CAPÍTULO 5

PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

5.1. Termodinámica. Conceptos

Es la ciencia que estudia el movimiento del calor.

5.1.1. Ley Cero de la Termodinámica

Se refiere al equilibrio térmico: “Dos sustancias que, al estar en diferentes temperaturas, y entrar
en contacto, llegan a un equilibrio térmico (misma temperatura) luego un tiempo”

5.2. Primera Ley de la Termodinámica

“Energía no se crea ni se destruye sólo se transforma”

Aire->Respiración->Crecimiento celular/Procesos neurológicos

Agua->Hidratación->Metabolismo->Energía
Alimento->Energía->Glucólisis 𝐶6 𝐻12 𝑂6 → 𝑨𝑻𝑷 + 𝐶𝑂2 + 𝐻2 𝑂 + ⋯

Q ∆𝑈

5.3. Ecuación fundamental de la Primera Ley de la Termodinámica

+𝑄 = +𝑊 + ∆𝑈
∆𝑼 = +𝑸 − 𝑾
Donde:
∆𝑈 = 𝐶𝑎𝑚𝑏𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝐼𝑛𝑡𝑒𝑟𝑛𝑎 [𝐽, 𝑐𝑎𝑙, 𝐵𝑡𝑢]
𝑄 = 𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟 [𝐽, 𝑐𝑎𝑙, 𝐵𝑡𝑢]
𝑊 = 𝑇𝑟𝑎𝑏𝑎𝑗𝑜[𝐽, 𝑐𝑎𝑙, 𝐵𝑡𝑢]

Problema
Determinar el trabajo que debe realizar Alina, cuando se alimenta con 500Kg de Churrasco
(143cal/100gChurrasco) y debe mantener una energía interna de 500J.

Datos:
∆𝑈 = 500𝐽
𝑚 = 500𝐾𝑔
𝐸 = 143𝑐𝑎𝑙/100𝑔
𝑊 =?

Solución
∆𝑈 = +𝑄 − 𝑊
1000𝑔 143𝑐𝑎𝑙 1𝑐𝑎𝑙
𝑊 = 500𝐾𝑔 ∗ ∗ − 500𝐽 ∗
1𝐾𝑔 100𝑔 4.18𝐽
𝑾 = 𝟕𝟏𝟒𝟖𝟖𝟎𝒄𝒂𝒍
5.3.1. Trabajo
El trabajo mecánico se refiere a la fuerza que se aplica durante cierta distancia
𝑊𝑚𝑒𝑐 = 𝐹 ∗ 𝑑

En otros sistemas termodinámicos, con gases:

𝑑𝑊 = 𝑃 ∗ 𝐴 ∗ 𝑑𝑥
V1
𝒅𝑾 = 𝑷 ∗ 𝒅𝑽 V2
Donde:
W=Trabajo [J,erg,BTU,cal]
P=Presión [Pa,psi,atm,bar,mmHg]
V=Volumen [m3,l,ml,cm3]

Según el comportamiento de un Gas Ideal, donde la ecuación:

𝑃∗𝑉 = 𝑛∗𝑅∗𝑇
Donde:
P=Presión [Pa,psi,atm,bar,mmHg]
V=Volumen [m3,l,ml,cm3]
N=Número de Moles [mol]
𝐽 𝑎𝑡𝑚∗𝑙 𝑐𝑎𝑙
R=Constante Universal de los gases 8.314 = 0.082 = 1.987
𝐾∗𝑚𝑜𝑙 𝐾∗𝑚𝑜𝑙 𝐾∗𝑚𝑜𝑙
T=Temperatura [K]

Comportamiento de un Gas Ideal

3

2.5
Presión[mmHg]

1.5

1
W
0.5

0
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000
Volumen[litros]

5.3.2. Proceso Termodinámico

Proceso Isotérmico: Proceso donde la temperatura se mantiene constante
 𝑊 𝑉2 𝑉2 𝑉2
𝑛∗𝑅∗𝑇 𝑑𝑉
∫ 𝑑𝑊 = ∫ 𝑃 ∗ 𝑑𝑉 = ∫ ∗ 𝑑𝑉 = 𝑛 ∗ 𝑅 ∗ 𝑇 ∗ ∫
𝑉 𝑉
0 𝑉1 𝑉1 𝑉1

𝒏∗𝑹∗𝑻
𝑽𝟐 𝑷𝟐 𝑷𝟏
𝑾 = 𝒏 ∗ 𝑹 ∗ 𝑻 ∗ 𝐥𝐧 = 𝒏 ∗ 𝑹 ∗ 𝑻 ∗ 𝐥𝐧 = 𝒏 ∗ 𝑹 ∗ 𝑻 ∗ 𝐥𝐧
𝑽𝟏 𝒏∗𝑹∗𝑻 𝑷𝟐
𝑷𝟏

Problema
Determinar el trabajo que se debe realizar para comprimir 5Kg de Dióxido de Carbono desde una
presión de 1atm a 2bar a una temperatura constante de 15°C.

Datos
𝑚 = 5𝐾𝑔𝐶𝑂2
𝑀 = 44𝑔/𝑚𝑜𝑙
𝑃1 = 1𝑎𝑡𝑚 = 101325𝑃𝑎
𝑃2 = 2𝑏𝑎𝑟 = 200000𝑃𝑎
𝑇 = 15°𝐶 = 288𝐾

Solución
𝑃1
𝑊 = 𝑛 ∗ 𝑅 ∗ 𝑇 ∗ ln
𝑃2

5000𝑔 𝐽 101325𝑃𝑎
𝑊= ∗ 8.314 ∗ 288𝐾 ∗ ln
44𝑔/𝑚𝑜𝑙 𝐾 ∗ 𝑚𝑜𝑙 200000𝑃𝑎

5000 101325
𝑊= ∗ 8.314 ∗ 288 ∗ ln
44 200000

𝑾 = −𝟏𝟖𝟓𝟎𝟏𝟗𝑱 = −𝟏𝟖𝟓𝑲𝑱

Problema
Determinar el trabajo que se debe realizar para comprimir 15Kg de Aire desde una presión de
1atm a 6bar a una temperatura constante de 15°C.

Datos
𝑚 = 15𝐾𝑔𝐴𝑖𝑟𝑒
𝑀 = 29𝑔/𝑚𝑜𝑙
𝑃1 = 1𝑎𝑡𝑚 = 101325𝑃𝑎
𝑃2 = 6𝑏𝑎𝑟 = 600000𝑃𝑎
𝑇 = 15°𝐶 = 288𝐾

Solución
𝑃2
𝑊 = 𝑛 ∗ 𝑅 ∗ 𝑇 ∗ ln
𝑃1

15000𝑔 𝐽 600000𝑃𝑎
𝑊= ∗ 8.314 ∗ 288𝐾 ∗ ln
29𝑔/𝑚𝑜𝑙 𝐾 ∗ 𝑚𝑜𝑙 101325𝑃𝑎
 15000 600000
𝑊= ∗ 8.314 ∗ 288 ∗ ln
29 101325

𝑾 = 𝟐𝟐𝟎𝟐𝟕𝟗𝟎𝑱 = 𝟐. 𝟐𝑴𝑱

Proceso Isobárico: Proceso donde la presión se mantiene constante

𝑊 𝑉2 𝑉2

∫ 𝑑𝑊 = ∫ 𝑃 ∗ 𝑑𝑉 = 𝑃 ∗ ∫ 𝑑𝑉 = 𝑃 ∗ (𝑉2 − 𝑉1 )
0 𝑉1 𝑉1

𝑾 = 𝑷 ∗ (𝑽𝟐 − 𝑽𝟏 )

