Diagramas de fases

 Ya se vio → Diagramas de fases de sustancias puras.

 Se verán → Los cambios químicos que se se producen en las mezclas al ser calentadas o
enfriadas o al variar su composición.
→ Cómo utilizar los diagramas de fases para determinar si dos sustancias son
miscibles entre sí, si puede existir equilibrio en ciertas condiciones o si el
sistema debe estar a una determinada presión, temperatura y composición
para alcanzar el equilibrio.

 Importancia: los diagramas de fase son una

base de los procedimientos en
la formulación de alimentos.
Fases, componentes y grados de libertad
 Fase: se refiere a un estado de la materia que se mantiene uniforme en su composición
química y en su estado físico (sólido, líquido, gaseoso).
Número de fases → P
Ejemplos:
1 sola fase: un gas, mezcla de gases, un cristal, dos líquidos totalmente miscibles,
una solución de NaCl en agua, hielo.
2 fases: mezcla se agua con hielo, aleación de dos metales no miscibles.
3 fases: CaCO3 en descomposición térmica: dos fases sólidas (CaCO3, CaO) y una
fase gaseosa (CO2).
Dificultad: decidir si un sistema está formado por una o dos fases.
 Constituyente: especie química (átomo o molécula)presente en el sistema.
Ejemplos:
2 constituyentes: una mezcla de agua y etanol.
3 constituyentes: una solución de NaCl en agua.
Mezcla de hielo y agua líquida?
 Componente: constituyente del sistema químicamente independiente. El número de
componentes C de un sistema, es el número mínimo de especies independientes
necesario para definir la composición de todas las fases del sistema.
Observación:
Si no hay reacción y no existen restricciones (por ejemplo equilibrio de cargas), el
número de componentes es igual al numero de constituyentes.
agua pura: sistema de un componente (C = 1).
mezcla de etanol y agua: sistema de dos componentes (C = 2).
Solución acuosa de NaCl?
hidrógeno, oxígeno y agua a temperatura ambiente: sistema de tres componentes
(C = 3).
Observación:
Cuando las condiciones son tales que puede producirse una reacción, debemos
decidir el número mínimo de especies que se deben utilizar para especificar la
composición de todas las fases, una vez que se hayan producido las reacciones de
síntesis de una espacie a partir de las otras.
Ejemplo:

Sistema de dos componentes (C = 2). No necesitamos una especie adicional a CaO y

CO2 para especificar la composición de la fase I (CaCO3).
Ejemplo:
Cuántos componentes hay en un sistema de cloruro de amonio sometido a
descomposición térmica?

3 constituyentes, 2 fases, 1 componente (NH4Cl).

 Varianza: número de variables intensivas que se pueden modificar en forma
independiente sin alterar el número de fases en equilibrio.
Varianza → F
Ejemplos:
En un sistema de una sola fase y un componente (C = 1, P = 1), se puede modificar
la presión y la temperatura en forma independiente sin cambiar el número de fases
por lo tanto F = 2 (sistema bivariante o de dos grados de libertad).

En un sistema de dos fases en equilibrio y un componente (C = 1, P = 2), podemos

modificar la temperatura o la presión, pero para mantener el sistema en equilibrio
debemos variar la presión (y la temperatura, T(p)) o la temperatura (y la presión,
p(T)), por lo tanto F = 1.
 Regla de las fases (Gibbs):

Justificación:
Sistema de un componente:
Para dos fases en equilibrio:

→ F = 1, p(T) o T(p).
Para tres fases en equilibrio mutuo:

→ F = 0, único par de valores de p y T.

