Clase 19 30112021

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Procesamiento de Minerales IV (MIN 280)

TRATAMIENTO DE MINERALES DE Li Parte 4

Jorge Ipinza, Dr. Sc.


Ingeniero Civil Metalúrgico
Rockwood Lithium
Precipitación y refinación del
cloruro de litio
• Simulando en 5 vasos las condiciones de las piscinas de evaporación, se
estableció que precipita primero el cloruro de sodio (NaCl) y casi en
seguida el cloruro de potasio (KCl).

• Como el cloruro de magnesio (MgCl2) no puede ser separado con la


evaporación, lo que complica el proceso, se lo precipita como hidróxido de
magnesio (Mg(OH)2) añadiendo cal.

• El cloruro de litio adecuadamente concentrado en los 5 vasos fue lavado


con hidróxido de sodio (NaOH) para eliminar las posibles trazas de
magnesio y calcio restantes, para finalmente precipitarlo como Cl-
utilizando carbonato de sodio (NaCO3). La recuperación media del litio fue
de 80,8% y la pureza media del Cl- 94,4%.
Diagrama de procesos de SQM

(Wilkomirsky, I., 2018)


Diagrama de procesos de SQM

• La salmuera del salar de Atacama posee elevados niveles de iones cloruros y


contienen muy poca agua libre, ya que principalmente contiene agua de
hidratación de las distintas especies que forman hidratos.

• La densidad de la salmuera es de aproximadamente 1,23 g/cm3, es


transparentes, fluida y de baja viscosidad.

• La salmuera se bombea desde una profundidad aproximada de 40 m para


enviarlas a piscinas de evaporación solar de aproximadamente 600x800 m de
área superficial y 1,5 m de profundidad, donde se cristalizan secuencialmente
las distintas sales.

• Lo primero que precipita es la sal de cloruro de sodio y sulfatos de calcio, en


caso de estar presentes. La precipitación continúa con silvinita, silvita,
carnalita y bischosfita respectivamente, transfiriéndose la salmuera mediante
bombeo a través de las distintas piscinas de precipitación de compuestos.
Diagrama de procesos de SQM

• El proceso de evaporación permite concentrar la salmuera en litio hasta


aproximadamente un 4,5%.

• La etapa de purificación química efectuada posteriormente requiere entre


5,5-6,0% de litio, motivo por el cual se debe proseguir con la etapa de
evaporación de agua hasta llegar a la concentración de litio requerida.

• Por contraparte, si se continúa con el proceso de evaporación es posible


que precipite carnalita de litio lo que disminuye el rendimiento de la
operación.

• Idealmente es posible lixiviar la carnalita de litio mezclándola con


salmuera fresca para recuperar parte del litio contenido y alcanzar el
porcentaje de litio requerido.
Diagrama de procesos de SQM

• La composición de salmuera concentrada es en promedio similar a la que


se presenta a continuación:

• Después de la evaporación solar se envía la salmuera a la planta en donde


se minimiza el contenido de boro mediante extracción por solventes y
posteriormente se purifica eliminando el calcio y magnesio de la salmuera.

• Para precipitar el calcio y magnesio es necesario agregar ceniza de soda


con aproximadamente 24% en peso, de manera que las reacciones que
ocurren son las siguientes.
Diagrama de procesos de SQM

Posterior a la precipitación de la mayor cantidad de calcio y magnesio es necesario


trasladar la salmuera a una segunda etapa de precipitación en la cual se elimina el
magnesio restante.

Durante la segunda etapa es requerida la utilización de cal apagada para generar la


precipitación de hidróxido de magnesio mediante las siguientes reacciones químicas:
Diagrama de procesos de SQM

• El precipitado de hidróxido de magnesio es difícil de separar de la


salmuera debido a la generación de partículas submicroscópicas, por lo
cual, en el proceso de separación sólido/líquido se pierde salmuera.

• Posteriormente la solución purificada de cloruro de litio se hace


reaccionar con ceniza de soda en caliente para producir carbonato de litio
según:

• La precipitación de carbonato de litio se lleva a cabo a una temperatura


entre 90-95°C debido a su solubilidad inversa con la temperatura.
Diagrama de procesos de SQM
• En el caso de la producción de hidróxido de litio a partir de carbonato de
litio, este último se mezcla con una solución de hidróxido de calcio, de
acuerdo a la siguiente reacción:

• Posteriormente la pulpa que contiene hidróxido de litio en solución se lava


en contracorriente a través de un sistema de 4 o 5 decantadores en serie
para obtener una pulpa con un contenido de hidróxido de litio cercano al
10%, en seguida se filtra y se lleva a un sistema de evaporadores para
concentrar la solución y permitir cristalizar el hidróxido.

• Los cristales de hidróxido se separan en una centrífuga y se secan a 80-


100°C mediante la aplicación de vapor mientras que la solución resultante
se retorna al cristalizador purgando parte de ella, evitando la acumulación
de impurezas.
Diagrama de procesos de SQM
• En caso de requerir hidróxido de litio anhidro se deben secar
indirectamente los cristales en vacío a aproximadamente 100-120°C.
Extracción de litio a partir de una
salmuera con alto contenido de sodio
utilizando HBTA+TOPO
• Según la investigación realizada por (Zhang, L., et. al., 2017) el fenómeno
de extracción de litio utilizando HBTA y TOPO se propone a través de la
siguiente reacción:

• Posterior a la etapa de extracción se efectúa un lavado de la fase orgánica


que permite eliminar iones de sodio contenidos mediante la adición de
una solución de ácido clorhídrico en baja concentración.