Proceso Isocórico: Proceso donde el volumen se mantiene constante

𝒅𝑾 = 𝑷 ∗ 𝒅𝑽 = 𝟎

Problema
Determinar el trabajo necesario para comprimir un mol de un gas a una temperatura isotérmica
de 25°C hasta la mitad del volumen, posteriormente se lleva a cabo un proceso isocórico para
regresar a la presión inicial del sistema de 5atm a través de un proceso isobárico.
P2
Solución
𝑊 = 𝑊𝑖𝑠𝑜𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑐𝑜 + 𝑊𝑖𝑠𝑜𝑐ó𝑟𝑖𝑐𝑜 + 𝑊𝑖𝑠𝑜𝑏á𝑟𝑖𝑐𝑜
P1

V2 V1
𝑉2
𝑊 = 𝑛 ∗ 𝑅 ∗ 𝑇 ∗ ln + 0 + 𝑃1 ∗ (𝑉1 − 𝑉2 )
𝑉1

𝐽 0.5 ∗ 𝑉1
𝑊 = 1𝑚𝑜𝑙 ∗ 8.314 ∗ 298𝐾 ∗ ln + 0 + 5𝑎𝑡𝑚 ∗ (𝑉1 − 0.5 ∗ 𝑉1 )
𝐾 ∗ 𝑚𝑜𝑙 𝑉1

Calculando:
𝑃1 ∗ 𝑉1 = 𝑛1 ∗ 𝑅 ∗ 𝑇1
𝑎𝑡𝑚 ∗ 𝑙
1𝑚𝑜𝑙 ∗ 0.082 ∗ 298𝐾
𝑉1 = 𝐾 ∗ 𝑚𝑜𝑙 = 4.89𝑙
5𝑎𝑡𝑚
𝐽
𝐽 0.5 ∗ 𝑉1 8.314 𝐾 ∗ 𝑚𝑜𝑙
𝑊 = 1𝑚𝑜𝑙 ∗ 8.314 ∗ 298𝐾 ∗ ln + 0 + 5𝑎𝑡𝑚 ∗ (4.89 − 2 ∗ 4.89)𝑙 ∗
𝐾 ∗ 𝑚𝑜𝑙 𝑉1 𝑎𝑡𝑚 ∗ 𝑙
0.082 𝐾 ∗ 𝑚𝑜𝑙

8.314
𝑊 = 1 ∗ 8.314 ∗ 298 ∗ ln 0.5 + 0 + 5 ∗ (4.89 − 2 ∗ 4.89) ∗
0.082

𝑾 = −𝟒𝟏𝟗𝟔𝑱
Problema
Determinar el trabajo que realiza 1mol de un gas, que pasa por un proceso isotérmico T1 donde
duplica su volumen inicial, continúa con un proceso isocórico y regresa a la misma presión inicial
tras un proceso isobárico.

𝑊 = 𝑊𝑖𝑠𝑜𝑡𝑒𝑟𝑚 + 𝑊𝑖𝑠𝑜𝑐ó𝑟𝑖𝑐𝑜 + 𝑊𝑖𝑠𝑜𝑏𝑎𝑟

𝑉2
𝑊 = 𝑛 ∗ 𝑅 ∗ 𝑇 ∗ ln ( ) + 0 + 𝑃1 ∗ (𝑉1 − 𝑉2 )
𝑉1

𝑊 = 𝑅 ∗ 𝑇1 ∗ ln(2) − 𝑃1 ∗ 𝑉1

𝑊 = 𝑅 ∗ 𝑇1 ∗ ln(2) − 𝑛 ∗ 𝑅 ∗ 𝑇1

𝑾 = 𝑻𝟏 ∗ (𝑹 ∗ 𝐥𝐧(𝟐) − 𝑹)

5.4. Energía Interna

Energía interna es la cantidad de calor que un sistema termodinámico libera o absorbe del
entorno que lo rodea cuando está a un volumen constante, entendiendo por sistema
termodinámico cualquier objeto.

𝒅𝑼 = 𝒏 ∗ 𝑪𝒗 ∗ 𝒅𝑻
Donde:
𝑑𝑈 = 𝐶𝑎𝑚𝑏𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝐼𝑛𝑡𝑒𝑟𝑛𝑎 𝑎 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 [𝐽]
𝑛 = 𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠 [𝑚𝑜𝑙]
𝐽
𝐶𝑣 = 𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟 𝐸𝑠𝑝𝑒𝑐í𝑓𝑖𝑐𝑜 𝑎 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑠𝑢𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 (𝑇𝑎𝑏𝑙𝑎𝑠) [ ]
𝐾 ∗ 𝑚𝑜𝑙
𝑑𝑇 = 𝐶𝑎𝑚𝑏𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝑇𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 [𝐾]

5.5. Entalpía
Entalpía es la cantidad de calor que un sistema termodinámico libera o absorbe del entorno que lo
rodea cuando está a una presión constante, entendiendo por sistema termodinámico cualquier
objeto.

𝒅𝑯 = 𝒏 ∗ 𝑪𝒑 ∗ 𝒅𝑻

Donde:
𝑑𝐻 = 𝐶𝑎𝑚𝑏𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝐸𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑎 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 [𝐽]
𝑛 = 𝑁ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠 [𝑚𝑜𝑙]
𝐽
𝐶𝑝 = 𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟 𝐸𝑠𝑝𝑒𝑐í𝑓𝑖𝑐𝑜 𝑎 𝑝𝑟𝑒𝑠𝑖ó𝑛 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑠𝑢𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎 (𝑇𝑎𝑏𝑙𝑎𝑠) [ ]
𝐾 ∗ 𝑚𝑜𝑙
𝑑𝑇 = 𝐶𝑎𝑚𝑏𝑖𝑜 𝑑𝑒 𝑇𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎 [𝐾]

Se deduce el concepto de entalpía a través de:

 𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 − 𝑑𝑊 = 𝑑𝑄 − 𝑃 ∗ 𝑑𝑉

𝑑𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝑃 ∗ 𝑑𝑉

𝑑𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑃 ∗ 𝑉)

𝑑𝑄 = 𝑑(𝑈 + 𝑃 ∗ 𝑉)

𝒅𝑯 = 𝒅(𝑼 + 𝑷 ∗ 𝑽)

Donde:
H=Entalpía o cambio de energía a presión constante

5.5. Calores Específicos Molares de un gas

Realizamos la deducción a partir del concepto de entalpía:

𝑑𝐻 = 𝑑(𝑈 + 𝑃 ∗ 𝑉)

𝑛 ∗ 𝐶𝑝 ∗ 𝑑𝑇 = 𝑛 ∗ 𝐶𝑣 ∗ 𝑑𝑇 + 𝑑(𝑛 ∗ 𝑅 ∗ 𝑇)

𝑛 ∗ 𝐶𝑝 ∗ 𝑑𝑇 = 𝑛 ∗ 𝐶𝑣 ∗ 𝑑𝑇 + 𝑛 ∗ 𝑅 ∗ 𝑑𝑇

Simplificando los términos en común tendremos la relación entre los calores específicos a
volumen constante (Cv) y a presión constante (Cp):

𝑪𝒑 − 𝑪𝒗 = 𝑹

Donde:
𝐽
Cp=Calor específico a Presión Constante [ ]
𝐾∗𝑚𝑜𝑙
𝐽
Cv=Calor específico a Volumen Constante [ ]
𝐾∗𝑚𝑜𝑙
𝐽 𝑐𝑎𝑙
𝑅 = 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑈𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑙𝑜𝑠 𝑔𝑎𝑠𝑒𝑠 [8.314 = 1.987 ]
𝐾 ∗ 𝑚𝑜𝑙 𝐾 ∗ 𝑚𝑜𝑙

Problema
Determinar la energía interna de un gas (Cp=12.4 J/(K*mol)) cuando se eleva la temperatura de
dos moles del gas de 10°C a 40°C.

