CINÉTICA QUÍMICA

1. Generalidades

La cinética química estudia las reacciones químicas desde el punto de vista de su avance desde
las condiciones iniciales hasta que se alcanza el equilibrio. Estudia, así pues, la situación
transitoria en que la reacción progresa, de forma que la composición del sistema varía con el
tiempo. La cinética química estudia, en suma, la velocidad con que transcurren las reacciones
químicas y los procesos que determinan la reacción a escala atómico-molecular, esto es, el
denominado mecanismo de reacción.

Conviene remarcar que los aspectos cinéticos y termodinámicos de una reacción química deben
considerarse de forma independiente. En lo sucesivo consideraremos reacciones que tienen
lugar en una sola fase (u homogéneas) en la que reactivos y productos podrán variar sus
concentraciones a lo largo del tiempo.

2. Velocidad de reacción

Consideremos nuevamente las gráficas concentración/tiempo utilizadas al proponer una

definición operativa de equilibrio químico.

1,2

1
c (unitats arbitràries)

0,8

0,6

0,4

0,2

0
0 2 4 6 8 10
t (unitats arbitràries)

Podemos definir una velocidad de reacción respecto a un determinado reactivo o producto como
la variación de concentración del mismo con respecto al tiempo. Puesto que esta definición
proporciona diferentes velocidades de reacción para diferentes especies, es conveniente definir
una velocidad de reacción generalizada que, para el caso de una reacción en disolución de tipo:

aA + bB → cC
1
Sería:

1 d [C ] 1 d [ A] 1 d [ B]
v= =− =−
c dt a dt b dt

Nótese que el signo “-“ en esta definición se introduce para obtener valores positivos de la
velocidad de reacción generalizada y se debe a que la concentración de los reactivos disminuye
con el tiempo mientras que la de los productos aumenta. La gráfica adjunta muestra con claridad
esta situación sobre las curvas c = f(t). La velocidad de reacción en cada instante vendría dada
por la pendiente de la curva c = f(t) en dicho instante (positiva para los productos, negativa para
los reactivos).

1,2

vreact
c (unitats arbitràries)

0,8

0,6

0,4

0,2
vprod

0
0 2 4 6 8 10
t (unitats arbitràries)

En general, la velocidad de reacción podrá determinarse a partir de los datos experimentales

utilizando diferentes procedimientos. En lo que sigue supondremos que disponemos de algún
procedimiento que nos permite determinar la concentración de cada una de las especies
involucradas en la reacción en determinados instantes de tiempo; es decir, que podemos
disponer de curvas c = f(t) experimentales para reactivos y productos.

2. Ecuación de velocidad

Se denomina ecuación de velocidad de una reacción química a la que expresa la variación de

la velocidad de reacción con las concentraciones o el tiempo. En general, para una reacción
homogénea de tipo A + B → C, la ecuación de velocidad adopta la forma:

2
 d [C ] d [ A] d [ B]
v= = k[ A]α [ B ] β (= − =− )
dt dt dt

Esta ecuación de velocidad contiene una constante, k, denominada constante de velocidad,

cuyo valor es característico de la reacción y varía con la temperatura. Cuanto mayor sea el
valor de k, mayor será la rapidez de la reacción.

En la ecuación aparecen unos exponentes, α, β, etc., que son característicos de la misma. A

destacar:

i) Los coeficientes α, β, etc., son característicos de la reacción pero son completamente

independientes de los coeficientes estequiométricos de la misma (aunque eventualmente
puedan coincidir).
ii) Los coeficientes α, β, etc., definen el llamado orden de reacción respecto a la especie
considerada. Diremos entonces que la reacción es de orden α respecto a A, de orden β
respecto a B, etc.
iii) Los coeficientes α, β, etc. deben ser determinados a partir de los datos experimentales.
iv) Como veremos posteriormente, los coeficientes α, β, etc. proporcionan información sobre
el mecanismo de reacción.

Dependiendo de los valores de los coeficientes cinéticos de la reacción, podremos encontrar

diferentes variaciones de las concentraciones con el tiempo. Supongamos, por ejemplo, una
reacción que es de primer orden respecto al reactivo A, como por ejemplo:

A+B → C

(Nota: Esta ecuación de velocidad es en principio independiente de la estequiometría de la

reacción que podría ser, por ejemplo: A → B, A + 2B → 2C, etc.)