• La mezcla de ambas fases permite que el contenido de sodio extraído por


el extractante se minimice debido al reemplazo de iones de sodio por los
protones del ácido, acorde a la secuencia de extracción del sistema:
Extracción de litio a partir de una
salmuera con alto contenido de sodio
utilizando HBTA+TOPO
• La etapa de re-extracción utiliza el mismo fundamento anterior, para ello
se emplea solución con una concentración de ácido clorhídrico elevada,
permitiendo reemplazar los cationes de litio de la fase orgánica por los
protones contenidos en la fase acuosa.

• Según la investigación realizada por (Li, J., et. al., 2017) el uso del
extractante HBTA por sí solo demuestra un efecto de extracción
insatisfactoria por lo cual es necesaria la adición de reactivos que
permiten obtener un efecto sinérgico adecuado.

• Mediante estudios experimentales se demostró que la utilización de la


mezcla de HBTA y TOPO tiene el mayor efecto sinérgico en comparación a
otros reactivos estudiados.
Obtención de Li metálico

• El aumento en la demanda de energía a nivel mundial, junto con el cambio


climático, incrementa el interés en nuevas fuentes de energía con un
menor impacto ambiental.

• Se espera que la industria automotriz desarrolle vehículos que ocupen


baterías recargables con ánodos de litio puro, por lo que se proyecta que
la demanda por este metal aumente en los próximos años (competencia
con el hidrógeno verde).

• La electrólisis del cloruro de litio en sales fundidas corresponde a

𝟏
𝐋𝐢𝐂𝐥(𝐥) → 𝐋𝐢(𝐥) + 𝐂𝐥𝟐(𝐠)
𝟐
Obtención de Li metálico

• Este tipo de reacciones ocurre en


celdas electroquímicas provistas de
dos electrodos llamados cátodo y
ánodo donde ocurren las
semirreacciones de reducción y
oxidación, respectivamente.

• Son estas estructuras las que


proporcionan la superficie de contacto
para que se produzca la transferencia
de electrones.
𝟐𝐋𝐢+
(𝐥) + 𝟐𝐞 → 𝟐𝐋𝐢(𝐬)

𝐂𝐥𝟐(𝐠) + 𝟐𝐞 → 𝟐𝐂𝐥−
Obtención de Li metálico
𝐨 𝐨
𝐄𝐋𝐢Τ𝐋𝐢+ = −𝟑, 𝟑𝟎𝟒 𝐕/𝐏𝐭 𝐄𝐂𝐥𝟐 Τ𝐂𝐥
− = 𝟎, 𝟑𝟐𝟐 𝐕/𝐏𝐭

𝐄𝐫𝐞𝐚𝐜𝐜𝐢ó𝐧 = 𝐄𝐜 − 𝐄𝐚 = −𝟑, 𝟑𝟎𝟒 − 𝟎, 𝟑𝟐𝟐 = −𝟑, 𝟔𝟐𝟔 𝐕/𝐏𝐭

El signo negativo indica que para que esta reacción ocurra es necesario aplicar un
trabajo externo sobre el sistema.

Las celdas donde ocurren reacciones no espontáneas se conocen como celdas


electrolíticas.
Celda de sales fundidas
• Una celda de electrólisis de sales fundidas para la obtención de litio
metálico está compuesta por:
– dos electrodos (ánodo y cátodo)
– una mezcla de sales fundidas de cloruro de litio y potasio que actúa como
electrolito
– una fuente de poder que aplica el trabajo externo sobre el sistema
– una red conductora que permite cerrar el circuito.
Ventajas de las celda de sales fundidas
• Permite operar el sistema de manera continua al separar el litio
metálico de la mezcla de sales fundidas en un compartimento
externo a la celda.

• La inyección de un flujo constante en la celda permite una mejor


agitación de la celda, mejorando así la circulación del electrolito al
interior de la misma.

• Su diseño permite disminuir la corrosión del ánodo debido a que la


parte que se encuentra expuesta al cloro gaseoso (es decir, la parte
del ánodo que no está sumergida en el electrolito) se encuentra
revestida, minimizando así la corrosión.
Ventajas de las celda de sales fundidas
• Además, el diseño disminuye el contacto entre el litio metálico con
el cloro gaseoso, aumentando la eficiencia del proceso.

• El cloro es removido de manera constante junto con el gas inerte,


permitiendo su utilización industrial de manera directa.

• Al tener un flujo de litio junto con la mezcla de sales fundidas, estas


últimas juegan un rol protector sobre el litio fundido, disminuyendo
las posibles reacciones que puedan ocurrir con el cloro generado.
Transferencia de carga y de masa
• Un proceso electroquímico es aquel donde ocurre una reacción química entre
dos especies que involucra una transferencia de electrones entre ellas.

• La velocidad de una reacción electroquímica está relacionada con la corriente


que circula a través del circuito y depende de variables como la capacidad
catalítica de los electrodos, las características del electrolito, los gradientes de
concentración y la temperatura.
Procesamiento de Minerales IV (MIN 280)
TRATAMIENTO DE MINERALES DE Li Parte 4

Jorge Ipinza, Dr. Sc.


Ingeniero Civil Metalúrgico

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