INSTITUTO TECNOLÓGICO SUPERIOR DE COATZACOALCOS

Ingeniería petrolera

ASIGNATURA: Aseguramiento de flujo

ACTIVIDAD: Investigación Hidratos

TEMA: Principales problemas para el aseguramiento de flujo

Alumna:
Merari Estudillo Rueda 18081019

DOCENTE: Ing. Arturo Pérez Guzmán

FECHA: 25 de Marzo del 2022

2
Hidratos
+

Los hidratos de gas son un grupo especial de substancias químicas cristalinas que ocurren naturalmente, de agua y gases de
poco peso molecular, llamados compuestos de inclusión, que tienen una estructura clathratica o de jaula y que incluyen
moléculas de gas metano. La molécula huésped en la estructura clathratica es agua, en forma de de hielo y la inclusión son
el metano y otros gases. Son substancias sólidas que se asemejan al hielo, sin embargo, se pueden formar a temperaturas
sobre el punto de congelación del agua. Generalmente todos los gases (exceptuando el hidrógeno, helio y neón) forman
hidratos, sin embargo, los más conocidos y abundantes en la naturaleza son los hidratos de metano.

Los hidratos de gas son compuestos sólidos parecidos al hielo, formados de agua e hidrocarburos gaseosos, que se
generan en condiciones de alta presión, baja temperatura y en la presencia de suficiente agua libre y gas natural. Por
medio de cálculos de equilibrio termodinámico se han desarrollado curvas de generación de hidratos que muestran las
condiciones de presión y temperatura a las que, para cierta composición de gas natural, se empezarán a generar hidratos. Un
ejemplo de una curva típica se muestra en la Figura 1.

Figura 1— Curva de generación de hidratos (Modificado de Bokin, 2010)3

Los hidratos de gas son sólidos de apariencia física parecida a la nieve comprimida o al hielo, que se forman de la mezcla de
agua y gas natural; en otras palabras, son estructuras cristalinas formadas de moléculas de agua y moléculas de gas, donde
las moléculas de gas, son atrapadas en celdas formadas por moléculas de agua.

Como ya fue mencionado en el capítulo anterior, el hecho de que en combinación con el agua los componentes gaseosos
que se encuentran en los hidrocarburos formen hidratos, es un gran problema para la producción y el transporte, sobre todo
en sistemas de producción de gas natural.

En los primeros años de la industria petrolera, estas operaciones eran llevadas a cabo a relativas bajas presiones; por lo
que los hidratos nunca fueron un obstáculo. Para el siglo veinte, cuando el gas natural cobró una mayor relevancia y la
producción proviene de campos cada vez más alejados y menos someros, por lo que los sistemas de producción tuvieron
que diseñarse para soportar mayores presiones que fueran capaces de vencer las grandes distancias y profundidades. Fue
entonces cuando se descubrió que muchas tuberías y equipos se tapaban por lo que parecía ser hielo, lo intrigante de la
situación era que las condiciones de temperatura no eran lo suficientemente frías como para congelar el agua. Fue hasta el año
de 1934 cuando Hammerschmidt demostró que lo que se creía como tapones formados de hielo, eran en realidad hidratos de
gas.

En este capítulo será presentada la descripción general de los hidratos, su proceso de formación y las circunstancias que dan
su origen, las características de su estructura cristalina y sus propiedades físicas, además de una breve revisión histórica de lo
que ha sido su estudio desde el punto de vista de la industria petrolera; para, con esto sentar las bases teóricas de los capítulos
posteriores, donde se presentarán los métodos para predecir las condiciones de formación y los mecanismos de inhibición
que existen.

Actualmente los hidratos de gas son motivo de muchas áreas de estudio, por lo que no sería posible profundizar en todas,
además de estar fuera del objetivo del presente trabajo, razón por la cual algunos temas de gran relevancia para la industria
petrolera solo serán mencionados brevemente al final de este capítulo; por ejemplo la importancia que tienen los hidratos como
futura fuente de gas natural y su posible uso para almacenarlo e incluso transpórtalo, en lugar de utilizar ductos o
licuefacción.
Descripción general

Los hidratos de gas son compuestos sólidos cristalinos que consisten de moléculas de gas natural rodeadas por una
estructura formada de moléculas de agua. Los cristales de hidratos tienen complejas estructuras tridimensionales en
donde la molécula de agua forma una cavidad y el gas natural la llena. Son formados y permanecen estables a
condiciones de alta presión y baja temperatura.1,2

La Figura 3.1 muestra una representación esquemática de cómo están formados los hidratos de gas; las características
específicas de su estructura cristalina se detallan más adelante en este capítulo.

Figura 3.1— Representación esquemática de un hidrato de gas (Modificado de Akpabio, 2012)3

Las moléculas de agua son llamadas moléculas anfitrionas y el gas atrapado, el cual estabiliza el cristal, es llamado
molécula huésped. El gas atrapado también recibe el nombre de elemento formador de hidratos. En el gas natural son
encontrados ocho elementos considerados como formadores de hidratos, que son: metano, etano, propano, n-butano, iso-
butano, dióxido de carbono, nitrógeno y ácido sulfhídrico.1

Un hecho muy interesante de los hidratos de gas, es que no existe un enlace químico entre la molécula de agua y el
elemento formador, es decir, sólo se mantiene unidos por la estructura física que los conforma, por lo que la molécula de gas
puede girar con cierta libertad dentro de la cavidad formada por el agua; este fenómeno ha hecho que los hidratos de gas
sean descritos por algunos
autores como una solución sólida, ya que se comportan como soluciones de gases en sólidos cristalinos más que como un
compuesto químico.1,2,4