Solución
∆𝑈 = 𝑛 ∗ 𝐶𝑣 ∗ 𝑑𝑇
Para determinar el Cv:
𝑅 = 𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 → 𝐶𝑣 = 𝐶𝑝 − 𝑅
𝐽 𝐽
𝐶𝑣 = 12.4 − 8.314
𝐾 ∗ 𝑚𝑜𝑙 𝐾 ∗ 𝑚𝑜𝑙
𝐽
𝐶𝑣 = 4.086
𝐾 ∗ 𝑚𝑜𝑙
 𝐽 1∆𝐾
∆𝑈 = 2𝑚𝑜𝑙 ∗ 4.086 ∗ ∗ (40°𝐶 − 10°𝐶)
𝐾 ∗ 𝑚𝑜𝑙 1∆°𝐶

∆𝑼 = 𝟐𝟒𝟓. 𝟏𝟔𝑱

5.5.1. Coeficiente Adiabático

Es un coeficiente que se emplea en los procesos adiabáticos (proceso que no tiene flujo de calor
Q=0) y se define como la relación entre el Calor específico a presión constante y Calor específico a
volumen constante
𝐶𝑝
𝛾=
𝐶𝑣

Para un gas monoatómico (un solo átomo), por ejemplo He, Ar, Ne, Xe, Rn, etc:

5
𝐶𝑝 = ∗𝑅
2
3
𝐶𝑣 = ∗ 𝑅
2
5
𝛾 = = 1.67
3

Para un gas diatómicos (dos átomos), por ejemplo 𝐻2 , 𝑁2 , 𝑂2 , 𝐶𝑂:

7
𝐶𝑝 = ∗𝑅
2
5
𝐶𝑣 = ∗ 𝑅
2
7
𝛾 = = 1.40
5

Para un gas poliatómicos (varios átomos), por ejemplo 𝐶𝐻4 , 𝐶𝑂2 , 𝑁𝑂2 , 𝐻2 𝑂, 𝑁𝐻3 :

𝐶𝑝 = 4 ∗ 𝑅
𝐶𝑣 = 3 ∗ 𝑅
4
𝛾 = = 1.33
3

5.6. Procesos Termodinámicos

Proceso Isotérmico: Proceso donde la temperatura se mantiene constante

𝑑𝑈 = 𝑛 ∗ 𝐶𝑣 ∗ 𝑑𝑇 = 0
𝒅𝑼 = 𝟎
𝑑𝐻 = 𝑛 ∗ 𝐶𝑝 ∗ 𝑑𝑇 = 0
𝒅𝑯 = 𝟎
La primera Ley de la Termodinámica:
𝑑𝑈 = 𝑄 − 𝑊 = 0
𝑽𝟐 𝑷𝟏
𝑸 = 𝑾 = 𝒏 ∗ 𝑹 ∗ 𝑻 ∗ 𝐥𝐧 = 𝒏 ∗ 𝑹 ∗ 𝑻 ∗ 𝐥𝐧
𝑽𝟏 𝑷𝟐
Proceso Isobárico: Proceso donde la presión se mantiene constante

𝒅𝑼 = 𝒏 ∗ 𝑪𝒗 ∗ 𝒅𝑻

𝑸 = 𝒅𝑯 = 𝒏 ∗ 𝑪𝒑 ∗ 𝒅𝑻

La primera Ley de la Termodinámica:

𝑑𝑈 = 𝑄 − 𝑊
𝑾 = 𝑷 ∗ (𝑽𝟐 − 𝑽𝟏 ) = 𝒏 ∗ 𝑹 ∗ (𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 )

Proceso Isocórico: Proceso donde el volumen se mantiene constante

𝒅𝑼 = 𝒏 ∗ 𝑪𝒗 ∗ 𝒅𝑻

𝒅𝑯 = 𝒏 ∗ 𝑪𝒑 ∗ 𝒅𝑻

𝑾=𝟎

La primera Ley de la Termodinámica:

𝑑𝑈 = 𝑄 − 𝑊 = 𝑄 − 0

𝒅𝑼 = 𝑸

Proceso Adiabático: Proceso donde no existe calor Q=0

𝒅𝑯 = 𝒏 ∗ 𝑪𝒑 ∗ 𝒅𝑻
𝒅𝑼 = 𝒏 ∗ 𝑪𝒗 ∗ 𝒅𝑻

𝑑𝑈 = 𝑄 − 𝑊 = 0 − 𝑊

𝑑𝑈 = −𝑊

𝑛 ∗ 𝐶𝑣 ∗ 𝑑𝑇 = −𝑃 ∗ 𝑑𝑉

𝑑𝑉
𝑛 ∗ 𝐶𝑣 ∗ 𝑑𝑇 = −𝑛 ∗ 𝑅 ∗ 𝑇 ∗
𝑉

𝑑𝑇 𝑑𝑉
𝐶𝑣 ∗ ∫ = −𝑅 ∗ ∫
𝑇 𝑉
𝑅
Si sabemos que 𝑅 = 𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 → =𝛾−1
𝐶𝑣

𝑑𝑇 𝑑𝑉
∫ = (1 − 𝛾) ∗ ∫
𝑇 𝑉
 𝑇2 𝑉2
ln ( ) = (1 − 𝛾) ∗ ln ( )
𝑇1 𝑉1

𝑻𝟐 𝑽𝟐 𝟏−𝜸
=( )
𝑻𝟏 𝑽𝟏

𝑃2 ∗ 𝑉2 1−𝛾
𝑛 ∗ 𝑅 = (𝑉2 )
𝑃1 ∗ 𝑉1 𝑉1
𝑛∗𝑅

𝑃2 ∗ 𝑉2 𝑉2 1−𝛾
=( )
𝑃1 ∗ 𝑉1 𝑉1

𝑃2 𝑉2 −𝛾
=( )
𝑃1 𝑉1
𝜸 𝜸
𝑷𝟏 ∗ 𝑽 𝟏 = 𝑷 𝟐 ∗ 𝑽 𝟐

𝑊 = −𝑑𝑈 = −𝑛 ∗ 𝐶𝑣 ∗ (𝑇2 − 𝑇1 )

𝑃2 ∗ 𝑉2 𝑃1 ∗ 𝑉1
𝑊 = −𝑛 ∗ 𝐶𝑣 ∗ ( − )
𝑛∗𝑅 𝑛∗𝑅

𝐶𝑣
𝑊=− ∗ (𝑃2 ∗ 𝑉2 − 𝑃1 ∗ 𝑉1 )
𝑅
𝑅
Si sabemos que 𝑅 = 𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 → =𝛾−1
𝐶𝑣

𝑷𝟐 ∗ 𝑽 𝟐 − 𝑷𝟏 ∗ 𝑽 𝟏
𝑾𝒂𝒅𝒊𝒂𝒃á𝒕𝒊𝒄𝒐 =
𝟏−𝜸

Problemas
Se tiene 1mol de Oxígeno a una temperatura de 25°C y 1atm de presión. En un proceso isocórico
se triplica la presión, posteriormente se comprime a la mitad de su volumen en un proceso
isotérmico. Posteriormente se reduce la presión en un proceso isocórico para finalmente a través
de un proceso adiabático regresar a las condiciones iniciales del gas. Determinar el calor, entalpía,
trabajo y energía interna de cada proceso.

