Universidad de Concepción

Facultad de Ingeniería

Departamento de Ingeniería Química

Informe Final de Laboratorio

LABORATORIO DE PROCESOS QUÍMICOS II:

“CINÉTICA DE UNA REACCIÓN

CATALÍTICA HETEROGÉNEA”

Integrantes: Manuel Cárdenas

Javier Paredes
Felipe Núñez
Pedro Olate
Joaquín Villa
Profesor Responsable: Alejandro Karelovic
Ayudante: Gabriel Galdames
Fecha: 07-10-2020
Resumen
Para este laboratorio se determinó la cinética de la reacción catalítica heterogénea de oxidación
de monóxido de carbono. Mediante un simulador, se realizó la toma de datos correspondientes
a la concentración de salida de CO en un reactor diferencial a 130, 150 y 170 °C. Estos datos
fueron tabulados para obtener las velocidades de reacción experimental y compararlos con las
obtenidas teóricamente, luego, mediante regresión no lineal de mínimos cuadrados se
determinaron las constantes cinéticas “k” y de adsorción “Ki “con un margen de error de 18%.

Los datos experimentales se ajustan a la siguiente expresión de ley de velocidad:

k K 𝐶𝑂 𝐾𝑂0.5 𝑃 𝑃0.5
2 𝐶𝑂 𝑂2
𝑟= 2
(1 + 𝐾𝐶𝑂 𝑃𝐶𝑂 + 𝐾𝑂0.5
2
𝑃𝑂0.5
2
)

Para 130, 150 y 170 °C, se obtuvo una constante de velocidad k de 0,0378; 0,2137; y 0,4070
[mol*kgcat-1*s-1] respectivamente.

Summary
For this laboratory it was required to determine the kinetics of the heterogeneous catalytic reaction
of carbon monoxide oxidation. Using a simulator, data corresponding to the output concentration
of CO in a differential reactor at 130, 150 and 170 °C. These data were tabulated to obtain the
experimental reaction speed and to compare them with theoretical data, then, by means of non-
linear least-squares regression, the kinetic constants k and of adsorption Ki with an error margin
of 18% were determined.

The experimental data is adjusted to the following velocity law expression:

k K 𝐶𝑂 𝐾𝑂0.5 𝑃 𝑃0.5
2 𝐶𝑂 𝑂2
𝑟= 2
(1 + 𝐾𝐶𝑂 𝑃𝐶𝑂 + 𝐾𝑂0.5
2
𝑃𝑂0.5
2
)

For 130, 150 and 170 °C, a speed constant of 0.0378; 0,2137; and 0.4070 s-1 was obtained
respectively.
Nomenclatura

Símbolo Nombre Unidades

𝐴 Factor de frecuencia 𝑚𝑜𝑙

[ ]
𝐾𝑔 ∗ 𝑠

𝐶𝑖 Concentración de la especie i 𝑚𝑜𝑙

[ ]
𝐿

𝐶𝑖∙𝑆 Concentración de i adsorbida en el catalizador 𝑚𝑜𝑙

[ ]
𝑔 𝑐𝑎𝑡

𝐶𝑡 Balance total de sitios 𝑚𝑜𝑙

[ ]
𝑔 𝑐𝑎𝑡

𝐶𝑣 Concentración de sitios vacíos 𝑚𝑜𝑙

[ ]
𝑔 𝑐𝑎𝑡

𝐸 Mínimos cuadrados

𝐸𝑎 Energía de activación 𝐽
[ ]
𝑚𝑜𝑙

𝑘 Constante de velocidad de la reacción 𝑚𝑜𝑙

[ ]
𝐾𝑔 𝐶𝑎𝑡 ∗ 𝑠

𝐾𝑖 Constantes de equilibrio de adsorción 1

[ ]
𝑎𝑡𝑚

𝑃𝑖 Presión parcial de la especie i [𝑎𝑡𝑚 𝑜 𝐾𝑝𝑎]

𝑃𝑡 Presión total [𝑎𝑡𝑚 𝑜 𝐾𝑝𝑎]

𝑅 Constante universal de los gases 𝐽

8.314[ ]
𝐾∗𝑚𝑜𝑙

𝑟𝑎 Velocidad de reacción de la especie a 𝑚𝑜𝑙

[ ]
𝑘𝑔 𝑐𝑎𝑡 ∗ 𝑠

𝑇 Temperatura absoluta [°𝐾]