Revisión histórica del estudio de los hidratos de gas en la industria petrolera

Inicialmente, los hidratos de gas fueron una simple curiosidad de laboratorio, el crédito por su descubrimiento es dado
al famoso químico ingles Sir Humphrey Davy, quien reportó el descubrimiento de hidratos de cloro a principios del
siglo diecinueve. Su trabajo, fue continuado después por su aprendiz, Michael Faraday.1 Por los siguientes cien años, la
investigación en hidratos se concentró básicamente en poder determinar la composición de estos, pero con elementos
formadores inorgánicos.5

Fue hasta 1888 que Villard determinó la existencia de hidratos de metano, etano y propano. Y en 1902 de Forcrand, tabuló
temperaturas de formación a presión de una atmósfera para 15 elementos, incluyendo a los principales componentes del gas
natural, a excepción del iso-butano que fue medido por primera vez por von Stackelberg and Müller en 1954. Durante
este periodo se logró distinguir a los hidratos de gas del hielo y diferenciar aquellos hidratos formados por elementos
orgánicos e inorgánicos.5

En 1934, Hammerschmidt determinó que eran hidratos de gas los que causaban bloqueos en los sistemas de transporte de
gas natural, y no hielo como se creía hasta entonces. Seguido de esto, en 1946, Deaton y Frost iniciaron investigaciones
experimentales para determinar condiciones de formación de hidratos con componentes puros de metano, etano y
propano. Los resultados que obtuvieron siguen siendo utilizados a la fecha con una validez razonable.5

Katz et al. fueron los primeros en desarrollar métodos que permitirán predecir las condiciones de formación de hidratos,
en 1942 desarrollaron el Método del Factor-K y en 1945, el Método de la Densidad Relativa.5 Ambos métodos son tratados
a detalle en el Capítulo IV del presente trabajo.

Para la década de 1950, von Stackelberg et al., finalizaron dos décadas de experimentos de difracción de rayos X en
hidratos de gas, lo que permitió determinar la existencia de dos tipos de estructuras cristalinas. Los siguientes 10 años de
estudios cristalográficos permitieron clasificar a los hidratos como estructuras clatráticas y las demás características que
serán presentadas en la sección siete de este Capítulo. La estructura sH, fue descubierta hasta 1987, por Ripmeester et al.5

En 1957, Barrer y Stuart sugirieron una aproximación termodinámica para determinar las propiedades de los hidratos, y
fueron Van der Waals y Platteeuw en 1959 los que propusieron el
primer método basado en cálculos termodinámicos, el cual sigue siendo usado actualmente. A este método lo siguieron los
desarrollados por Parrish y Prausnitz en 1972, Ng y Robinson en 1977, Nolte et al. en 1985, Tohidi et al. en 1995 y
Ballard y Sloan en 2002. Varias compañías como Schlumberger, Infochem Computer y Calsep han desarrollado
software comercial para la predicción de condiciones de formación, todos ellos basados en cálculos termodinámicos.5

Se espera que el futuro en materia de predicción de condiciones de formación de hidratos sea el cálculo por medio de
minimización de la energía libre de Gibbs, que permita eliminar las suposiciones ideales que son hechas tanto para el
agua como para el gas,5 todo esto con el objetivo de mejorar las predicciones y lograr que la prevención sea lo más eficiente y
económica como sea posible.

Proceso de formación de hidratos de gas

La formación de hidratos de gas es descrita normalmente como un proceso de cristalización; esto es, que inicia con la
formación de un núcleo, seguido del crecimiento y la aglomeración de los cristales. La formación del núcleo se da en
la interface gas-agua, donde existe la mayor concentración de gas, una vez formados, los cristales empiezan a
dispersarse por la fase líquida y empezarán a crecer cuando más gas sea suministrado, esto puede ocurrir de dos maneras;
que debido a las condiciones de presión, más gas empiece a disolverse en el agua o, que el agua condensada en el gas
empiece a precipitarse en un ambiente saturado de hidrocarburos; después de un tiempo y si los hidratos ya formados
encuentran condiciones estáticas (por ejemplo, el paro de la operación) o un sitio para depositarse (por ejemplo, alguna
restricción de la tubería ya sea por un cambio de dirección o por la depositación de otro sólido) estos empezaran a
aglomerarse. La estabilidad de la estructura cristalina del hidrato depende exclusivamente de las condiciones de presión
y temperatura.2

A su vez, la tasa de crecimiento de los hidratos de gas está gobernada por una serie de múltiples factores, que incluyen la
presión, temperatura, composición del gas y los efectos combinados de transferencia de calor y masa, ya que son
necesarias condiciones de enfriamiento para remover el calor generado durante la formación y una trasferencia de masa
es requerida para disolver el gas natural en el agua líquida. Adicionalmente, la tasa de crecimiento también depende de la
naturaleza del tipo de hidrato que se esté formando, algo que se conoce como cinética química de la reacción.2
Circunstancias que dan origen a la formación de hidratos de gas

Para que la formación de hidratos ocurra dentro del sistema de producción se requiere que tres condiciones existan al
mismo tiempo:1

a. La combinación correcta de presión y temperatura. Los valores exactos de las condiciones para que
ocurra la formación de hidratos dependen de la composición del gas; pero estos se forman en condiciones
de alta presión y baja temperatura.
b. Elementos formadores de hidratos. En el gas natural son encontrados ocho componentes considerados
como elementos formadores, estos son: metano, etano, propano, n-butano, iso- butano, dióxido de carbono,
nitrógeno y ácido sulfhídrico.
c. La cantidad suficiente de agua libre.

Actualmente, se tienen identificadas dos circunstancias que pudieran provocar que estas condiciones existan
simultáneamente, ambas se presentan a continuación.