Datos
 Gráfico P vs V
7
3
6

5
Presión [atm]

3 4 2

1 1

0
0 5 10 15 20 25 30
Volumen [litros]

Iniciamos calculando las variables de estado para cada estado del ciclo:

Para el Primer Estado, tenemos la presión y la temperatura, con lo que se determina el volumen:

𝑛∗𝑅∗𝑇
𝑉= = 24.4𝑙
𝑃

Para el Segundo Estado, tenemos volumen constante y la presión se triplica, con lo que se
determina la temperatura:

𝑃∗𝑉
𝑇= = 894𝐾
𝑛∗𝑅

Para el Tercer Estado, tenemos temperatura constante y el volumen se reduce a la mitad, con lo
que se determina la presión:

𝑛∗𝑅∗𝑇
𝑃= = 6𝑎𝑡𝑚
𝑉

Para el Cuarto Estado, tenemos el volumen del anterior estado, y al saber que el proceso 4-1 es
adiabático, se procede con la determinación según:
𝛾 𝛾
𝑃4 ∗ 𝑉4 = 𝑃1 ∗ 𝑉1
Despejando la presión:

𝑉1 𝛾
𝑃4 = 𝑃1 ∗ ( ) = 2.64𝑎𝑡𝑚
𝑉4

Finalmente, determinamos la temperatura:

 𝑃4 ∗ 𝑉4
𝑇4 = = 393𝐾
𝑛∗𝑅

El cuadro de resumen sería:

Estado P[atm] V[l] T[K]

1 1 24.436 298
2 3 24.436 894
3 6 12.218 894
4 2.639 12.218 393.2

Para determinar las propiedades termodinámicas procedemos para cada proceso:

Proceso 1-2: Isocórico (𝑾 = 𝟎)

5 𝐽
𝑑𝑈 = 𝑛 ∗ 𝐶𝑣 ∗ 𝑑𝑇 = 1𝑚𝑜𝑙 ∗ ∗ 8.314 ∗ (894 − 298)𝐾
2 𝐾 ∗ 𝑚𝑜𝑙
𝑑𝑈 = 12388𝐽

7 𝐽
𝑑𝐻 = 𝑛 ∗ 𝐶𝑝 ∗ 𝑑𝑇 = 1𝑚𝑜𝑙 ∗ ∗ 8.314 ∗ (894 − 298)𝐾
2 𝐾 ∗ 𝑚𝑜𝑙
𝑑𝐻 = 17343𝐽

𝑄 = ∆𝑈 + 𝑊
𝑄 = ∆𝑈 = 12388𝐽

Proceso 2-3: Isotérmico (∆𝑼 = ∆𝑯 = 𝟎)

𝑉3 𝐽 12.2𝑙
𝑊 = 𝑛 ∗ 𝑅 ∗ 𝑇 ∗ ln ( ) = 1𝑚𝑜𝑙 ∗ 8.314 ∗ 894𝐾 ∗ ln ( ) = −5152𝐽
𝑉2 𝐾 ∗ 𝑚𝑜𝑙 24.4𝑙

𝑄 = ∆𝑈 + 𝑊 = −5152𝐽

Proceso 3-4: Isocórico (𝑾 = 𝟎)

5 𝐽
𝑑𝑈 = 𝑛 ∗ 𝐶𝑣 ∗ 𝑑𝑇 = 1𝑚𝑜𝑙 ∗ ∗ 8.314 ∗ (393 − 894)𝐾
2 𝐾 ∗ 𝑚𝑜𝑙
𝑑𝑈 = −10409𝐽

7 𝐽
𝑑𝐻 = 𝑛 ∗ 𝐶𝑝 ∗ 𝑑𝑇 = 1𝑚𝑜𝑙 ∗ ∗ 8.314 ∗ (393 − 894)𝐾
2 𝐾 ∗ 𝑚𝑜𝑙
𝑑𝐻 = −14572𝐽

𝑄 = ∆𝑈 + 𝑊 = −10409𝐽

Proceso 4-1: Adiabático (𝑸 = 𝟎)

5 𝐽
𝑑𝑈 = 𝑛 ∗ 𝐶𝑣 ∗ 𝑑𝑇 = 1𝑚𝑜𝑙 ∗ ∗ 8.314 ∗ (298 − 393)𝐾
2 𝐾 ∗ 𝑚𝑜𝑙
 𝑑𝑈 = −1979𝐽

7 𝐽
𝑑𝐻 = 𝑛 ∗ 𝐶𝑝 ∗ 𝑑𝑇 = 1𝑚𝑜𝑙 ∗ ∗ 8.314 ∗ (298 − 393)𝐾
2 𝐾 ∗ 𝑚𝑜𝑙
𝑑𝐻 = −2771𝐽

𝑄 = ∆𝑈 + 𝑊 → 𝑊 = −∆𝑈
𝑊 = −(−1979𝐽) = 1979𝐽

El trabajo adiabático se puede calcular también:

𝑃1 ∗ 𝑉1 − 𝑃4 ∗ 𝑉4
𝑊𝑎𝑑𝑖𝑎𝑏á𝑡𝑖𝑐𝑜 =
1−𝛾

𝐽
1𝑎𝑡𝑚 ∗ 24.4𝑙 − 2.64𝑎𝑡𝑚 ∗ 12.2𝑙 8.314 𝐾 ∗ 𝑚𝑜𝑙
𝑊𝑎𝑑𝑖𝑎𝑏á𝑡𝑖𝑐𝑜 = ∗
1 − 1.4 𝑎𝑡𝑚 ∗ 𝑙
0.082
𝐾 ∗ 𝑚𝑜𝑙

𝑾𝒂𝒅𝒊𝒂𝒃á𝒕𝒊𝒄𝒐 = 𝟏𝟗𝟕𝟗𝑱

El cuadro de resumen sería:

Proceso Descripción Q[J] W[J] dU[J] dH[J]

1-2 Isocórico 12388 0 12388 17343
2-3 Isotérmico -5152 -5152 0 0
3-4 Isocórico -10409 0 -10409 -14572
4-1 Adiabático 0 1979 -1979 -2771
CICLO -3173 -3173 0 0

Verificando los valores calculados del ciclo a través de la sumatoria total de las energías, donde
dU=dH=0 y Q=W según la primera ley de la termodinámica.

5.7. Termoquímica
Es un área de la termodinámica que estudia la cantidad de calor absorbido(+) o desprendido(-) por
las reacciones químicas.

Por ejemplo, en la reacción de combustión del metano en la combustión de 1mol de Metano,

desprendemos 802KJ.