La ecuación de velocidad podrá escribirse como:

dc A
v=− = kc A
dt

Agrupando términos, la ecuación de velocidad puede reescribirse como:

dc A
= − kt
cA

Supongamos ahora que estudiamos la variación de la concentración de A desde el instante

inicial (t = 0, [A] = co) hasta un instante cualquiera t. La concentración ct en ese instante se
obtendrá a partir de la integración de la ecuación anterior, es decir:

c t
dc A
∫ c A = − t ∫=0kdt
co

Resultando:

3
 c A = co e − kt

Esta ecuación predice un decrecimiento exponencial de la concentración de A con el tiempo

o, lo que es equivalente, una dependencia lineal entre el logaritmo de la concentración y el
tiempo de reacción.

(Nota: observemos que la velocidad de reacción variaría con el tiempo según:

v = kco e − kt

Mientras que, si se tratase de una reacción de tipo A → B, la concentración de B aumentaría

exponencialmente con el tiempo según:

c B = co (1 − e − kt )

Puesto que, en este caso, debe verificarse en todo momento que co = cA + cB).

3. Influencia de la temperatura, ecuación de Arrhenius

Se observa que, de forma general, la velocidad de las reacciones químicas aumenta con la
temperatura, lo que se traduce en un aumento de la constante de velocidad con dicho
parámetro. Al estudiar sistemáticamente las variaciones de la constante de velocidad con la
temperatura (es decir determinando el valor de k a diferentes temperaturas), Arrhenius
encontró (1889) que existía una variación exponencial de k con la inversa de la temperatura
que puede representarse mediante la ecuación:

k = Ae − E*/ RT

O su equivalente:

ln k = ln A − ( E * / R)(1 / T )

En estas ecuaciones se introduce E*, denominada energía de activación, magnitud que

representa la energía mínima necesaria para que se desencadene el proceso químico. La
constante A es el denominado factor de frecuencia, cuya interpretación veremos en el
apartado siguiente.

Una representación habitual de esta situación se realiza mediante un diagrama de energía

(entalpía libre, pensamos en una reacción que transcurre a P y T constantes en un sistema
cerrado) en función de la “coordenada de reacción”, un parámetro que expresa
cuantitativamente el grado de avance de la misma (podría ser el tiempo, la concentración de
un producto, etc.). El contenido energético del sistema aumenta desde los reactivos hasta
alcanzar el “estado activado” y luego disminuye hasta los productos. Nótese que, al tratarse
necesariamente de una reacción espontánea debe producirse un incremento negativo de la
entalpía libre al pasar de los reactivos a los productos.

4
 7
Complejo activado
6

5
∆G*
Energía (u.a.)

4 Reactivos

2 ∆Greacc Productos

0
0 2 4 6 8 10 12
Coordenada de reacc. (u.a.)

4. Mecanismo de reacción

Se denomina mecanismo de reacción a la secuencia de pasos elementales que determina la

transformación de los reactivos en los productos de la reacción. Utilizando el modelo cinético
de la materia como base, el mecanismo de reacción puede interpretarse como una sucesión de
procesos de colisión en que se produce la rotura y formación de enlaces químicos. Esta visión
permite, de entrada, justificar cualitativamente una serie de observaciones básicas: i) el
aumento generalizado de las velocidades de reacción al aumentar la temperatura; ii) que la
velocidad de reacción aumente al hacerlo la concentración de los reactivos; iii) que sea
necesaria una cierta energía de activación para desencadenar las reacciones químicas; iv) el
que los coeficientes cinéticos no coincidan en general con los coeficientes estequiométricos
de las reacciones. En general, las reacciones químicas transcurrirán como una serie de
diferentes pasos o etapas elementales,. La etapa más lenta es la que, en último término,
determina la velocidad del proceso global y se denomina etapa determinante de la velocidad
de reacción.

El mecanismo de reacción puede inferirse a partir de las ecuaciones de velocidad, que nos
informan sobre la denominada molecularidad, el nº de moléculas involucradas en la etapa
determinante de la velocidad de reacción. Consideremos, por ejemplo, la reacción en fase
gaseosa:

I2 + H2 → 2HI

Bajo ciertas condiciones, esta reacción posee una ecuación de velocidad dada por:

v = k[H2][I2]

El que la reacción sea de orden 1 respecto al H2 y de orden 1 respecto al I2 sugiere que la

5
etapa determinante del proceso correspondería a un choque entre una molécula de H2 y una de
I2. Suele representarse esta situación diciendo que, durante un cierto lapso de tiempo, ambas
moléculas se unen formando un “complejo activado” que se rompe con formación de 2
moléculas de HI. Una representación idealizada de esta situación es:

I2 HI

HI
“Complejo activado”

H2

Para que un choque entre una molécula de de H2 y una de I2 resulte efectivo, las moléculas
deben poseer una cierta energía cinética mínima en su colisión, equivalente a la denominada
energía de activación. Si tenemos en cuenta que, de acuerdo con la teoría cinética de los
gases, las velocidades moleculares se distribuyen siguiendo la estadística de Maxwell-
Boltzmann, y que esta distribución depende de la temperatura, tendremos que, para una T
dada, solamente una cierta fracción de moléculas poseerá la energía suficiente para
desencadenar la reacción. A ello hay que añadir que las moléculas llevan a cabo asimismo
movimientos de vibración y rotación, por lo que los sucesos que tienen lugar en el “momento
del choque” (que es un tiempo del orden de 10-12 – 10-14 s) son realmente complicados.