Condiciones de alta presión y baja temperatura

Como ya fue mencionado anteriormente, las condiciones de presión y temperatura para la formación y estabilidad de los
hidratos depende de la composición del gas y podrían verse afectada por la presencia de sales y otros componentes del agua
congénita.2 Debemos tomar en cuenta que de las tres condiciones necesarias para la formación de hidratos, tratándose de
sistemas de producción de gas natural, tanto los elemento formadores como el agua libre siempre estarán presentes, por lo que
serán realmente las condiciones de operación las que definan si llegará a ocurrir un bloqueo por hidratos.

Bajo condiciones apropiadas de presión, los hidratos de gas pueden formarse a temperaturas significativamente más altas
que la del congelamiento del agua. La máxima temperatura a la que los hidratos pueden formarse depende de la presión y la
composición del gas natural.2

Para un componente puro, las condiciones iniciales de formación de hidratos pueden ser representadas en una gráfica de
presión contra temperatura,6 en otras palabras, son las curvas de generación de hidratos para componentes puros. La
Figura 3.2 muestra estas curvas para los elementos hidrocarburos formadores de hidratos encontrados en el gas natural.
Para el caso de mezclas de gases, la curva de generación de hidratos toman la forma mostrada en la Figura 2.4, y éstas, son
generadas a partir de métodos de predicción que serán presentados en el Capítulo IV.

Figura 3.2— Curvas de generación para componentes puros formadores de hidratos presentes en el gas natural (Modificado de Katz,
1959)6

Expansión súbita debido al paso por una restricción

Una expansión súbita del gas natural, producto de una disminución de la presión, causará una reducción en la
temperatura del gas, esto ocasionará la condensación del vapor de agua que pudiera estar mezclado con el gas, lo que podría
llevar la temperatura a las condiciones necesarias para la formación de hidratos.4 Este fenómeno es parte del efecto Joule-
Thomson.
Esta situación es crítica para la industria petrolera, ya que como se sabe, en un sistema de producción existen una gran
cantidad de válvulas o estranguladores que generan una gran cantidad de restricciones al flujo, además, esto no es algo
exclusivo de los sistemas de producción en aguas profundas, sino incluso durante el manejo y el transporte de la producción ya
en superficie.

Como puede notarse, bastará que el flujo pase por alguna restricción para que exista el riesgo de formación de hidratos,
independientemente de las condiciones de presión y temperatura a las que se encuentre el flujo antes de ésta, o incluso, que el
gas natural haya pasado por una primera etapa de deshidratación; razón por lo cual este efecto debe ser considerado con
suma precaución. En el Capítulo IV, es presentado un método aproximado para determinar los límites máximos de
expansión del gas natural al paso de restricciones.

Cabe resaltar que este mismo fenómeno podría ocurrir dentro del sistema de producción si la estrategia de aseguramiento
de flujo ha fallado y se han depositado la suficiente cantidad de sólidos que restrinjan el flujo lo suficiente para que se genere
una expansión y se alcancen las condiciones de formación de hidratos. Obviamente esta situación no estaría considerada y
llevaría a un bloqueo aún mayor con consecuencias desastrosas y sumamente costosas.

Estructuras químicas de los componentes que forman los hidratos de gas

Como ya se ha mencionado en repetidas ocasiones, los hidratos de gas están formados por moléculas de agua y moléculas
de gas, a continuación se presenta la estructura química que tienen estas moléculas; para ejemplificar la del gas, se presenta
la del metano, aunque ya se ha definido que los hidratos formados del gas natural pueden tener presentes hasta ocho
elementos.

Estructura química de una molécula de agua

La fórmula química del agua es H 2O, a condiciones estándar se encuentra en fase líquida. La estructura molecular del
agua es de las más estudiadas y conocidas, consiste en dos átomos de hidrógeno unidos mediante un enlace covalente a
un solo átomo de oxígeno. En la Figura 3.3 se muestran las dimensiones y la estructura geométrica que tienen una
molécula de agua, en ésta puede observarse el ángulo que forman los dos átomos de hidrogeno y la longitud que tienen el
enlace. Se requiere de 118 [kcal/mol] para romper un enlace de la molécula de agua.2
 Hidratos de gas 29

Figura 3.3— Estructura geométrica y modelo tridimensional de una molécula de agua (Modificado de Dermibas, 2010)2

Estructura química de una molécula de metano

La fórmula química del metano es CH4, a condiciones estándar se presenta en estado gaseoso. La estructura molecular del
metano es la más sencilla de las estructuras de los hidrocarburos, consiste en cuatro átomos de hidrógeno unidos mediante un
enlace covalente a un solo átomo de carbono al centro, formando un tetraedro regular. En la Figura 3.4 se muestran las
dimensiones y la estructura geométrica que tienen una molécula de metano, cada enlace de C-H tiene la misma longitud y
el mismo ángulo. Se requiere de 104 [kcal/mol] para romper un enlace de la molécula de metano.2

Figura 3.4— Estructura geométrica y modelo tridimensional de una molécula de metano (Modificado de Dermibas, 2010)2
Estructura cristalina del hielo

Es de suma importancia que el lector comprenda que el hielo no es un componente de los hidratos de gas, pero es
presentado porque es necesario para poder entender las diferencias tan significativas que existen entre ellos.

El hielo, es considerado un mineral sólido cristalino formado por agua cuando ésta alcanza su punto de congelamiento, que a
presión de una atmósfera es de 0 [°C]. Una propiedad inusual del hielo es que, también a la presión de una atmósfera, es 9%
menos denso que agua líquida a esa misma presión; esto se debe a que al congelarse el agua, sus moléculas son forzadas
a alinearse en una estructura cristalina formada por hexágonos, lo que provoca que ésta se expanda y por lo tanto que ocupe un
mayor volumen que cuando era líquida. No existe ningún otro componente químico que se comporte de esta manera. La
Figura 3.5 muestra un esquema representativo de la estructura cristalina del hielo.