𝑣𝑖 Flujo volumétrico de la especie i 𝑚𝑙

[ ]
𝑚𝑖𝑛

𝑣𝑜 Flujo volumétrico inicial 𝑚𝑙

[ ]
𝑚𝑖𝑛

𝑊 Masa de catalizador [𝑔𝑟]

 𝛼 Factor de cambio [1, 2 , … ]

∆°𝐻𝑎𝑑 Entalpía de adsorción 𝐾𝐽

[ ]
𝑚𝑜𝑙

∆°𝑆𝑎𝑑 Entropía de adsorción 𝐾𝐽

[ ]
𝑚𝑜𝑙
Índice
1. Introducción ........................................................................................................................ 1

2. Objetivos ............................................................................................................................. 2

2.1 Objetivo general ............................................................................................................... 2

2.2 Objetivos específicos ........................................................................................................ 2

3. Marco Teórico ..................................................................................................................... 3

3.1 Catalizadores sólidos y catálisis heterogénea .................................................................. 3

3.2 Pasos de la reacción catalítica ......................................................................................... 3

3.3 Isoterma de Langmuir ....................................................................................................... 4

3.4 Ley de velocidad............................................................................................................... 5

3.5 Efectos de la temperatura en la cinética de la reacción .................................................... 5

3.6 Reactor diferencial............................................................................................................ 6

3.7 Regresión no lineal ........................................................................................................... 6

4. Metodología ........................................................................................................................ 7

4.1 Algoritmo para determinación de la cinética de reacción mediante paso limitante ............ 7

4.2 Diagrama de flujo ............................................................................................................. 9

4.3 Tratamiento de datos .......................................................................................................10

5. Resultados y Análisis .........................................................................................................13

5.1 Ajuste de modelo y velocidad experimental .....................................................................13

5.2 Análisis de constantes .....................................................................................................15

5.3 Análisis de error...............................................................................................................16

5.4 Modelo de velocidad de reacción ....................................................................................17

6. Conclusiones .....................................................................................................................18

7. Referencias........................................................................................................................19

8. Anexos ...............................................................................................................................20

8.1 Anexo 1 Mecanismos alternativos ...................................................................................20

8.2 Anexo 2 Calibración y otros .............................................................................................21

8.3 Anexo 3 Experimentos adicionales a diferentes temperaturas .........................................21

8.4 Anexo 4 Linealización de ecuaciones de Arrheinus y Van’t Hoff ......................................25

 1. Introducción

El fenómeno de la catálisis ha existido desde hace más de 2000 años, desde la fabricación de
alimentos como el pan o el vino, pasando por la elaboración de jabones que empleaba como
catalizador trozos de ceniza de madera, hasta los convertidores catalíticos de los automóviles
que se usan en la actualidad. Es por esto que la catálisis es de suma importancia para los
procesos que llevan a cabo los ingenieros químicos (Fogler,2008).

El uso adecuado de los catalizadores en los procesos permite controlar la cinética o velocidad
de la reacción, reduciendo la energía de activación, es decir, se requiere un menor consumo de
energía para llevar a cabo la reacción. Esto permite reducir los costos energéticos con lo que es
posible destinar los recursos en otras partes que lo requieran.

En este caso se estudió la reacción de oxidación de CO a CO2, donde el objetivo principal en el

laboratorio fue determinar la cinética de la oxidación de CO sobre un catalizador de paladio
soportado. Donde los datos estudiados se obtuvieron mediante un simulador en línea y
posteriormente fueron comparados con relaciones teóricas.

Se modeló la cinética relacionando la expresión de la isoterma de Langmuir-Hinshelwood con la

definición de un reactor diferencial para obtener la ley de velocidad. Dando como resultado que
el mecanismo propuesto modela adecuadamente la cinética de reacción.

1
 2. Objetivos

2.1 Objetivo general

• Determinar la cinética de la oxidación catalítica heterogénea del monóxido de carbono en
CO2.

2.2 Objetivos específicos

• Proponer modelos cinéticos para la oxidación de CO.
• Comprobar los mecanismos propuestos a través de una regresión no-lineal utilizando
mínimos cuadrados
• Analizar el comportamiento de la velocidad de reacción a diferentes temperaturas

2
 3. Marco Teórico
3.1 Catalizadores sólidos y catálisis heterogénea
Los catalizadores sólidos se caracterizan por ser materiales altamente porosos. En su superficie
se adsorben los reactivos en estado líquido o gaseoso, lo que produce una reacción catalizada
entre dos o más fases. Este proceso recibe por nombre reacción catalítica heterogénea.

