazando el primer coeficiente:
∂H
0 = nCpμJT + ( )
∂P T
Finalmente:
∂H
( ) = −nCpμJT (22)
∂P T
La tabla siguiente reúne una serie de valores de μJT para el CO2.
Valores de μJT
T, K Presión en atmósferas

0 1 10 40

220 2.2855 2.3035

250 1.6885 1.6954

275 1.3455 1.3455 1.3470

300 1.107 1.1045 1.0840 1.0175

400 0.6475 0.644 0.621 0.5375

c) líquidos y sólidos

Se verá en la 2da ley.

Ing. Loaiza