Figura 3.5— Estructura cristalina del hielo2

La Tabla 3.1 muestra un comparativo de algunas propiedades físicas del hielo y de los hidratos de gas. Cabe destacar que
el autor no indica el tipo o la composición del hidrato del que se tomaron las propiedades para su comparación.

Otras dos diferencias de suma importancia que presentan la estructura cristalina del hielo y la de los hidratos de gas son
mencionadas en el siguiente subtema, esto con el fin de que sean comprendidas de mejor manera.
 Propiedad Hielo Hidrato de gas
Constante dieléctrica a 273 [K] 94 58
Tiempo de reorientación de las 21 10
moléculas de agua [μs]
Tiempo de tránsito [μs/pie] 3.3 92
Densidad [g/cm3] 0.916 0.912
Conductividad térmica a 273 [K] 2.25 0.50
[W/m·K]
Entalpía de fusión [kJ/mol] 6 54
Tabla 3.1— Comparación de algunas propiedades físicas del hielo y los hidratos de gas (Modificado de Dermibas, 2010)2

Estructura cristalina de los hidratos de gas

La estructura cristalina de los hidratos de gas pertenece al grupo de los clatratos, ya que cuando el agua empieza a cristalizar
alrededor de la molécula de gas, no se forma en la misma estructura que el hielo, sino que forma una cavidad que la atrapa,
esto es mostrado en Figura 3.6.2

Figura 3.6— Representación esquemática de una cavidad de hidrato atrapando una molécula de metano2

La otra gran diferencia que presentan la estructura cristalina de los hidratos de gas respecto a la del hielo, es que la estructura
cristalina de este último, no deja cavidades vacías que puedan ser
llenadas ni por la más pequeña molécula de gas. En cambio, la estructura cristalina de los hidratos de gas es de naturaleza
porosa, por lo que las moléculas de gas pueden permanecer en su interior.2

Actualmente se conocen tres tipos de estructuras cristalinas de hidratos de gas, las tres, están compuestas por diversas
combinaciones de cinco tipos de cavidades de forma poliédrica formadas por moléculas de agua.5

La Figura 3.7 muestra los cinco tipos de cavidades: (a) dodecaedro pentagonal (512); (b) tetradecaedro (51262); (c)
hexadecaedro (51264); (d) dodecaedro irregular (435663); y (e) icosaedro
(51268). Por comodidad, para describir estos poliedros se utiliza nomenclatura del tipo n m , donde
i

i
ni es el número de lados que tiene la cara tipo i y mi
es el número de caras con forma ni .5 Por
ejemplo, el tetradecaedro (51262), consiste en doce caras pentagonales y dos caras hexagonales.

Figura 3.7— Tipos de cavidades que conforman las estructuras cristalinas de los hidratos de gas (Modificado de Dermibas, 2010)2
El radio de cada tipo de cavidad es función de la temperatura, la presión y la composición de la molécula que la esté
ocupando.5 La Tabla 3.2 muestra los radios promedio de las cinco cavidades que pueden conformar los distintos tipos de
estructuras cristalinas de los hidratos de gas. Cabe mencionar que el autor no indica que molécula ocupaba la cavidad al
momento de ser medida, o la cantidad de datos que fueron tomados para obtener el promedio.

Cavidad
Radio promedio
Figura 3.7
Descripción [Å]
Nombre
(a) Dodecaedro pentagonal (512) 3.93
(b) Tetradecaedro (51262) 4.33
(c) Hexadecaedro (51264) 4.73
(d) Dodecaedro irregular (435663) 4.04
(e) Icosaedro (51268) 5.79
Tabla 3.2— Radio promedio de los tipos de cavidades que conforman las estructuras cristalinas de los hidratos de gas (Modificado de
Sloan, 2007)5

La Tabla 3.3 muestra los radios de las moléculas de los elementos formadores de hidratos encontrados en el gas natural. A
simple vista podría creerse que por su tamaño, hasta el elemento formador con la molécula más grande (iso-butano) podría
entrar en la cavidad más pequeña (dodecaedro pentagonal), pero no es así, el que una cavidad sea ocupada por una u otra
molécula depende de factores como la presión, temperatura y sobre todo, el tipo de hidrato que se esté formado, von
Stackelberg estudío este fenómeno y sus resultados son presentados más adelante, una vez que se hayan definido los tipos
de estructuras de los hidratos de gas.

Finalmente, otra característica que requiere ser tomada en cuenta de la estructura cristalina de los hidratos de gas es que
sin importar el tipo del que se trate, ésta puede formarse y ser estables a pesar de que no todas las cavidades estén siendo
ocupadas por alguna molécula de gas, o de que no todas estén ocupadas en su totalidad; de hecho, de forma natural las
cavidades no se encuentran saturadas al 100%, el grado de saturación que tendrá la cavidad es función de la presión y la
temperatura, teniendo un promedio de entre 70% y 90%; esta situación hace que los hidratos se clasifiquen como
compuestos no estequiométricos. McCarthy y Jordan (2006), postularon que las cavidades que no son ocupan por gas
quedan vacías, ya que una molécula de agua no puede estar contenida dentro de ella.1,2
 Radio de su molécula
Componente
[Å]
Nitrógeno 2.05
Metano 2.18
Ácido sulfhídrico 2.29
Dióxido de carbono 2.56
Etano 2.75
Propano 3.14
iso-Butano 3.25
n-Butano 3.55
Tabla 3.3— Radio de las moléculas de elementos formadores de hidratos presentes en el gas natural (Modificado de Sloan, 2007)5