3.2 Pasos de la reacción catalítica

El proceso de reacción catalítica heterogénea consta de la siguiente serie de pasos:

1.- Difusión externa, desde el seno del fluido hasta la boca del poro del catalizador.

2.- Difusión interna, a través del poro hasta llegar a la superficie de este.

3.- Adsorción de los reactivos en los sitios activos del catalizador.

4.- Reacción superficial.

5.- Desorción de los productos obtenidos de la reacción superficial.

6.- Difusión interna hasta llegar a la entrada del poro del catalizador.

7.- Difusión externa desde la entrada al poro hasta el seno del fluido.

Lo anterior se ilustra en la siguiente figura:

Figura 1: Pasos en una reacción catalítica heterogénea. (Fogler,2008).

3
Sin embargo, no todos los pasos presentes en la reacción catalítica se llevan a cabo con la misma
velocidad, hay un paso que es más lento y se denomina “paso limitante de la reacción” o por sus
siglas en inglés “RDS” el cual se caracteriza por ser el paso que controla la reacción catalítica.

3.3 Isoterma de Langmuir

Cuando una sustancia se adsorbe en la superficie de un catalizador puede hacerlo de dos
maneras diferentes, de forma disociativa, en donde la molécula sufre una división al momento de
adsorberse ocupando dos o más sitios vacíos, o, por el contrario, también puede adsorberse de
forma molecular, lo cual ocurre cuando dicha molécula no cambia su estructura al adsorberse y
utiliza solo un sitio vacío del catalizador.

Para definir una isoterma de Langmuir primero se deben tener en cuenta ciertas suposiciones:

− La adsorción solo ocurre en sitios vacíos

− En los sitios activos solo puede existir una especie adsorbida (monocapa)
− Calor de adsorción constante, independiente de la zona
− No hay interacción entre las especies adsorbidas

Teniendo en cuenta estas suposiciones, la isoterma de Langmuir es una expresión que relaciona
cantidades medibles como la presión, con la cantidad adsorbida de sustancia en la superficie del
catalizador, la cual no se puede medir directamente.

Por ejemplo, la isoterma de Langmuir para el CO adsorbido molecularmente en la superficie de

un catalizador tiene la siguiente forma:

𝐾𝐴 𝑃𝐶𝑂 𝐶𝑡
𝐶𝐶𝑂∙𝑆 =
1 + 𝐾𝐴 𝑃𝐶𝑂 (1)

La ecuación (1) determina la cantidad de CO adsorbida en la superficie de catalizador, como una

función de la presión parcial de monóxido de carbono y a esta ecuación se le denomina isoterma
de Langmuir.

Donde Ct corresponde al balance de sitios totales, Cv es la concentración de sitios vacíos, CCO*S

y CO*S las concentraciones de las especies adsorbidas en el catalizador.

𝐶𝑡 = 𝐶𝑣 + 𝐶𝑂∙𝑆 + 𝑐𝐶𝑂∙𝑆 (2)

4
3.4 Ley de velocidad
En la reacción catalítica los procesos de adsorción, reacción superficial y desorción tienen sus
propias leyes de velocidad. Se conoce también, que existe uno o más pasos limitantes que
definen la rapidez de la reacción. A continuación, con un algoritmo que será presentado en la
sección de metodología se logra derivar una ley de velocidad que relaciona los parámetros
propios del proceso con las cantidades que son medibles en la experimentación.

A continuación, se presenta la ley de velocidad derivada a partir del mecanismo de Langmuir-

Hinshelwood:

MECANISMO TIPO LANGMUIR-HINSHELWOOD (Allian et al., 2011)

KCO
2[CO + ∗ ⇌ CO ∗] Adsorción molecular

K𝑂2
𝑂2 + 2 ∗ ⇌ 2O ∗ Adsorción disociativa

𝑘
2[CO ∗ + 𝑂 ∗ → C𝑂2 + 2 ∗] Reacción superficial (limitante)

2𝐶𝑂 + 𝑂2 ⇒ 2C𝑂2 Ec. Global

k K 𝐶𝑂 𝐾𝑂0.5 𝑃 𝑃0.5
2 𝐶𝑂 𝑂2
𝑟= 2
(1 + 𝐾𝐶𝑂 𝑃𝐶𝑂 + 𝐾𝑂0.5
2
𝑃𝑂0.5
2
)