Por otra parte, y simplificando mucho las cosas, no todos los choques moleculares que se
producen poniendo en juego una energía igual o superior a la de activación poseen la
orientación adecuada (como puede verse en la figura anterior, habría una serie de
orientaciones preferentes para desencadenar la reacción de forma que simultáneamente se
rompieran los enlaces H-H e I-I y se formaran los enlaces H-I). Esta situación viene
cuantificada por el factor de frecuencia A que aparece en la ecuación de Arrhenius.

La existencia de este factor influye decisivamente en que muchas reacciones sean “lentas” y
precisen de especies que aceleren la reacción: catalizadores, que serán comentados a
continuación. Parece razonable suponer que cuanto más complicadas sean las moléculas a
reaccionar, más difícil será encontrar la orientación adecuada y más necesaria la intervención
de catalizadores. Justamente es lo que ocurre en muchas de las reacciones bioquímicas; de ahí
el papel tan importante que juegan los denominados biocatalizadores.
6
El ejemplo anterior corresponde a una reacción concertada, que transcurre en un solo paso o
etapa. En general, sin embargo, las reacciones químicas pueden transcurrir a través de un
mecanismo secuenciado en varias etapas. Consideremos, por ejemplo, la reacción en fase
gaseosa:

2NO + 2H2 → N2 + 2H2O

En este caso, la ecuación de velocidad es:

v = k[NO]2[H2]

Se han propuesto dos mecanismos que serían consistentes con la cinética observada.

Mecanismo a:

2NO + H2 → N2 + H2O2 (rápida)

H2O2 + H2 → 2H2O (lenta)

Mecanismo b:

2NO + H2 → N2O + H2O (rápida)

N2O + H2 → N2 + H2O (lenta)

En estos casos, los diagramas energéticos muestran la aparición de uno o más mínimos
relativos (estados intermedios) como puede verse en la figura adjunta:

10

9 Complejo activado #2
Especie
8 intermedia

7 Complejo Etapa “lenta”

Energía (u.a.)

6 activado
#1
5

3
Productos
2

1 Reactivos
0
0 5 10 15 20 25
Coorde. de reacc. (u.a.)

7
Hay que tener en cuenta que los mecanismos de reacción pueden llegar a ser muy
complicados y, de hecho, esto se refleja en las ecuaciones de velocidad. Por ejemplo, para la
reacción:

Br2 + H2 → 2HBr

La ecuación de velocidad bajo ciertas condiciones resulta ser:

[ H 2 ][ Br2 ]3 / 2
v= k
[ Br2 ] + k ' [ HBr ]

Ecuación en la que, como vemos, intervienen dos constantes de velocidad diferentes. El

mecanismo propuesto es:

Br2 → 2Br
Br + H2 → HBr + H
Br2 + H → HBr + Br
HBr + H → H2 + Br
2 Br → Br2

5. Cinética química y equilibrio químico

Teniendo en cuenta las consideraciones anteriores, parece razonable pensar que, de la misma
forma que tienen lugar choques entre las especies reactivas que dan lugar a los productos de
la reacción, de la misma forma deben tener lugar choques entre las especies producto que
regeneren los reactivos. En otros términos, que los procesos elementales (a escala atómico-
molecular) que dan lugar a lo que llamamos reacciones directa e inversa deben tener lugar de
forma simultánea. En términos de ecuación de velocidad, esto podría representarse mediante
sendas ecuaciones de velocidad (directa e inversa) que, para uno de los ejemplos anteriores
podríamos escribir como:

vdir = kdir[H2][I2] (reacción directa)

vinv = kinv[HI]2 (reacción inversa)

Cuando la reacción transcurre partiendo de los reactivos en unas condiciones dadas, la

velocidad de la reacción directa supera la de la inversa, de forma que la concentración neta de
reactivos disminuye y la de productos aumenta. Conforme se produce esta variación en las
concentraciones, la velocidad de la reacción directa disminuye mientras que la velocidad de la
reacción inversa aumenta. La situación de equilibrio se alcanzaría cuando, formalmente, las
velocidades de las reacciones directa e inversa se igualaran. Entonces:

v dir = k dir [ H 2 ][ I 2 ] = k inv [ HI ] 2 = vinv

8
 k dir [ HI ]2
= = K equil
k inv [ H 2 ][ I 2 ]

Obtenemos así una visión cinética del equilibrio químico, que nos aparece, por tanto, como
una situación estática a escala microfísica (concentraciones constantes con el tiempo) pero
dinámica a escala microfísica: las reacciones elementales a escala atómica no se interrumpen
cuando se alcanza el equilibrio; simplemente sus velocidades globales se cancelan.