Estructura sI

La más simple de las estructuras de los hidratos es la estructura sI; tiene una sistema cristalino cúbico y su estructura
cristalina es descrita como primitiva. 5 Esto es mostrado en la Figura 3.8. Cada celda de la estructura sI contiene 46 moléculas
de agua y está compuesta de dos cavidades dodecaédricas pentagonales (cavidades pequeñas) y seis cavidades
tetradecaédricas (cavidades grandes); ambas cavidades son mostradas en la Figura 3.7 (a) y (b) respectivamente.1,2

Figura 3.8— Sistema cristalino y estructura cristalina del hidrato sI (Modificado de Sloan, 2007)5
Una celda de hidratos con estructura sI puede contener hasta ocho moléculas de gas con diámetro un máximo de 5.8 [Å]; por
lo que los elementos formadores típicos de este tipo de estructura son: metano, etano, dióxido de carbono y ácido
sulfhídrico. Tanto el metano, el dióxido de carbono y el ácido sulfhídrico, pueden ocupar las cavidades grandes y pequeñas,
mientras que por su tamaño, el etano solo podrá estar contenido en las cavidades grandes.

Estructura sII

La estructura de los hidratos sII es más compleja que la anterior; también tiene una sistema cristalino cúbico pero su estructura
cristalina es descrita como centrada. 5 Esto es mostrado en la Figura 3.9. Cada celda de la estructura sII contiene 136
moléculas de agua y está compuesta de dieciséis cavidades dodecaédricas pentagonales (cavidades pequeñas) y ocho
cavidades hexadecaédricas (cavidades grandes); ambas cavidades son mostradas en la Figura 3.7 (a) y (c) respectivamente.1,2

Figura 3.9— Sistema cristalino y estructura cristalina del hidrato sII (Modificado de Sloan, 2007)5

Una celda de hidratos con estructura sII puede contener hasta veinticuatro moléculas de gas con un diámetro máximo de 6.9 [Å];
lo que le permite incluir moléculas de propano, iso-butano y n-butano; además de moléculas de tamaño más pequeño como el
nitrógeno, estos cuatro elementos son considerados como los elementos formadores típicos para la estructura sII. En este
caso, sólo el nitrógeno pueden ocupar las cavidades grandes y pequeñas, mientras que por su tamaño, el propano, iso-
butano y n-butano solo podrá estar contenidos en las cavidades grandes.

Cabe destacar, que para que la estructura sII sea estable, será necesario que las cavidades pequeñas de ésta, estén siendo
ocupadas.3
Estructura sH

La estructura sH de los hidratos es la menos común de las tres; tiene una sistema cristalino hexagonal y su estructura
cristalina es descrita de igual forma hexagonal.5 Esto es mostrado en la Figura 3.10. Cada celda de la estructura sH
contiene 34 moléculas de agua y está compuesta de tres cavidades dodecaédricas pentagonales (cavidades pequeñas), dos
cavidades dodecaédricas irregularas (cavidades medianas) y una cavidad icosaédrica (cavidad grande); las tres cavidades son
mostradas en la Figura 3.7 (a), (d) y (e) respectivamente.1,2

Figura 3.10— Sistema cristalino y estructura cristalina del hidrato sH (Modificado de Sloan, 2007)5

Una celda de hidratos con estructura sH puede contener hasta seis moléculas de gas; pero para que esta estructura pueda
formase debe estar presente una molécula de algún elemento formador de estructura sI o estructura sII, como nitrógeno o
metano, y una molécula pequeña de algún elemento formador de estructura sH; algunos de estos son: 2-metilbuteno, 2,2-
dimetilbuteno, 2,2- dimetilpenteno, metilciclopenteno, etilciclopentano, metilciclohexan, cicloheptano y ciclooctano, entre
otros. Estos componentes no se encuentran normalmente en el gas natural, de hecho, la mayor parte de los análisis
cromatográficos ni siquiera prueban por estos componentes.

Actualmente, no se tiene ningún registro de que este tipo de estructura se haya presentado alguna vez en sistemas de
producción de gas natural.
Comparación de los tipos de estructuras cristalinas de los hidratos de gas

A manera de comparación y resumen, la Tabla 3.4 muestra las características que fueron presentadas para los tres tipos de
estructuras cristalinas de los hidratos de gas.

Concepto Estructura sI Estructura sII Estructura sH

Sistema cristalino Cúbico Primitiva Cúbico Centrada Hexagonal
Estructura
cristalina Hexagonal
46 136
Número de
moléculas de agua 34
por unidad 8 24
Número máximo
de moléculas de 6
gas por unidad Pequeño Grande Pequeño Grande

Tamaño de la cavidad Mediano

Pequeño Grande
512 51262 512 51264
Descripción de la
512 435663 51268
cavidad
Número de 2 6 16 8
cavidades por unidad 3 2 1
CH4 N2
CH4
CO2 C3H8
Elementos CO2 N
H2S i-C2 4H10
formadores H22HS6
C
n- C4H10 No aplica
encontrados en el
gas natural

Tabla 3.4— Comparación de los tipos de estructuras cristalinas de los hidratos de gas (Con información de Sloan, 2007)5

Determinación del tipo de estructura cristalina de los hidratos de gas

El tipo de estructura de los hidratos no afecta su apariencia física, sus propiedades o los problemas que causa, sin embargo, si
tiene un efecto significativo en las condiciones de presión y temperatura a la cual los hidratos se formarán. Los hidratos de
estructura sII son más estables que aquellos de estructura sI, es por eso que las mezclas de gases que contenga componentes
que forman hidratos de estructura sII (principalmente propano e iso-butano), formarán hidratos a temperaturas más altas que
mezclas de gas similares que no contengan estos componentes.
Cuando una mezcla de gases contiene elementos formadores de hidratos típicos de un solo tipo de estructura, esa será la
estructura que tendrá el hidrato si llegara a formarse. Por otro lado, si la mezcla tuviera elementos formadores de hidratos
típicos de ambas estructuras, el hidrato formado tendrá la estructura que sea termodinámicamente estable. Desde un
punto de vista práctico, esta respuesta no representa gran ayuda para identificar la estructura que tendrá el hidrato
formado a menos de que se lleven a cabo rigurosos y complicados cálculos.1