Además del mecanismo anterior se presentan 2 posibles mecanismos en el anexo 8.1

3.5 Efectos de la temperatura en la cinética de la reacción

El proceso de adsorción de una sustancia a la superficie catalítica sigue un régimen exotérmico
ya que se forma una unión química entre ellos. Por consiguiente, las constantes de equilibrio de
adsorción (Ki) son más pequeñas a una mayor temperatura. Sin embargo, la constante de
velocidad de la reacción (k) sigue una tendencia de tipo Arrhenius que se representa de esta
forma:

−𝐸𝑎
𝑘 = 𝐴 ∗ 𝑒 𝑅𝑇 (3)

5
3.6 Reactor diferencial
Los reactores diferenciales son utilizados generalmente para determinar la velocidad de una
reacción a través de la medición de la concentración o presión parcial de sus componentes. Su
característica principal consiste en que posee una cantidad de catalizador muy pequeña, lo que
hace que las conversiones obtenidas a través de este sean mínimas, además de que
prácticamente no se presentan gradientes de temperatura por lo que el reactor puede
considerarse isotérmico.

Mediante los balances de materia respectivos del reactor se obtiene la siguiente expresión que
relaciona las cantidades de entrada y salida, con la masa de catalizador y la rapidez de la
reacción. (Fogler,2008)

𝑑𝐹 𝑣(𝐶1 − 𝐶2 ) (4)
−𝑟𝐴 = =
𝑑𝑊 𝑊

3.7 Regresión no lineal

Se utilizará un método numérico llamado análisis de mínimos cuadrados, que consiste en ajustar
coeficientes de una ecuación no lineal, mediante la diferencia entre la velocidad de reacción
experimental y teórico al cuadrado. Esto es que (rteo – rexp)2 para todos los datos sea mínimo. La
ecuación está dada por:

𝑛
2
𝐸 = ∑(𝑟𝑡𝑒𝑜𝑟𝑖𝑐𝑜 − 𝑟𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 )
(5)
1

6
 4. Metodología
Se contará con un simulador online para el proceso de obtención de datos experimentales
entregado por el docente para su uso de forma remota. Estos resultados experimentales serán
comparados posteriormente con los datos teóricos obtenidos.

Para determinar la cinética de la oxidación de CO, se comienza por definir las bases que
permitirán la construcción del algoritmo.

Se trabajará con un reactor de tipo diferencial PBR, donde la velocidad se expresa según la
ecuación (3). En este caso, el compuesto corresponde al monóxido de carbono y la reacción es:

2𝐶𝑂 + 𝑂2 → 2𝐶𝑂2

4.1 Algoritmo para determinación de la cinética de reacción mediante

paso limitante
Ya definida la base principal, se comienza con el algoritmo propuesto para determinar la cinética
de reacción, este está basado en el algoritmo presentado en la tabla 10-4 de Elementos de
ingeniería de las reacciones químicas (Fogler, 2008) con algunas modificaciones para simplificar
cálculos y verificación de datos.

Paso 1.) Elección de mecanismo para reacción superficial irreversible

Se elige un mecanismo de reacción y se toma cada paso como reacción elemental para
determinar la ley de velocidad.

Paso 2.) Asumir paso limitante

Se debe elegir uno de los pasos principales como el paso limitante. Normalmente, se asume el
paso donde ocurre la reacción superficial, ya que experimentalmente, es el caso más común.
(Fogler, 2008).

Paso 3.) Despejar la concentración de la especie adsorbida

Se despeja la concentración de las especies adsorbidas CO y CO2 usando las relaciones de los
pasos no limitantes.

7
Paso 4.) Escribir el balance de sitios.

Se escribe el balance de sitios con los valores de concentración de los componentes de la

reacción.

Paso 5.) Derivar la ley de velocidad.

La velocidad de reacción se logra combinando las ecuaciones obtenidas en los pasos 2, 3, 4 y

el balance de moles del reactor.

Paso 6.) Comparación con datos experimentales.

Teniendo los valores correspondientes para la ley de velocidad derivada del paso anterior, se
comparan con los valores experimentales de la simulación, mediante una regresión no lineal en
Excel.

De esto, se puede obtener 3 posibles situaciones:

6a.) En caso de haber concordancia con los datos experimentales, se puede asumir que se ha
elegido de manera correcta el mecanismo y paso limitante.

6b.) En caso de discrepancia con los datos experimentales, se procede a elegir un nuevo paso
limitante y se repite el algoritmo. Si al asumir, que cada paso es limitante y los datos no
concuerdan con ninguna de las suposiciones, se debe elegir un mecanismo distinto.