𝐶𝐻4 + 2𝑂2 → 𝐶𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 ∆𝐻 = −802𝐾𝐽

𝐶𝑂2 + 2𝐻2 𝑂 → 𝐶𝐻4 + 2𝑂2 ∆𝐻 = +802𝐾𝐽

5.7.1. Estados Normales o Estándar

Se refieren a las características de una sustancia a 1atm y 25°C. Para la entalpía, se empleará el
concepto de normal y estándar: ∆𝐻°

5.7.2. Entalpía Estándar de Formación

Se refiere a un calor de formación, donde valores negativos se deben a reacciones exotérmicas
∆𝑯𝒇 (−) y valores positivos se relacionan con reacciones endotérmicas ∆𝐻𝑓 (+), donde podemos
obtener los valores de tablas para los diferentes compuestos:

5.7.3. Entalpía Estándar de Reacción

En una reacción química se tiene:

∆𝐻°𝑟 = ∑∆𝐻°𝑓 (𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠) − ∑∆𝐻°𝑓 (𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠)

Problema
Determinar el cambio de entalpía que se produce en la siguiente reacción química:

𝐶2 𝐻2 + 2𝐻2 → 𝐶2 𝐻6

Determinamos la entalpía de formación con ayuda de los valores de tablas:

𝐾𝐽 𝐾𝐽 𝐾𝐽
∆𝐻°𝑟 = 1𝑚𝑜𝑙𝐶2 𝐻6 ∗ (−84.7 ) − [1𝑚𝑜𝑙𝐶2 𝐻2 ∗ (−226.8 ) + 2𝑚𝑜𝑙𝐻2 ∗ (0 )]
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
∆𝐻°𝑟 = −84.7 − (−226.8)
∆𝑯°𝒓 = 𝟏𝟒𝟐. 𝟏𝑲𝑱
5.7.4. Entalpía Estándar de Combustión
Existen reacciones de combustión completas:
𝐶𝑥 𝐻𝑦 + 𝑂2 → 𝑪𝑶𝟐 + 𝑯𝟐 𝑶

Existen reacciones de combustión incompletas:

𝐶𝑥 𝐻𝑦 + 𝑂2 → 𝑪𝑶𝟐 + 𝑪𝑶 + 𝑯𝟐 𝑶
Problema
Determinar la entalpía de reacción de la combustión de 2moles Benceno:
𝐶6 𝐻6 + 𝑂2 → 𝐶𝑂2 + 𝐻2 𝑂

Primero balanceamos la ecuación:

2𝐶6 𝐻6 + 15𝑂2 → 12𝐶𝑂2 + 6𝐻2 𝑂

De tablas obtenemos las entalpías de formación, para determinar la entalpía de combustión:

𝐾𝐽 𝐾𝐽 𝐾𝐽
∆𝐻°𝑟 = [12𝑚𝑜𝑙𝐶𝑂2 ∗ (−393.13 ) + 6𝑚𝑜𝑙𝐻2 𝑂 ∗ (−285.8 )] − [2𝑚𝑜𝑙𝐶6 𝐻6 ∗ (49 ) + 15𝑚𝑜𝑙𝑂2 ∗ 0]
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙

∆𝐻°𝑟 = [12 ∗ (−393.13) + 6 ∗ (−285.8)] − [2 ∗ (49) + 15 ∗ 0]

∆𝑯°𝒓 = −𝟔𝟓𝟑𝟎. 𝟑𝟔𝑲𝑱

Siendo -6530.36KJ la cantidad de energía desprendida por 2moles de Benceno.

1𝑚𝑜𝑙
−6530.36𝐾𝐽 ∗ = −3265𝐾𝐽
2𝑚𝑜𝑙

Y para 1mol de Benceno se desprenderán -3265KJ.

5.7.5. Energía Interna

Por definición de entalpía:
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑃 ∗ 𝑉)

𝑑𝑈 = 𝑑𝐻 − 𝑑(𝑃 ∗ 𝑉)

𝑑𝑈 = 𝑑𝐻 − 𝑑(𝑛 ∗ 𝑅 ∗ 𝑇)

𝑑𝑈 = 𝑑𝐻 − 𝑅 ∗ 𝑇 ∗ 𝑑(𝑛)

∆𝑈 = ∆𝐻 − 𝑅 ∗ 𝑇 ∗ ∆𝑛

∆𝑈° = ∆𝐻° − 𝑅 ∗ 𝑇 ∗ ∆𝑛

Donde PARA SOLAMENTE PARA GASES:

∆𝑛 = ∑𝑛𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − ∑𝑛𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

Por ejemplo, determinando la energía interna de reacción de la combustión de 1mol de Benceno:

𝐶6 𝐻6 + 𝑂2 → 𝐶𝑂2 + 𝐻2 𝑂

Primero balanceamos la ecuación:

 2𝐶6 𝐻6 + 15𝑂2 → 12𝐶𝑂2 + 6𝐻2 𝑂

De tablas obtenemos las entalpías de formación, para determinar la entalpía de combustión:

𝐾𝐽 𝐾𝐽 𝐾𝐽
∆𝐻°𝑟 = [12𝑚𝑜𝑙𝐶𝑂2 ∗ (−393.13 ) + 6𝑚𝑜𝑙𝐻2 ∗ (−285.8 )] − [2𝑚𝑜𝑙𝐶6 𝐻6 ∗ (49 ) + 15𝑚𝑜𝑙𝑂2 ∗ 0]
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙

∆𝐻°𝑟 = [12 ∗ (−393.13) + 6 ∗ (−285.8)] − [2 ∗ (49) + 15 ∗ 0]

∆𝑯°𝒓 = −𝟔𝟓𝟑𝟎. 𝟑𝟔𝑲𝑱

Siendo -6530.36KJ la cantidad de energía desprendida por 2moles de Benceno.

1𝑚𝑜𝑙
−6530.36𝐾𝐽 ∗ = −3265𝐾𝐽
2𝑚𝑜𝑙

Y para 1mol de Benceno se desprenderán -3265KJ.

∆𝑈° = ∆𝐻° − 𝑅 ∗ 𝑇 ∗ ∆𝑛

2𝐶6 𝐻6 + 15𝑂2 → 12𝐶𝑂2 + 6𝐻2 𝑂

15
𝐶6 𝐻6 (𝑙) + 𝑂2 (𝑔) → 6𝐶𝑂2 (𝑔) + 3𝐻2 𝑂(𝑙)
2

15
∆𝑛 = +6 − = −1.5
2

𝐽 1𝐾𝐽
∆𝑈° = −3265KJ − 8.314 ∗ ∗ (25 + 273)𝐾 ∗ (−1.5)𝑚𝑜𝑙
𝐾 ∗ 𝑚𝑜𝑙 1000𝐽

∆𝑼° = −𝟑𝟐𝟔𝟏𝐊𝐉
Determinar la cantidad de energía que se absorbe o desprende al combustionar 1.5KgMetano.

Solución
𝐶𝐻4 + 2𝑂2 → 𝐶𝑂2 + 2𝐻2 𝑂

∆𝐻° = [−393.13 + 2 ∗ (−285.8)] − [−74.9 + 2 ∗ 0]

∆𝐻° = −889.83𝐾𝐽

1000𝑔 1𝑚𝑜𝑙𝐶𝐻4 −889.83𝐾𝐽

1.5𝐾𝑔𝐶𝐻4 ∗ ∗ ∗ = −83422𝐾𝐽
1𝐾𝑔 16𝑔𝐶𝐻4 1𝑚𝑜𝑙𝐶𝐻4

Problema
Se procede a combustionar 12Kg de Propano de forma incompleta, determinar la cantidad de
energía que absorbe o desprende la reacción.