En 1982, al estudiar mezclas de etano y propano, Holder y Hand desarrollaron una gráfica, que permite determinar, en
función de la temperatura y la fracción molar del etano, el tipo de estructura que tendrá el hidrato formado. El gráfico
desarrollado es mostrado en la Figura 3.11.1

Figura 3.11— Gráfico para determinar la estructura cristalina de hidratos formados de mezclas de etano y propano (Modificado de Carroll,
2002)1

Por otra parte, en mezclas de metano y propano, normalmente formarán hidratos con estructura cristalina sII. Solo
mezclas muy ricas en metano (mayor del 95%) formarán hidratos con estructura cristalina sI.1
Como ya fue mencionado anteriormente, fue en 1949, cuando von Stackelberg descubrió la relación entre el tamaño de las
molécula del elemento formador de hidratos y el tipo de hidrato formado. 1 La Figura 3.12 muestra una representación gráfica del
diámetro de los ocho elementos formadores de hidratos encontrados en el gas natural, y de acuerdo a éste, el tamaño de
cavidad que podrían ocupar.

Figura 3.12— Relación del diámetro de las moléculas de elementos formadores de hidratos encontrados en el gas natural, tipo de
estructura formada y tamaño de la cavidad ocupada (Modificado de Carroll, 2002)1
De la Figura 3.12, se puede apreciar que ninguna molécula con diámetro menor a 3.8 [Å] o mayor a 7 [Å] formará
hidratos.1 Se pueden distinguir cuatro regiones y varias zonas de transición; en la primera región, se observa que
moléculas con diámetro de entre 3.8 y 4.2 [Å] tendrán el tamaño suficiente para llenar las cavidades pequeñas y grandes
de los hidratos con estructura sII; en la segunda región vemos que moléculas con diámetro de entre 4.4 y 5.4 [Å] tendrán
el tamaño suficiente para llenaran las cavidades pequeñas y grandes de los hidratos con estructura sI; en la tercera región,
que comprende a las moléculas con diámetro de entre 5.6 y 5.8 [Å], se observa que estas sólo ocuparán las cavidades grandes
de los hidratos con estructura sI, esto debido a que por su tamaño, ya no pueden ocupar las cavidades pequeñas;
finalmente, la cuarta región abarca las moléculas más grandes, con diámetro de entre 6.0 y 6.9 [Å], que solo ocuparán las
cavidades grandes de los hidratos con estructura sII.1

De igual forma, de la Figura 3.12, se puede entender con toda claridad, por qué solo son tomados ocho componentes del
gas natural como formadores de hidratos, ya que cualquier otra molécula de mayor tamaño como el pentano, hexano, etc. no
será capaz de entrar en ninguna de las cavidades que conforme la estructura cristalina del hidrato.

Propiedades físicas de los hidratos de gas

La estimación de las propiedades físicas de los hidratos es complicada, ya que dependen del tipo de hidrato que se trate, la
molécula de gas que esté ocupando la cavidad y el grado de saturación que estas tengan.1 A continuación se describen la
forma en la que se determinan algunas de las propiedades más importantes de los hidratos de gas.

Peso molecular

El peso molecular de los hidratos de gas ( M ) puede ser determinado a partir de conocer el tipo de estructura cristalina y el
grado de saturación que tienen sus cavidades. La Ecuación 3.1 permite realizar este cálculo.1

1 Elcaso del n-butano es una anomalía interesante ya que se encuentra en una zona de transición; por su tamaño, no debería
de ser considerado como elemento formador de hidratos, de hecho por sí sólo, es incapaz de hacerlo; pero en la presencia de
otro elemento formador de menor tamaño, puede ocupar las cavidades grandes de los hidratos con estructura sII.1

Donde N w es el número de moléculas de agua en la cavidad: 46 para estructura sI y 136 para

estructura sII; M w es el peso molecular del agua; Yij es la fracción de las cavidades ocupadas tipo
i por el elemento formador j ; vi
es el número de cavidades tipo i ; M j es el peso molecular del
elemento formador j ; c el número de elementos formadores presentes en la cavidad; y n es la cantidad del tipo de
cavidades en el hidrato: dos para estructura sI y para estructura sII, y tres para estructura sH.1

La Tabla 3.5 muestra el peso molecular de algunos hidratos formados de componentes puros a 0 [°C].

Estructura Saturación de la cavidad Peso

Elemento formador
cristalina del molecular
hidrato Pequeña Grande [g/mol]
Metano sI 0.8723 0.9730 17.74
Etano sI 0.0000 0.9864 19.39
Propano sII 0.0000 0.9987 19.46
iso-Butano sII 0.0000 0.9987 20.24
Dióxido de carbono sI 0.7295 0.9813 21.59
Ácido sulfhídrico sI 0.9075 0.9707 20.87
Tabla 3.5— Peso molecular de algunos hidratos formados por componentes puros1

Un hecho interesante sobre el peso molecular de los hidratos es que este depende de la presión y la temperatura, dado que el
grado de saturación de la cavidad es una función de estas condiciones, contrario a lo que sucede normalmente con el peso
molecular que es constante para una sustancia dada.1
 3.8.1 Densidad

La densidad de los hidratos de gas (  ) puede ser determinada de manera similar al peso molecular, por lo que
también es necesario conocer el tipo de estructura cristalina y el grado de saturación que tienen sus cavidades. La Ecuación
3.2 permite realizar este cálculo.1

Donde
N A es el número de Avogadro; Vcav es el volumen de la cavidad: 1.728x10-27 [m3] para
estructura sI y 5.178x10-27 [m3] para estructura sII; y el resto de los términos representan lo mismo que en la Ecuación
3.1.1

La Ecuación 3.2 representa la masa de todas las moléculas, tanto de agua como de gas, que componen el hidrato,
dividida entre el volumen de todas las cavidades que lo conforman.1

La Tabla 3.6 muestra la densidad de algunos hidratos formados de componentes puros a 0 [°C], se incluye la del hielo y el
agua para comparación.