6c.) Si más de un modelo concuerda, mediante el análisis de la exactitud de la regresión no lineal

se elige el modelo que se adecúe de manera más precisa.

Paso 7.) Calculo de ΔH para validación de valores

Se sabe que los procesos de adsorción y desorción son de tipo exotérmicas. Entonces, mediante
la ecuación de Van’t Hoff:

° °
∆𝑆𝑎𝑑 −∆𝐻𝑎𝑑
(6)
𝐾= 𝑒 𝑅 ∙ 𝑒 𝑅𝑇
Se puede calcular el cambio de entalpía para el proceso, donde se requiere verificar que el
cambio de entalpía ΔH es menor a 0, lo que comprueba que el cambio de energía es exotérmico.

8
4.2 Diagrama de flujo

Figura 2. Diagrama de flujo para la obtención de ley de velocidad. (Elaboración propia)

9
4.3 Tratamiento de datos
Con la realización de 40 experimentos, se estimaron los parámetros de los mecanismos a través
de una regresión no lineal, usando el método de mínimos cuadrados en Excel.

Primero se calibró el cromatógrafo de gases sin masa de catalizador en el reactor, el cual entregó
un área que se relacionó linealmente con la concentración de CO a la salida del reactor. Luego,
se aseguró que la conversión del reactor diferencial fuera baja (< 15%), para esto se realizaron
pruebas con el fin de observar el efecto de distintas masas de catalizador en la conversión. (Ver
Anexo 2)

Se realizó previamente una serie de cálculos para obtener las presiones parciales requeridas en
las ecuaciones que modelan las reacciones catalíticas heterogéneas.

Para obtener las presiones de los gases que participan en el mecanismo, se utilizó la ley de
Dalton de presiones parciales:

𝑃𝑖 = 𝑥𝑖 ∗ 𝑃𝑇 ; ∑ 𝑃𝑖 = 𝑃𝑇 = 𝑃𝐶𝑂 + 𝑃𝑂2 + 𝑃𝑁2 = 1 𝑎𝑡𝑚 (7)

1

Además, se utilizó la ley de Amagat:

𝑣𝑖 (8)
𝑣𝑇 = 𝑣𝐶𝑂 + 𝑣𝑂2 + 𝑣𝑁2 → 𝑥𝑖 =
𝑣𝑇

Las concentraciones se pueden obtener a partir de la ecuación de gases ideales:

𝑃𝑖 𝐿 ∙ 𝑎𝑡𝑚
𝐶𝑖 = ; 𝑅 = 0,082 [ ] (9)
𝑅𝑇 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝐾

Conocido lo anterior, se fijaron los flujos volumétricos de CO, O2 y N2 siendo ingresados al

simulador a diferentes temperaturas, con el fin de obtener las concentraciones a la salida del
reactor diferencial. La tabla 1 muestra el resumen los experimentos que se realizaron en el
laboratorio.

10
Tabla 1. Experimentos realizados en el laboratorio

Experimento 𝑣𝑐𝑜 [ml/min] 𝑣𝑜2 [ml/min] 𝑣𝑁2 [ml/min]

1 0,1 5 17,4

2 0,9 5 16,6

3 1,7 5 15,8

4 2,5 5 15

5 3,3 5 14,2

6 4,1 5 13,4

7 2,5 0,1 19,9

8 2,5 1,6 18,4

9 2,5 3,1 16,9

10 2,5 4,6 15,4

11 2,5 6,1 13,9

12 2,5 7,6 12,4

A continuación, aplicando las ecuaciones (7) y (9) se obtienen las concentraciones de cada
sustancia en la entrada al reactor, en este caso, es de especial importancia la correspondiente
al CO, ya que se utiliza junto con la concentración de salida de este mismo en la expresión de
reactor diferencial (4) para obtener la velocidad de la reacción.

Luego de obtener las velocidades experimentales, estas son comparadas con las obtenidas
mediante el modelo propuesto en la sección 3.4 del marco teórico.

11
Para ajustar el modelo a los datos experimentales se utilizó la ecuación (5), que para este caso:

𝑛 𝑛 2

𝐸 = (∑ −𝑟𝐶𝑂𝑒𝑥𝑝 − ∑ −𝑟𝐶𝑂𝑡𝑒ó )
1 1

𝑚𝑜𝑙 1
Así, se lograron determinar los parámetros 𝑘 𝑒𝑛 [ ]𝑦 𝐾CO , 𝐾𝐶𝑂2 , 𝐾𝑂2 𝑒𝑛 [ ]
𝑘𝑔 𝑐𝑎𝑡 𝑠 𝑎𝑡𝑚

Finalmente, una vez determinados todos los parámetros, se graficaron ambas velocidades y se
observó si el mecanismo propuesto se ajustaba debidamente.