En cualquier caso, debe insistirse en que los aspectos cinéticos y termodinámicos de una
reacción deben tratarse como independientes.

En muchos casos, podemos considerar que alguna(s) de las etapas que constituyen el
mecanismo de la reacción se encuentra en equilibrio. Por ejemplo, para la reacción en fase
gaseosa:

2O3 → 3O2

El mecanismo propuesto es:

O3 → O2 + O (etapa 1, rápida, en equil.)

O3 + O → 2O2 (etapa 2, lenta)

La ecuación de velocidad de la etapa más lenta será:

v = k2[O3][O]

Mientras que para la etapa rápida, supuesta en equilibrio en todo momento, podemos escribir:

v = k1[O3]2 = k-1[O2][O]

Reuniendo ambas expresiones podemos escribir:

k1 k 2 [O3 ] 2 [O3 ] 2
v= =k
k −1 [O2 ] [O2 ]

Que corresponde a la ecuación de velocidad determinada a partir de los datos experimentales.

6. Catálisis

Denominamos catálisis, de forma genérica, a alteración de la velocidad de una reacción

química por efecto de la presencia de alguna nueva especie química (catalizador). En general
hablaremos de catalizadores en términos de aceleradores de las reacciones (catálisis positiva,
también podríamos pensar en retardadores de las reacciones, catálisis negativa). Como
características básicas señalaremos:
a) Los catalizadores no modifican la estequiometría de la reacción ni el estado final de
equilibrio de la misma. Solamente modifican la velocidad de reacción.
b) Los catalizadores no se consumen durante la reacción.
9
c) Los catalizadores actúan en pequeñas cantidades (concentraciones).

Es frecuente decir que el papel de los catalizadores consiste en la disminución de la energía

de activación de la reacción química. Con mayor precisión, cabría señalar que los
catalizadores intervienen en la reacción, modificando su mecanismo de forma que
proporcionan un “camino” de reacción más rápido. Un ejemplo clásico es el de la reacción en
disolución acuosa entre los iones yoduro y persulfato:

2I- (aq) + S2O82- (aq) → I2 (aq) + 2SO42- (aq)

Para esta reacción la ecuación de velocidad es v = kj[I-][ S2O82-], la etapa determinante de la

velocidad de reacción siendo la formación de un complejo entre el yoduro y el persulfato:

I- (aq) + S2O82- (aq) → IS2O83- (aq)

Etapa que va seguida de una etapa más rápida de reacción con un segundo ion yoduro para
formar yodo molecular e ion sulfato.

Esta reacción se ve catalizada por iones Cu2+ o Ag+.

El papel del catalizador es el de modificar el camino de reacción de forma que se requiere una
menor (catálisis positiva) energía de activación. Para una reacción de tipo A + B → C, uno de
los posibles mecanismos catalíticos se puede representar por:

A + cat → A-cat

A-cat + B → C + cat

El catalizador interviene en la reacción pero se regenera, de forma que su concentración es

constante. La representación mediante un diagrama energía/coordenada de reacción sería:

10
 20

18
A + B → C sin catalizar

16

14
Energía (u.a.)

12

10

4
A-cat + B → C + cat
2 A + cat → A-cat

0
0 5 10 15 20 25
Coord. de reacc. (u.a.)

Cuando el catalizador se encuentra en la misma fase en que se desarrolla la reacción

hablamos de catálisis homogénea. Cuando se encuentra en una fase diferente, se habla de
catálisis heterogénea. Este tipo de catálisis posee una gran importancia desde el punto de vista
de la síntesis química, empleándose extensamente a escala industrial. Típicamente, el
catalizador es un sólido que se introduce en el reactor. Ahora, la reacción más rápida tiene
lugar cuando las moléculas de los reactivos se encuentran en la superficie del sólido. Un
ejemplo clásico es la síntesis del amoníaco a partir de N2 y H2 utilizando un catalizador de Pt.
Interesa que la superficie del catalizador sea grande, de ahí el uso de rejillas, “esponjas”, etc.
En esquema:

11
Reactivos Productos

Adsorción sobre la
superficie del catalizador

Catalizador sólido

12