Estructura Saturación de la cavidad

Elemento formador Densidad
cristalina del
Pequeña Grande [g/cm3]
hidrato
Metano sI 0.8723 0.9730 0.913
Etano sI 0.0000 0.9864 0.917
Propano sII 0.0000 0.9987 0.899
iso-Butano sII 0.0000 0.9987 0.934
Dióxido de carbono sI 0.7295 0.9813 1.107
Ácido sulfhídrico sI 0.9075 0.9707 1.046
Hielo — — — 0.917
Agua — — — 1.000
Tabla 3.6— Densidad de algunos hidratos formados por componentes puros1

Puede notarse que la densidad de los hidratos compuestos por gases hidrocarburos es muy similar a la del hielo, y de aquellos
compuestos por gases no hidrocarburos, es incluso mayor que la del agua líquida.

Entalpía de fusión

Otra propiedad de los hidratos de gas de gran interés para la industria petrolera es la entalpia de fusión, de la cual es
posible estimar la temperatura que sería requerida para derretir un bloqueo por hidratos que pudiera haberse generado si la
estrategia de aseguramiento de flujo fallara.

Un método que existe para estimar el efecto de la temperatura en la entalpía de fusión en un hidrato formado por un componente
puro es el llamado acercamiento Clapeyron, la Ecuación 3.3 es utilizada para esta aplicación.1

Donde p es la presión; T es la temperatura absoluta; H la entalpía de fusión; z el factor de

compresibilidad del gas que este formando el hidrato; y R es la constante universal de los gases.1

Cabe destacar que esta ecuación supone que el volumen molar del agua líquida es significativamente menor que el
volumen molar del gas, y que sólo es válida para hidratos formados de componentes puros.1 La ecuación para un hidrato de
gas formado naturalmente, es decir, de una mezcla de gases, no es reportada en ninguna de la literatura consulta, pero es de
suponerse que sería necesario conocer el tipo de estructura cristalina que tiene el hidrato y el grado de saturación de sus
cavidades como en las ecuaciones anteriores.

La Tabla 3.7 muestra la entalpía de fusión de algunos hidratos formados por componentes puros, se incluye la del hielo para
comparación.

Como podrá notarse, los valores entre los hidratos y el hielo, varían enormemente, esto se debe a que cuando el hielo se
está derritiendo se volverá agua líquida, en cambio, cuando un hidrato se está derritiendo, tiene que formar agua líquida
y el liberar el gas que tenía atrapado, el cual se encuentra en un estado de mayor energía.1
 Estructura Entalpía de fusión
Elemento formador
cristalina del
hidrato [kJ/g] [kJ/mol]

Metano sI 3.060 54.20

Etano sI 3.700 71.80
Propano sII 6.640 129.20
iso-Butano sII 6.580 133.20
Hielo — 0.333 6.01
Tabla 3.7— Entalpía de fusión de algunos hidratos formados por componentes puros1

Capacidad calorífica

En el caso de la capacidad calorífica de los hidratos, la cantidad de datos experimentales es muy limitada.1 En la Tabla
3.8 se proporcionan datos de algunos hidratos formados de componentes puros, se incluye la del hielo para comparación.

Estructura Capacidad calorífica

Elemento formador
cristalina del
hidrato [J/g·°C] [J/mol·°C]

Metano sI 2.25 40.0

Etano sI 2.20 43.0
Propano sII 2.20 43.0
iso-Butano sII 2.20 45.0
Hielo — 2.06 37.1
Tabla 3.8— Capacidad calorífica de algunos hidratos formados por componentes puros1

Debido al limitado rango de temperaturas en los que los hidratos pueden formarse y permanecer estables, es
probablemente seguro asumir que estos valores son constantes.1

Capacidad de almacenamiento

Si se desea estimar el volumen de gas dentro de las cavidades de un hidrato formado por un componente puro cuando
este se expande a condiciones estándar, es posible hacerlo mediante la Ley de los Gases Ideales.1
Es importante mencionar que de usarse la Ley de los Gases Ideales, se está haciendo la suposición que las cavidades del
hidrato están complemente saturadas y solo será válida para hidratos formados por componentes puros y si se conoce la
concentración mol del elemento formador.1

La ecuación para un hidrato de gas formado naturalmente, es decir, de una mezcla de gases, no es reportada en ninguna de la
literatura consulta, pero, de igual forma, es de suponerse que sería necesario conocer el tipo de estructura cristalina que tiene
el hidrato y el grado de saturación de sus cavidades como en las ecuaciones anteriores.

Uso potencial de los hidratos de gas

Como ya fue mencionado en el capítulo anterior, los hidratos de gas son un problema grave en los sistemas de
producción de gas natural en aguas profundas, de ahí que la industria petrolera ha tenido la necesidad de estudiarlos y
entenderlos para poder inhibir su formación y definir una estrategia de aseguramiento de flujo que sea la mejor opción
técnica y económica para cada desarrollo.