𝐶3 𝐻8 + 4𝑂2 → 𝐶𝑂2 + 2𝐶𝑂 + 4𝐻2 𝑂

∆𝐻° = [−393.13 + 2 ∗ (−110.13) + 4 ∗ (−285.8)] − [−103.8 + 4 ∗ 0]

∆𝐻° = −1652.8𝐾𝐽

1000𝑔 1𝑚𝑜𝑙 −1652.8𝐾𝐽

12𝐾𝑔𝐶3 𝐻8 ∗ ∗ ∗ = −450545𝐾𝐽
1𝐾𝑔 44𝑔 1𝑚𝑜𝑙
5.7.6. Ley Hess: Suma de Calor
∆𝐻1
∆𝐻1 = ∆𝐻2 + ∆𝐻3
∆𝐻2 ∆𝐻3
Problema
Determinar la entalpía de formación de Butano a 25°C a partir de las reacciones:

13
𝐶4 𝐻10 + 𝑂2 → 4𝐶𝑂2 + 5𝐻2 𝑂 ∆𝐻° = −688𝐾𝑐𝑎𝑙
2
𝐶(𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑜) + 𝑂2 → 𝐶𝑂2 ∆𝐻° = −94𝐾𝑐𝑎𝑙
1
𝐻2 + 𝑂2 → 𝐻2 𝑂 ∆𝐻° = −68𝐾𝑐𝑎𝑙
2

Solución
13
4𝐶𝑂2 + 5𝐻2 𝑂 → 𝐶4 𝐻10 + 𝑂2 ∆𝐻° = +688𝐾𝑐𝑎𝑙
2
4𝐶(𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑜) + 4𝑂2 → 4𝐶𝑂2 ∆𝐻° = −4 ∗ 94𝐾𝑐𝑎𝑙
5
5𝐻2 + 𝑂2 → 5𝐻2 𝑂 ∆𝐻° = −5 ∗ 68𝐾𝑐𝑎𝑙
2

Sumando las tres reacciones químicas:

5 13
4𝐶𝑂2 + 5𝐻2 𝑂 + 4𝐶(𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑜) + 4𝑂2 + 5𝐻2 + 𝑂2 → 𝐶4 𝐻10 + 𝑂2 + 4𝐶𝑂2 + 5𝐻2 𝑂
2 2

4𝐶(𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑜) + 5𝐻2 → 𝐶4 𝐻10 ∆𝐻° = +688 − 4 ∗ 94 − 5 ∗ 68 = −28𝐾𝑐𝑎𝑙

∆𝑯° = −𝟐𝟖𝑲𝒄𝒂𝒍 (𝑬𝒙𝒐𝒕é𝒓𝒎𝒊𝒄𝒂)

Problema
Determinar la entalpía de formación a 1100K para la siguiente reacción en fase gaseosa:
𝐶𝑂2 + 𝐻2 → 𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂

Las capacidades caloríficas en J/(K-mol) y temperaturas K son:

CO(g): 𝐶𝑝 = 6.42 + 0.00167 ∗ 𝑇 − 0.196 ∗ 10−6 ∗ 𝑇 2
H2O(g): 𝐶𝑝 = 7.256 + 0.00230 ∗ 𝑇 − 0.28 ∗ 10−6 ∗ 𝑇 2
CO2(g): 𝐶𝑝 = 6.214 + 0.0104 ∗ 𝑇 − 3.55 ∗ 10−6 ∗ 𝑇 2
H2(g): 𝐶𝑝 = 6.947 + 0.0002 ∗ 𝑇 − 0.48 ∗ 10−6 ∗ 𝑇 2

𝐶𝑂2 + 𝐻2 → 𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂

∆𝐻° = (−110.13 − 285.8) − (−393.13 + 0) = −2.8𝐾𝐽

1100𝐾
∆𝐻1100𝐾 = ∆𝐻° + ∫ 𝐶𝑝𝑟 ∗ 𝑑𝑇
298𝐾

𝐶𝑝𝑟 = ∑𝐶𝑝𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − ∑𝐶𝑝𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

𝐶𝑝𝑟 = 0.515 − 0.00663 ∗ 𝑇 + 3.554 ∗ 𝑇 2

1100
∆𝐻1100𝐾 = −2.8𝐾𝐽 + ∫ (0.515 − 0.00663 ∗ 𝑇 + 3.554 ∗ 10−6 ∗ 𝑇 2 ) ∗ 𝑑𝑇
298

(𝑇22 − 𝑇12 ) (𝑇23 − 𝑇13 )

∆𝐻1100𝐾 = −2800 + (0.515 ∗ (𝑇2 − 𝑇1 ) − 0.00663 ∗ + 3.554 ∗ 10−6 ∗ )
2 3

∆𝑯𝟏𝟏𝟎𝟎𝑲 = −𝟒𝟓𝟓𝟖𝑱
Segunda Ley de la Termodinámica

Entropía (S)
Desorden del sistema, donde la entropía es proporcional al desorden del sistema. Relacionamos
las distintas características de un proceso y se lo define como:

𝒅𝑸
𝒅𝑺 = ∫
𝑻

“La segunda Ley de la termodinámica indica que la entropía del universo aumenta durante un
proceso espontáneo”. En un proceso reversible la entropía del universo es constante y en un
proceso irreversible la entropía del universo aumenta.

Por ejemplo:
En un proceso donde el calor sea sensible:
𝑑𝑄 = 𝑚 ∗ 𝐶𝑝 ∗ 𝑑𝑇

𝑑𝑄 𝑚 ∗ 𝐶𝑝 ∗ 𝑑𝑇
𝑑𝑆 = =
𝑇 𝑇
𝑇2
𝑑𝑇 𝑇2
𝑑𝑆 = 𝑚 ∗ 𝐶𝑝 ∗ ∫ = 𝑚 ∗ 𝐶𝑝 ∗ ln 𝑇 | = 𝑚 ∗ 𝐶𝑝 ∗ (𝑙𝑛𝑇2 − 𝑙𝑛𝑇1 )
𝑇 𝑇1
𝑇1

𝑻𝟐
∆𝑺 = 𝒎 ∗ 𝑪𝒑𝒑𝒓𝒐𝒎 ∗ 𝐥𝐧
𝑻𝟏

Por ejemplo:
En un proceso donde el calor sea latente:
𝑑𝑄 = 𝑚 ∗ 𝜆

𝒎∗𝝀
∆𝑺 =
𝑻

Proceso Reversible
𝑑𝑄 = 𝑑𝑈 + 𝑑𝑊

𝑑𝑄 = 𝑛 ∗ 𝐶𝑣 ∗ 𝑑𝑇 + 𝑃 ∗ 𝑑𝑉

𝑑𝑉
𝑑𝑄 = 𝑛 ∗ 𝐶𝑣 ∗ 𝑑𝑇 + 𝑛 ∗ 𝑅 ∗ 𝑇 ∗
𝑉

𝑑𝑄 𝑑𝑇 𝑑𝑉
= 𝑛 ∗ 𝐶𝑣 ∗ +𝑛∗𝑅∗
𝑇 𝑇 𝑉

𝑻𝟐 𝑽𝟐
∆𝑺 = 𝒏 ∗ 𝑪𝒗 ∗ 𝒍𝒏 ( ) + 𝒏 ∗ 𝑹 ∗ 𝒍𝒏 ( )
𝑻𝟏 𝑽𝟏
Proceso Isotérmico (T=cte)