12
 5. Resultados y Análisis
5.1 Ajuste de modelo y velocidad experimental
Se realizó un ajuste no lineal por mínimos cuadrados para la obtención de los parámetros que
se presentan en la tabla 2 del modelo de la velocidad de reacción a partir de la velocidad de
reacción obtenida experimentalmente.

Tabla 2. Parámetros obtenidos por la minimización de cuadrados a T = 130°C.

Parámetro Valor

k 0,0378

KCO 26,6

KO2 1,84 x10-6

Los parámetros obtenidos indican que el modelo Langmuir-Hinshelwood ajusta adecuadamente

la ley de velocidad (Engel,1977). En el caso de la constante de velocidad de reacción su valor
coincide con los casos estudiados (Vinod,1968).

La constante KO2 es pequeña, esto indica una baja dependencia de las concentraciones de O2
en la cinética de la reacción.

Con los parámetros obtenidos anteriormente y el modelo propuesto se obtuvo la cinética de la

reacción para distintos experimentos que se presenta en la tabla 3.

Tabla 3. Velocidades de reacción experimentales y teóricas a T = 130°C.

Experimento -rExp (106) [mol / kgcat s] -rTeo (106) [mol / kgcat s]

1 - -

2 6,32 6,04

3 5,74 5,37

4 5,11 4,57

5 3,89 3,93

6 - -

7 0,49 0,65

13
 8 2,80 2,59

9 3,96 3,60

10 3,96 4,38

11 5,11 5,05

12 6,27 5,63

Nota: Los experimentos 1 y 6 no fueron considerados para comparar las velocidades de reacción.
El primero de ellos presenta una conversión total y el uso de un reactor diferencial exige
conversiones bajas. En el segundo caso, el dato se escapaba al comportamiento lineal de la
minimización y para efectos prácticos se eliminó.

Una vez calculadas las velocidades experimentales y teóricas se realiza una comparación gráfica
para observar si el modelo predice adecuadamente los datos.

Figura 3. Parity plot para las velocidades de reacción experimentales y teóricas a 130°C

Dicho lo anterior, se observa en la figura 3 una tendencia lineal de los puntos que se ratifica por
el coeficiente de determinación R2 igual a 0,9965. Esto demuestra que el modelo propuesto
inicialmente se ajusta a los datos experimentales.

Lo mismo ocurre para T = 150°C y T = 170°C (Ver Anexo 3).

14
5.2 Análisis de constantes

Para evaluar el sentido físico de las constantes de equilibrio y cinéticas se presentan en las
figuras 2 y 3 las gráficas de Van’t Hoff y Arrhenius respectivamente.

Figura 4. Forma logarítmica de la ecuación de Van’t Hoff

De la figura 4 observamos la forma lineal que posee la gráfica de ln(KCO) respecto a 1/T. Se
puede ver la pendiente positiva de la expresión, que representa el valor negativo del cambio de
entalpía. Como las constantes de adsorción son constantes de equilibrio, actúan según la
ecuación de Van’t Hoff. Debido a que la adsorción es de carácter exotérmica, esto indica
efectivamente el valor negativo de entalpía, lo que confirma la validez las constantes de
adsorción obtenidas.

15
Al linealizar la ecuación de Arrhenius a distintas temperaturas se obtuvo el siguiente gráfico.

Figura 5. Forma logarítmica de la ecuación de Arrhenius

En la figura anterior se puede observar una representación lineal de la ecuación de Arrhenius

graficando ln(k) respecto a 1/T, lo que permite encontrar a partir de la pendiente, la energía de
activación, con un valor de 88.35 KJ/mol para que ocurra la reacción. Donde la recta que ajusta
los puntos tiene un coeficiente de determinación R2 igual a 0.9476, lo que demuestra un buen
ajuste de los datos.

5.3 Análisis de error

Para el cálculo del error se utiliza la desviación media porcentual con la siguiente expresión:

𝑛 2
(𝑟𝑚𝑜𝑑𝑒𝑙𝑜 − 𝑟𝑒𝑥𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙 )
𝐸𝐶𝑀 = ∑ ∗ 100%
𝑛
1

Tabla 4. Desviación media porcentual de la cinética de reacción para tres temperaturas.