Pero cuando los hidratos no son formados dentro de las tuberías donde representan un riesgo y un grave problema para las
operaciones de producción y transporte, estos se encuentran de manera abundante en la superficie terrestre, sobre todo en
los márgenes continentales del océano y en la región del permafrost del Ártico, y de ser extraídos, prometen ser una fuente
potencial de gas natural que resuelva las necesidades de este hidrocarburo por varios siglos, incluso han sido llamados “oro
blanco”, haciendo referencia al sobrenombre del petróleo.2,8

Además, con el gran potencial de almacenamiento de los hidratos, estos se han convertido en un medio atractivo para
transportar gas natural de campos pequeños e inutilizados. Se estima que cerca del 70% de las reservas convencionales de
gas natural se encuentran en yacimientos que se encuentran muy lejos de los ductos existentes o que por su tamaño no justifican
invertir en nuevos o plantas de licuefacción, que comparadas con las plantas necesarias para generar hidratos tienen
costos mucho mayores.8

Como fuente de gas natural

En todo el presente capitulo, se ha demostrado que los hidratos de gas contienen en su interior grandes cantidades de gas
natural, Berner hizo estimaciones volumétricas de las cantidades almacenadas en hidratos típicos con estructura cristalina sI
y sII, y concluyó que un metro cúbico de hidratos con las cavidades saturadas al 100% de gases hidrocarburos, disociado
a condiciones
estándar, contiene 193 [m3] de gas natural, si las cavidades estuvieran saturadas al 96% y con un 5% de impurezas, este
contendría 174 [m3] de gas natural y aun si tuviera 8% de impurezas con esa misma saturación, este contendrá 160 [m3] de gas
natural. Aún con la última estimación, los recursos prospectivos de gas natural en hidratos son sumamente grandes, tan solo en
Estados Unidos, la US Geological Survey estima que los recursos prospectivos de hidratos de gas en ese país son de
200,000 [Bpc], si comparamos que su consumo anual de gas natural es de cerca de 22 [Bpc] y aun tomando en cuenta que se
espera que solo sea económicamente rentable recuperar el 1% de los recursos de hidratos, estos tendrían el potencial de
cubrir las necesidades de consumo a los niveles actuales por lo próximos cien años.2,8

En el lecho marino, la zona de estabilidad de los hidratos inicia a los 500 metros, y llegará hasta donde el gradiente
geotérmico se lo permita, ya que a mayores profundidades, la temperatura de los sedimentos es demasiado alta para que estos
existan. La mayor profundidad a la que han sido detectados por medio de registros geofísicos es a 2,000 metros.2 La
dificultad de producir hidratos no radica en alcanzar la fuente, si no en traerlos a la superficie sin que estos
empiecen a desasociarse en el recorrido, debido a la disminución de presión y al aumento de la temperatura, por lo que es
necesario desarrollar la tecnología que permita traerlos a la superficie pero a las condiciones de estabilidad en las que se
encuentran, para que la liberación del gas suceda de manera controlada y éste, realmente pueda ser aprovechado.8

Un riesgo sumamente grave de iniciar la extracción de hidratos, sobre todo los que se encuentran presentes en el lecho
marino, sin la tecnología adecuada, es que una liberación incontrolada de gases hidrocarburos en el océano podría causar
un aumento en la salinidad del agua, lo que traería un impacto ecológico y en el clima del planeta con consecuencias
catastróficas.

Otro aspecto relevante de los hidratos de gas que debe ser estudiado a fondo, tanto para la industria petrolera como antes de
iniciar su producción, es que los hidratos de gas cambian la firmeza de los sedimentos del lecho marino, por lo que es
necesario para entender su comportamiento en estas condiciones para así poder cuantificar los riesgos de las instalaciones en
aguas profundas, ya sea el equipo submarino característico de este tipo de desarrollos en la producción actual de
hidrocarburos o en los equipos que sean necesarios para la extracción de estos cuando suceda.2

Para el transporte y almacenamiento de gas natural

Para que sea posible el transporte y almacenamiento de gas natural en hidratos se requiere de instalaciones que cuenten
con un suministro constante de gas y agua entre 5 y 15 [°C] bajo presiones de entre 145 y 360 [lb/pg2] para poder
procesar entre 155 y 160 [m3] de gas natural y
obtener 1 [m3] de hidratos. Esta ganancia volumétrica es ligeramente menor que la que se
obtiene con el gas natural licuado (LNG) o con la compresión del gas, pero dado que estos
procesos requieren de temperaturas de -163 [°C] y presiones de hasta 2,900 [lb/pg 2]
respectivamente, la implementación de plantas de proceso para generar hidratos de gas
reduciría los costos de operación asociados a generar LNG o gas comprimido dramáticamente.8

Otro factor que debe considerarse es que los hidratos una vez que han sido formados, está probado
que pueden permanecer estables hasta por dos años en regiones árticas de Rusia y Noruega.
Además que desde el punto de vista de seguridad al transportarlos, cuando los hidratos son
prendidos, éstos se quemaran lentamente y no explotaran, contrario a lo que sucede con el LNG
o aún más con el gas comprimido.8

En Japón, Mitsui Engineering Shipbuilding Corporation está trabajando en el desarrollo de la ingeniería de una planta
que se estima tendrá capacidad de procesar 600 kilos de hidratos diarios.

Referencias
Beacom. (2016). Riesgo por formación de hidratos. iomosaic.com. Recuperado 2022, de

https://www.aiche.org/sites/default/files/2016-01-Beacon-Spanish.pdf

Gonzalez, E. (2002). Hidratos de gas. revistamarina. Recuperado 2022, de

https://revistamarina.cl/revistas/2002/2/egonzalezp.pdf

Schlumberger. (2010). gas_hydrate. Recuperado 2022, de

https://glossary.oilfield.slb.com/es/terms/g/gas_hydrate