𝑉2
∆𝑆 = 𝑛 ∗ 𝑅 ∗ 𝑙𝑛 ( )
𝑉1

Proceso Isocórico (V=cte)

𝑇2
∆𝑆 = 𝑛 ∗ 𝑪𝒗 ∗ 𝑙𝑛 ( )
𝑇1

Proceso Isobárico (P=cte)

𝑛 ∗ 𝑅 ∗ 𝑇2
𝑇2 𝑃
∆𝑆 = 𝑛 ∗ 𝐶𝑣 ∗ 𝑙𝑛 ( ) + 𝑛 ∗ 𝑅 ∗ 𝑙𝑛 ( )
𝑇1 𝑛 ∗ 𝑅 ∗ 𝑇1
𝑃

𝑇2 𝑇2
∆𝑆 = 𝑛 ∗ 𝐶𝑣 ∗ 𝑙𝑛 ( ) + 𝑛 ∗ 𝑅 ∗ 𝑙𝑛 ( )
𝑇1 𝑇1

Como el Cp-Cv=R

𝑇2
∆𝑆 = 𝑛 ∗ 𝑪𝒑 ∗ ln
𝑇1

Proceso Adiabático (Q=0)

𝑄
∆𝑆 = =0
𝑇

Problema
Se tiene una sustancia de masa m que tiene un 𝐶𝑝 = 𝑎 + 𝑏 ∗ 𝑇 + 𝑐 ∗ 𝑇 2 + 𝑑 ∗ 𝑇 3 que se calienta
desde 𝑇1 a 𝑇2 , determinar la variación de la entropía.

Solución
𝑑𝑄
𝑑𝑆 =
𝑇

𝑑𝑄 = 𝑚 ∗ 𝐶𝑝 ∗ 𝑑𝑇
𝑑𝑄 = 𝑚 ∗ (𝑎 + 𝑏 ∗ 𝑇 + 𝑐 ∗ 𝑇 2 + 𝑑 ∗ 𝑇 3 ) ∗ 𝑑𝑇

𝑚 ∗ (𝑎 + 𝑏 ∗ 𝑇 + 𝑐 ∗ 𝑇 2 + 𝑑 ∗ 𝑇 3 ) ∗ 𝑑𝑇
𝑑𝑆 =
𝑇
 𝑇2
𝑎
𝑑𝑆 = 𝑚 ∗ ∫ ( + 𝑏 + 𝑐 ∗ 𝑇 + 𝑑 ∗ 𝑇 2 ) ∗ 𝑑𝑇
𝑇
𝑇1

𝑻𝟐 𝑻𝟐𝟐 − 𝑻𝟐𝟏 𝑻𝟑𝟐 − 𝑻𝟑𝟏

∆𝑺 = 𝒎 ∗ [𝒂 ∗ 𝐥𝐧 ( ) + 𝒃 ∗ (𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 ) + 𝒄 ∗ +𝒅∗ ]
𝑻𝟏 𝟐 𝟑

En el universo es la suma del sistema con los alrededores:

∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 + ∆𝑆𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑𝑒𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠

Donde podemos clasificar un proceso de la siguiente manera:

∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 > 0 Proceso Espontáneo

∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = 0 Proceso en Equilibrio
∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 < 0 Proceso No Espontáneo

Reacción Química
𝐴+𝐵 →𝐶+𝐷

∆𝑆°𝑟 = ∑(𝑛 ∗ 𝑆°)𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − ∑(𝑛 ∗ 𝑆°)𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

Tercera Ley de la Termodinámica

Cuando tenemos una temperatura en el cero absoluto, tenemos una entropía de cero y nos
referimos a una sustancia cristalina pura. A mayor temperatura mayor entropía, en los diferentes
estados de agregación de la materia:

∆𝑆°𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑𝑜 < ∆𝑆°𝑙í𝑞𝑢𝑖𝑑𝑜 < ∆𝑆°𝑔𝑎𝑠

Energía Libre de Gibbs (G)

𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 − 𝑑𝑊

𝑑𝑈 = 𝑇 ∗ 𝑑𝑆 − 𝑃 ∗ 𝑑𝑉

𝑑𝑈 − 𝑇 ∗ 𝑑𝑆 + 𝑃 ∗ 𝑑𝑉 = 0

𝑑(𝑈 + 𝑃 ∗ 𝑉 − 𝑇 ∗ 𝑆) = 0

𝑑(𝐻 − 𝑇 ∗ 𝑆) = 0

𝒅𝑮 = 𝒅𝑯 − 𝑻 ∗ 𝒅𝑺

Donde podemos clasificar un proceso de la siguiente manera:

𝑑𝐺 > 0 Proceso No Espontáneo

𝑑𝐺 = 0 Proceso en Equilibrio
𝑑𝐺 < 0 Proceso Espontáneo
Reacción Química
𝐴+𝐵 →𝐶+𝐷

∆𝐺°𝑟 = ∑(𝑛 ∗ 𝐺°)𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − ∑(𝑛 ∗ 𝐺°)𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

En un sistema:
𝑑𝐺 = 𝑛 ∗ 𝑅 ∗ 𝑇 ∗ ln 𝑃

Y en una reacción química:

𝒅𝑮 = −𝑹 ∗ 𝑻 ∗ 𝐥𝐧 𝑲𝒑
Problemas
Conociendo la siguiente reacción:

𝐻2 + 𝑁2 → 𝑁𝐻3

Los datos de entropía en J/K-mol son: 𝑆°𝐻2 = 131, 𝑆°𝑁2 = 191.5, 𝑆°𝑁𝐻3 = 110
Los datos de entalpía en KJ/mol son: 𝐻°𝐻2 = 0, 𝐻°𝑁2 = 0, 𝐻°𝑁𝐻3 = −45.9
Determinar:
a) Entalpia estándar de la reacción
b) Entropía estándar de la reacción
c) Entropía de los alrededores
d) Entropía del universo
e) Energía Libre de Gibbs

Solución
Balanceando la ecuación:
3𝐻2 + 𝑁2 → 2𝑁𝐻3

a) Analizando la entalpía de reacción:

∆𝐻°𝑟 = ∑(𝑛 ∗ 𝐻°)𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − ∑(𝑛 ∗ 𝐻°)𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠
𝐾𝐽
∆𝐻°𝑟 = 2𝑚𝑜𝑙 ∗ (−45.9 )−0
𝑚𝑜𝑙
∆𝑯°𝒓 = −𝟗𝟏. 𝟖𝑲𝑱

b) Analizando la entropía de reacción:

∆𝑆°𝑟 = ∑(𝑛 ∗ 𝑆°)𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − ∑(𝑛 ∗ 𝑆°)𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠
𝐽 𝐽 𝐽
∆𝑆°𝑟 = [2𝑚𝑜𝑙 ∗ 110 ] − [3𝑚𝑜𝑙 ∗ 131 + 1𝑚𝑜𝑙 ∗ 191.5 ]
𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾 𝑚𝑜𝑙 ∗ 𝐾 𝐾 ∗ 𝑚𝑜𝑙
𝑱
∆𝑺°𝒓 = −𝟑𝟔𝟒. 𝟓
𝑲

c) Para la entropía de los alrededores:

∆𝐻°𝑟 −91.8𝐾𝐽 −91800𝐽
∆𝑆𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑𝑒𝑑𝑜𝑟 = − =− =−
𝑇 298𝐾 298𝐾