T [ºC] ERROR [%]

130 13,03
150 18,69
170 63,11

16
La desviación anterior indica que para la cinética ajustada a 130ºC, 150ºC y 170ºC la máxima
desviación es de un 13, 18 y 63%. La desviación de 63% no indica que todas las cinéticas se
desvíen esa cantidad sino sólo un punto de ellos.

5.4 Modelo de velocidad de reacción

A partir de las constantes cinéticas y de equilibrio obtenidas se plantea una ecuación para
determinar la cinética de la oxidación catalítica de CO sobre paladio a temperaturas
comprendidas entre 130 y 170 ºC. Para lo que se debe conocer sólo las presiones de entrada de
CO y O2.

(0,0092𝑇−3,685)(113,95−0,2158𝑇)(3∗10−6 𝑇 2 −2∗10−6 𝑇)0,5 𝑃𝐶𝑂 𝑃𝑂0.5

2
𝑟= 2
(1+(113,95−0,2158𝑇)𝑃𝐶𝑂 +(3∗10−6 ∗𝑇 2 −2∗10−6 𝑇)0,5 𝑃𝑂0.5
2
)

La expresión anterior corresponde al modelo planteado según el mecanismo Langmuir-

Hinshelwood, el cual está respaldado por la literatura como el más factible para esta reacción en
específico. (Engel,1977)

17
 6. Conclusiones
Tras analizar los resultados obtenidos, se puede afirmar que la cinética de la reacción de
oxidación catalítica heterogénea del monóxido de carbono está determinada mediante la ley de
velocidad propuesta por el mecanismo de Langmuir-Hinshelwood.

El ajuste de la expresión de velocidad representado para cada temperatura indica un buen ajuste
a los datos experimentales, lo que indica que las constantes obtenidas tienen validez en el rango
estudiado.

La constante de cinética aumenta con la temperatura, lo que es esperado ya que coincide con
información de la literatura. Caso contrario ocurre con las constantes de adsorción, que
disminuyen con la temperatura.

Todos los cálculos hechos fueron verificados mediante la expresión de Arrhenius y la expresión
de Van’t Hoff. Para la constante de adsorción se comprobó que es de tipo exotérmico, y para la
constante de velocidad, se confirmó que el valor de la energía de activación coincide con valores
encontrados en la literatura.

18
 7. Referencias
Allian, A. D., Takanabe, K., Fujdala, K. L., Hao, X., Truex, T. J., Cai, J., Buda, C., Neurock, M.,
& Iglesia, E. (2011). Chemisorption of CO and Mechanism of CO Oxidation on Supported
Platinum Nanoclusters. J. Am. Chem. Soc, 133, 4498–4517. https://doi.org/10.1021/ja110073u

Engel, T., & Ertl, G. (1978). Surface residence times and reaction mechanism in the catalytic
oxidation of CO on Pd(111). Chemical Physics Letters, 54(1), 95-98.
https://doi.org/10.1016/0009-2614(78)85673-5

Fogler, H., 2008. Elements of Chemical Reaction Engineering. 4th ed. Pearson Educación.

Khera, V. (1968). Kinetic study of the catalytic oxidation of carbon monoxide (Master of Applied
Science). University of Windsor.

Neumann, S., Gutmann, T., Buntkowsky, G., Paul, S., Thiele, G., Sievers, H., Bäumer, M., &
Kunz, S. (2019). Insights into the reaction mechanism and particle size effects of CO oxidation
over supported Pt nanoparticle catalysts. Journal of Catalysis, 377, 662–672.
https://doi.org/10.1016/j.jcat.2019.07.049

19
 8. Anexos
8.1 Anexo 1 Mecanismos alternativos
MECANISMO 2: PASO REVERSIBLE (NO EQUILIBRADO) (adaptado de Neumann et al., 2019)

KCO
2[CO + ∗ ⇌ CO ∗] Adsorción molecular

K𝑂2
𝑂2 + 2 ∗ ⇌ 2O ∗ Adsorción disociativa

𝑘+
2[CO ∗ + 𝑂 ∗ ⇌ C𝑂2 ∗ + ∗] Reacción superficial (limitante)
𝑘−

𝐾´
2[𝐶𝑂2 ∗ ⇌ C𝑂2 + ∗] Desorción

2𝐶𝑂 + 𝑂2 ⇒ 2C𝑂2 Ec. Global

𝑘+ 𝐾𝐶𝑂 𝑃𝐶𝑂 𝑘− 𝐾𝐶𝑂2 𝑃𝐶𝑂2

𝑟= −
(1 + 𝐾𝐶𝑂 𝑃𝐶𝑂 + 𝐾𝑂0.5
2
𝑃𝑂0.5
2
+ 𝐾𝐶𝑂2 𝑃𝐶𝑂2 ) (1 + 𝐾𝐶𝑂 𝑃𝐶𝑂 + 𝐾𝑂0.5
2
𝑃𝑂0.5
2
+ 𝐾𝐶𝑂2 𝑃𝐶𝑂2 )