Para cuatro fases en equilibrio:

→ sistema incompatible (cuatro fases no pueden estar en equilibrio mutuo)

para un componente.
Caso general:
Variables intensivas: p, T
C componentes, entonces:
Variables intensivas: x (solo una), las restantes quedan expresadas en función de x.
P fases → P (C – 1) variables de composición.
Total de variables intensivas → P (C – 1) + 2

En equilibrio, el potencial químico de la especie j debe ser igual en todas las fases:

Cada componente j debe satisfacer P – 1 ecuaciones de este tipo. Como hay C

componentes, entonces hay C (P – 1) ecuaciones. Cada ecuación reduce la libertad
de variar una de las P (C – 1) + 2 variables intensivas. Entonces:
 a) Sistemas de un componente:
F=3–P
Agua:
F = 2 (una sola fase, puntos: e, c, a) T y p pueden
variar en forma independiente.
F = 1 (dos fases en equilibrio, puntos: d, b) p(T).
F = 0 (tres fases en equilibrio, punto triple).

 b) Procedimientos experimentales:
Calorímetría de barrido diferencial
 Sistemas de dos componentes:
C=2 → F=4–P

si T = cte. (restricción de 1 grado de libertad) entonces F´ = 3 – P (quedan presión y

fracción molar de uno de los componentes).
si p = cte. (restricción de 1 grado de libertad) entonces F´ = 3 – P (quedan temperatura y
fracción molar de uno de los componentes).

 Diagramas de presión de vapor:

Ley de Raoult: relaciona las presiones parciales de vapor
de los componentes de una solución ideal formada por
dos líquidos volátiles.

Presión de vapor total (relación lineal en xA):

 a) Composición del vapor:
El líquido y el vapor no tienen la misma composición:
el vapor debe contener mayor cantidad del componente
más volátil.
De acuerdo a la Ley de Dalton (para el gas):

Para una mezcla ideal:

donde se representa para distintos valores de .

Además:
En función de la composición del vapor:
 b) Interpretación de los diagramas:
Destilación: se debe prestar atención a la composición
del vapor y del líquido por igual.
Combinando los dos gráficos anteriores se tiene:

donde: el punto a indica la presión de vapor de

una mezcla de composición xA, y
el punto b indica la composición del vapor en
equilibrio con el líquido a esa presión.

Cuando ambas fases están en equilibrio:

P = 2 y F´ = 1 (restricción en la temperatura)
zA es la composición total del sistema. Por encima de la diagonal tenemos fase líquida
(zA = xA) y por debajo de la curva tenemos fase gaseosa (zA = yA).
Los puntos ubicados entre las dos líneas corresponden a un sistema de dos fases.
Efecto de la disminución de la presión:
Isopleta: línea vertical que pasa por a (composición constante).
a1 → la muestra está formada por una única fase líquida, el
líquido puede estar en equilibrio con su vapor.
La cantidad de vapor es pequeña.
a1´→ indica la composición de la fase gaseosa.
Línea de unión: línea que une dos puntos que representan
las fases en equilibrio.
a2´´→ nueva presión y composición total del sistema
disminuyendo la presión (por debajo de la presión
de vapor del líquido).
a2 → indica la composición del líquido.
a2´→ indica la composición de vapor en equilibrio con el líquido.
Para todos los puntos ubicados entre a2 y a2´ las dos fases están
en equilibrio.
Si la presión disminuye a p3, se reajusta la composición y los puntos a3 y a3´ representan
la nueva composición de líquido y vapor.
a3 → la muestra está formada por una única fase líquida.
a3´→ indica la composición de la fase gaseosa y la cantidad de líquido es casi nula.

Si la presión disminuye más:

a4 → la muestra está formada por una única fase vapor y su composición es igual a la
composición inicial.
 c) Regla de la palanca:

Cantidad total de A:
 Diagramas de temperatura-composición:

 a) Destilación de mezclas:
a1 → estado inicial (líquido).
a2 → calentamiento desde a1 a composición constante.
a2´→ composición de vapor (mínima). El componente más
volátil A (que tiene menor punto de ebullición)
predomina en el vapor.

Destilación simple: el vapor se separa y luego se condensa.

Técnica utilizada para separar un líquido volátil de un soluto o sólido
no volátil.
Destilación fraccionada: se repite el ciclo de ebullición y condensación en forma
sucesiva.
Técnica utilizada para separar líquidos volátiles.