𝑱
∆𝑺𝒂𝒍𝒓𝒆𝒅𝒆𝒅𝒐𝒓 = +𝟑𝟎𝟖. 𝟎𝟓
𝑲

d) La entropía del universo

∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 + ∆𝑆𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑𝑒𝑑𝑜𝑟

𝐽 𝐽
∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣𝑒𝑟𝑠𝑜 = −364.5 + 308.05
𝐾 𝐾
𝑱
∆𝑺𝒖𝒏𝒊𝒗𝒆𝒓𝒔𝒐 = −𝟓𝟔. 𝟒𝟒
𝑲

El Proceso No es Espontáneo ya que ∆𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 < 0.

 e) Determinando la energía libre de Gibbs de la reacción:
∆𝐺°𝑟 = ∆𝐻°𝑟 − 𝑇 ∗ ∆𝑆°𝑟
𝐽
∆𝐺°𝑟 = −91800𝐽 − 298𝐾 ∗ (−364.5 )
𝐾
∆𝑮°𝒓 = 𝟏𝟔𝟖𝟐𝟏𝑱

El Proceso No es Espontáneo ya que 𝑑𝐺 > 0

Ciclos Termodinámicos
Ciclo de Carnot
Es el ciclo de mayor eficiencia térmica, donde se tienen:

Fuente Caliente

q1
W

q2

Fuente Fría

Rendimiento
𝑾
𝜼= ∗ 𝟏𝟎𝟎%
𝒒𝟏
Por balance de energía: 𝑞1 = 𝑊 + 𝑞2

𝑞1 − 𝑞2
𝜂= ∗ 100%
𝑞1

𝑞2
𝜂 = (1 − ) ∗ 100%
𝑞1

𝑻𝟐
𝜼 = (𝟏 − ) ∗ 𝟏𝟎𝟎%
𝑻𝟏

V
Problema
Una máquina térmica somete a 1mol de un gas poliatómico ideal a un proceso isocórico
duplicando la temperatura, posteriormente un proceso adiabático hasta una presión de 1atm y
finalmente un proceso isobárico cerrando el ciclo. Si la temperatura inicial del ciclo es de 300K.
a) Determine la eficiencia de la máquina.
b) Determine la entropía en cada proceso.

Solución
P

Para el Primer Estado, tenemos la presión y la temperatura, con lo que se determina el volumen:

𝑛∗𝑅∗𝑇
𝑉= = 24.6𝑙
𝑃

Para el Segundo Estado, tenemos volumen constante y la temperatura que se duplica, con lo que
se determina la presión:
 𝑛∗𝑅∗𝑇
𝑃= = 2𝑎𝑡𝑚
𝑉

Para el Tercer Estado, tenemos el volumen del anterior estado, y al saber que el proceso 2-3 es
adiabático, se procede con la determinación según:
𝛾 𝛾
𝑃2 ∗ 𝑉2 = 𝑃3 ∗ 𝑉3
Despejando la presión:

1
𝑃2 𝛾
𝑉3 = 𝑉2 ∗ ( ) = 41.37𝑙
𝑃3

Finalmente, determinamos la temperatura:

𝑃3 ∗ 𝑉3
𝑇3 = = 504.5𝐾
𝑛∗𝑅

El cuadro de resumen sería:

Estado P[atm] V[l] T[K]

1 1 24.6 300
2 2 24.6 600
3 1 41.37 504.54

Para determinar las propiedades termodinámicas procedemos para cada proceso:

Proceso 1-2: Isocórico (𝑾 = 𝟎)

𝐽
𝑑𝑈 = 𝑛 ∗ 𝐶𝑣 ∗ 𝑑𝑇 = 1𝑚𝑜𝑙 ∗ 3 ∗ 8.314 ∗ (600 − 300)𝐾
𝐾 ∗ 𝑚𝑜𝑙
𝑑𝑈 = 7483𝐽

𝐽
𝑑𝐻 = 𝑛 ∗ 𝐶𝑝 ∗ 𝑑𝑇 = 1𝑚𝑜𝑙 ∗ 4 ∗ 8.314 ∗ (600 − 300)𝐾
𝐾 ∗ 𝑚𝑜𝑙
𝑑𝐻 = 9977𝐽

𝑄 = ∆𝑈 + 𝑊
𝑄 = ∆𝑈 = 7483𝐽

𝑇2 𝐽
∆𝑆 = 𝑛 ∗ 𝐶𝑣 ∗ ln ( ) = 17.3
𝑇1 𝐾

Proceso 2-3: Adiabático (𝑸 = 𝟎)

𝐽
𝑑𝑈 = 𝑛 ∗ 𝐶𝑣 ∗ 𝑑𝑇 = 1𝑚𝑜𝑙 ∗ 3 ∗ 8.314 ∗ (504.54 − 600)𝐾
𝐾 ∗ 𝑚𝑜𝑙
𝑑𝑈 = −2381𝐽
 𝐽
𝑑𝐻 = 𝑛 ∗ 𝐶𝑝 ∗ 𝑑𝑇 = 1𝑚𝑜𝑙 ∗ 4 ∗ 8.314 ∗ (504.54 − 600)𝐾
𝐾 ∗ 𝑚𝑜𝑙
𝑑𝐻 = −3175𝐽

𝑄 = ∆𝑈 + 𝑊 → 𝑊 = −∆𝑈
𝑊 = −(−2381𝐽) = 2381𝐽

∆𝑆 = 0

Proceso 3-1: Isobárico

𝐽
𝑑𝑈 = 𝑛 ∗ 𝐶𝑣 ∗ 𝑑𝑇 = 1𝑚𝑜𝑙 ∗ 3 ∗ 8.314 ∗ (300 − 504.54)𝐾
𝐾 ∗ 𝑚𝑜𝑙
𝑑𝑈 = −5102𝐽

𝐽
𝑑𝐻 = 𝑛 ∗ 𝐶𝑝 ∗ 𝑑𝑇 = 1𝑚𝑜𝑙 ∗ 4 ∗ 8.314 ∗ (300 − 504.54)𝐾
𝐾 ∗ 𝑚𝑜𝑙
𝑑𝐻 = −6802𝐽

𝑊 = 𝑃 ∗ (𝑉1 − 𝑉3 )
8.314𝐽
𝑊 = 1𝑎𝑡𝑚 ∗ (24.6𝑙 − 41.37𝑙) ∗
0.082𝑎𝑡𝑚 ∗ 𝑙
𝑊 = −1701𝐽

𝑇1 𝐽
∆𝑆 = 𝑛 ∗ 𝐶𝑝 ∗ ln ( ) = −17.3
𝑇3 𝐾
El cuadro de resumen sería:

Proceso Descripción Q[J]=W+dU W[J] dU[J] dH[J] dS[J/K]

1-2 Isocórico 7483 0 7483 9977 17.2884
2-3 Adiabático 0 2381 -2381 -3175 0
3-1 Isobárico -6802 -1701 -5102 -6802 -17.2884
CICLO 680 680 0 0 0

Verificando los valores calculados del ciclo a través de la sumatoria total de las energías, donde
dU=dH=0 y Q=W según la primera ley de la termodinámica.

Finalmente determinan el rendimiento:

680𝐽
𝜂= ∗ 100%
7483𝐽

𝜼 = 𝟗. 𝟏%