MECANISMO 3: ADSORCIÓN COMPETITIVA (Adaptado de Neumann et al., 2019)

KCO
2[CO + ∗ ⇌ CO ∗] Adsorción molecular

K𝑂2
𝑂2 + 2 ∗ ⇌ 2O ∗ Adsorción disociativa

𝑘
2[CO ∗ + 𝑂 ∗ → C𝑂2 ∗ + ∗] Reacción superficial (limitante)

𝐾´
2[𝐶𝑂2 ∗ ⇌ C𝑂2 + ∗] Desorción

2𝐶𝑂 + 𝑂2 ⇒ 2C𝑂2 Ec. Global

kK CO 𝐾𝑂0.5
2
⋅ 𝑃CO 𝑃𝑂0.5
2
𝑟=
(1 + 𝐾CO 𝑃CO + 𝐾𝑂0.5 𝑃0.5 + 𝐾𝐶𝑂2 𝑃𝐶𝑂2 )2
2 𝑂2

20
8.2 Anexo 2 Calibración y otros

Tabla 5. Calibración simulador laboratorio (20°C y 1 atm)

Prueba Fco [ml/min] Área [u.a.] Concentración CO [mol/L]

1 1 385 0,0016

2 4 1379 0,00574

𝐴 − 0,6533
Relación entre Cco y área cromatógrafo de gases: 𝐶𝐶𝑂 =
240092

Tabla 6. Pruebas del catalizador en el simulador del laboratorio.

Experimento Masa de catalizador [g cal] Conversión

1 0,1 0.269

2 0,15 0.449

3 0,2 0.539

Estos experimentos se realizaron fijando los flujos: FCO = [2,5 ml/min], FO2 = [5 ml/min] y FN2 = [15
ml/min] a T = 130°C. Se repite el procedimiento para T = 150°C y T = 170°C.

8.3 Anexo 3 Experimentos adicionales a diferentes temperaturas

Tabla 7. Velocidades de reacción experimentales y teóricas a T = 150°C.

Experimento -rExp (x106) [mol/kg cat s] -rTeo (x106) [mol/kg cat s]

1 - -

2 23,0 22,6

3 20,7 20,9

4 17,8 18,2

5 16,1 15,8

6 14,6 13,9

7 1,64 2,57

21
 8 9,74 10,3

9 14,4 14,3

10 17,8 17,4

11 20,2 20,1

12 22,5 22,4

Figura 6. Parity plot para velocidades de reacción teóricas y experimentales a 150°C

Tabla 8. Parámetros obtenidos por la minimización de cuadrados a T = 150°C.

Parámetro Valor

k 0,213

KCO 23,4

KO2 8,16 x10-7

22
Tabla 9. Velocidades de reacción experimentales y teóricas a T = 170°C.

Experimento -rExp (x106) [mol/kg cat s] -rTeo (x106) [mol/kg cat s]

1 - -

2 - -

3 68,7 67,9

4 61,8 61,8

5 55,8 55,4

6 50,6 49,8

7 7,43 8,75

8 34,0 35,0

9 47,9 48,7

10 58,3 59,3

11 68,7 68,3

12 - -

23
 Figura 7. Parity plot para las velocidades de reacción teóricas y experimentales a 170°C

Tabla 10. Parámetros obtenidos por la minimización de cuadrados a T = 170°C.

Parámetros Valor

k 0,407

KCO 18

KO2 2,10 x10-6

24
8.4 Anexo 4 Linealización de ecuaciones de Arrheinus y Van’t Hoff
Tabla 11. Cálculos efectuados para relación de Arrhenius

T [K] 1/T k ln k
403,15 0,002480466 0,03786432 -3,273746035
423,15 0,002363228 0,213739073 -1,542999295
443,15 0,002256572 0,407087284 -0,898727661

Tabla 12. Cálculos efectuados para relación de Van’t Hoff

T [K] 1/T Kco ln(Kco)

403 0,00248139 26,63017789 3,28204508
423 0,002364066 23,42471438 3,153791635
446 0,002242152 18 2,890371758

25