Número de platos (mesetas) teóricos: número de pasos de vaporización y condensación

necesarios para alcanzar un condensado de una determinada composición a partir de un
determinado destilado.
 b) Azeótropos:

Desviaciones notables del comportamiento ideal debido a las interacciones

favorables/desfavorables entre A y B alterando la presión de vapor de la mezcla en
relación al valor ideal.
Azeótropo: “hierve sin modificarse”, en el punto b el vapor tiene la misma composición
del líquido. La vaporización se produce sin un cambio de composición.
No se puede separar los líquidos por destilación.
 c) Líquidos no miscibles:
(a) En equilibrio, hay una pequeña cantidad de A disuelto
en B y de B disuelto en A.
Presión de vapor total aproximada de la mezcla:

Si aumenta la temperatura la mezcla entra en ebullición y

las sustancias disueltas se separan de su solución.
(b) al calentar el recipiente los líquidos no miscibles
no hierven a la misma temperatura.
 Diagramas de fase líquido-líquido:
Consideramos dos líquidos parcialmente miscibles: no se mezclan en todas las
proporciones a cualquier temperatura.
 a) Separación de fases:
Ejemplo: hexano y nitrobenceno.

Si agregamos una pequeña cantidad de B a A a temperatura T´ se disuelve por completo.

Podemos seguir agregando B hasta que no se disuelva más.
La muestra está formada por dos fases en equilibrio (P = 2), la más abundante está
formada por A saturada de B (a´), y la menos abundante por B saturada de A (a´´).
 b) Temperaturas críticas de solución:
Es la máxima temperatura a la cual se produce la separación de fases.
Por encima de esta temperatura, ambos componentes son totalmente miscibles.

Temperatura crítica inferior de solución: por debajo de la misma se mezclan en

cualquier proporción y por encima forman dos fases.
 c) destilación de líquidos parcialmente miscibles:

Supongamos que tenemos dos líquidos parcialmente miscibles que forman un azeótropo
de bajo punto de ebullición.
Posibilidades:
→ los líquidos se vuelven completamente miscibles antes de la ebullición.
→ la ebullición se produce antes de que se complete la mezcla.
 Diagramas de fase líquido-sólido:

Consideramos el líquido de dos componentes de composición a1.

a1 → a2: el sistema entra en la región de dos fases “líquido + B”. El sólido B puro
comienza a eliminarse de la solución y el líquido restante que predomina es A.
a2 → a3: aumentan las formas sólidas y la regla de la palanca nos indica las cantidades
relativas de sólidos y líquidos.
a3 → a4: al final de este paso hay menor cantidad de líquido que en a3 y su composición
es e. El líquido se congela y se obtiene un sistema de dos fases B puro y A puro.
 a) Eutécticos:
“De fácil fusión”, es la mezcla con mas bajo punto de fusión.
Ejemplo:
Eutéctico formado por 23 % de NaCl y 77 % de H2O en masa, funde a – 21,1 °C. Si
agregamos sal al hielo en condiciones isotérmicas, la mezcla funde si la temperatura es
mayor de – 21,1 °C.
Si agregamos sal al hielo en condiciones adiabáticas el hielo se funde y al hacerlo
absorbe calor del resto de la mezcla y la temperatura disminuye.
 b) Sistemas reaccionantes:
Las mezclas binarias A y B reaccionan formando un compuesto C = AB.
 c) Fusión incongruente:
En algunos casos el compuesto C no es estable en fase líquida.

Si se considera la isopleta a1:

a1 → a2: se deposita parte del Na sólido y en el líquido hay menor cantidad de K.
a2 → inmediatamente por debajo de a3: toda la muestra está en estado sólido, y está
formada por Na sólido y Na2K sólido.
Si se considera la isopleta b1:
b1 → b2: no hay cambios obvios hasta llegar al límite de fases b2.
b2 → b3: se deposita Na sólido, pero en b3 se produce una reacción y se forma Na2K (este
compuesto está formado por átomos de K que difunden en Na sólido).
b3: hay tres fases en equilibrio mutuo (el líquido, el compuesto Na2K y Na sólido, línea
peritéctica). En esta etapa, la mezcla Na/K líquido está en equilibrio con una
pequeña cantidad de Na2K sólido, pero aún no se forma el compuesto líquido.
b3 → b4: al continuar el enfriamiento aumenta la cantidad de compuesto sólido, hasta
que en b4 el líquido alcanza su composición eutéctica. Se solidifica y forma un
sólido de dos fases que consisten en K sólido y Na2K sólido.