LA CINETICA QUIMICA

La cinética química es el área de la química que tiene relación con la rapidez o velocidad,
con que ocurre una reacción. En este caso, cinética se refiere a la velocidad de reacción,
que es el cambio en la concentración de un reactivo o de un producto con respecto al
tiempo (M/s). Se sabe que cualquier reacción puede representarse por la ecuación general:
Reactivos Productos
Esta ecuación expresa que, durante el transcurso de una reacción, los reactivos se consumen
mientras se forman los productos. Como resultado, es posible seguir el progreso de una
reacción al medir, ya sea la disminución en la concentración de los reactivos o el aumento
en la concentración de los productos.
En la siguiente figura se muestra el progreso de una reacción sencilla donde las moléculas
de A se convierten en moléculas de B:
A B

Figura 1. Esquema del avance

de una reacción química:
inicialmente solo están
presentes moléculas de A
(esferas de color anaranjado), a
medida que transcurre el tiempo
se forman las moléculas de B
(esferas de color azul).
En la figura se muestra la disminución en el número de moléculas de A y el incremento en
el número de moléculas de B con respecto al tiempo. En general, es más conveniente
expresar la velocidad en términos del cambio en la concentración con respecto al tiempo.
Así, para la anterior reacción, la velocidad se expresa como:
−∆ [ A ] ∆[B]
velocidad= o velocidad=
∆t ∆t
Donde ∆ [ A ]y ∆ [ B ] son los cambios en la concentración (molaridad) en un determinado
periodo∆ t . Debido a que la concentración de A disminuye durante el intervalo de tiempo,
∆ [ A ]es una cantidad negativa. La velocidad de reacción es una cantidad positiva, de modo
que es necesario un signo menos en la expresión de la velocidad para la que la velocidad
sea positiva. Por otra parte, la velocidad de formación del producto no requiere de un signo
menos porque ∆ [ B ] es una cantidad positiva (la concentración de B aumenta con el tiempo).
Estas velocidades son velocidades promedio porque representan el promedio en cierto
periodo ∆ t .
LA LEY DE VELOCIDAD
La ley de velocidad expresa la relación de la velocidad de una reacción con la constante de
velocidad y la concentración de los reactivos, elevados a alguna potencia. Para una reacción
general
aA + bB cC + dD
la ley de velocidad tiene la forma
x y
velocidad=k [ A ] [ B ]
Donde x y y son números que se determinan experimentalmente. Cuando se conocen los
valores de x , y , y k , se puede calcular la velocidad de la reacción, dadas las
concentraciones de A y B. Los exponentes x y y especifican las relaciones entre las
concentraciones de los reactivos A y B y la velocidad de la reacción. Al sumarlos, se
obtiene el orden de la reacción global, que se define como la suma de los exponentes a los
que se elevan todas las concentraciones de reactivos que aparecen en la ley de velocidad.
RELACIÓN ENTRE LA CONCENTRACIÓN DE REACTIVOS Y EL TIEMPO
Las expresiones de las leyes de velocidad permiten calcular la velocidad de una reacción a
partir de la constante de velocidad y de la concentración de los reactivos. Las leyes de la
velocidad también se utilizan para determinar las concentraciones de los reactivos en
cualquier momento durante el transcurso de una reacción. Se mostrará esta aplicación
considerando dos de los tipos más sencillos de leyes de velocidad, las que se aplican a las
reacciones de primer orden global y las que se aplican a reacciones de segundo orden
global.
REACCIONES DE PRIMER ORDEN
Es una reacción cuya velocidad depende de la concentración de los reactivos elevada a la
primera potencia. En una reacción de primer orden del tipo
A producto
La velocidad es
−∆ [ A ]
velocidad=
∆t
A partir de la ley de velocidad, también se sabe que
velocidad=k [ A ]
Al combinar ambas ecuaciones para la velocidad, se obtiene
−∆ [ A ]
=k [ A ]
∆t
Mediante cálculos, es posible demostrar que
 [ A]
ln =−kt
[ A ]o
La ecuación se reordena como sigue:
ln [ A ] =−kt+ ln [ A ] o

El cual tiene la forma de una línea recta, y = mx + b, donde m es la pendiente de la recta.

REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN
Es una reacción cuya velocidad depende de la concentración de uno de los reactivos,
elevada a la segunda potencia, o de la concentración de dos reactivos diferentes, cada uno
elevado a la primera potencia. El tipo más sencillo comprende solo una clase de molécula
como reactivo:
A producto
Donde
−∆ [ A ]
velocidad=
∆t
A partir de la ley de velocidad
2
velocidad=k [ A ]
Otro tipo de reacción de segundo orden es
A + B producto
y la ley de velocidad está dada por
velocidad=k [ A ] [ B ]
Por medio de cálculos, se obtiene la siguiente expresión para las reacciones de segundo
orden del primer tipo:
1 1
= + kt
[ A ] [ A ]o
Constantes de velocidad y su dependencia de la energía de activación y de la temperatura;
considere la reacción de moléculas de A con moléculas de B para formar algún producto.
Suponga que cada molécula del producto se forma por combinación directa de una
molécula de A con una molécula de B. Si se duplicara la concentración de A, el número de
colisiones A-B también se duplicaría porque, para cualquier volumen determinado, existiría
el doble de moléculas de A que podrían chocar con las de B. como consecuencia, la
velocidad aumentaría por un factor de 2. De igual manera, al duplicar la concentración de
las moléculas de B, la velocidad aumentaría al doble. Entonces, la ley de velocidad puede
expresarse como
 velocidad=k [ A ] [ B ]
Según la teoría de las colisiones siempre hay una reacción cuando chocan las moléculas de
A y B. Sin embargo, no todas las colisiones conducen a la reacción. Los cálculos basados
en la teoría cinética molecular muestran que, a presiones y temperaturas normales (1 atm y
298 K), ocurren alrededor de 1 x 1027 colisiones binarias (colisiones entre dos moléculas)
en un volumen de 1 mL, cada segundo, en fase gaseosa. Si cada colisión condujera a un
producto, la mayoría de las reacciones se completaría de manera casi instantánea. En la
práctica, se encuentra que las velocidades de las reacciones varían mucho. Esto significa
que, en muchos casos, las colisiones por sí mismas no garantizan que se lleve a cabo una
reacción.
Cualquier molécula en movimiento posee energía cinética; cuanto más rápido se mueve, su
energía cinética es mayor. Pero una molécula que se mueve rápidamente no se romperá en
fragmentos por sí misma. Para reaccionar, debe chocar con otra molécula. Cuando las
moléculas chocan, parte de su energía cinética se convierte en energía vibracional. Si la
energía cinética inicial es grande, las moléculas que chocan vibrarán tan fuerte que se
romperán algunos de los enlaces químicos. Esta fractura del enlace es el primer paso hacia
la formación del producto. Si la energía cinética inicial es pequeña, las moléculas
prácticamente rebotarán intactas.
Se postula que, para que ocurra una reacción, las moléculas que chocan deben tener una
energía cinética inicial total igual o mayor que la energía de activación (Ea), que es la
mínima cantidad de energía que se requiere para iniciar una reacción química. Cuando las
moléculas chocan, forman un complejo activado (también llamado estado de transición)
que es una especie formada temporalmente por las moléculas de reactivo como resultado de
la colisión, antes de formar el producto.
A + B C + D

Figura 2. Perfiles de
energía para
reacciones
endotérmicas y
exotérmicas.

LA ECUACIÓN DE ARRHENIUS
La dependencia de la constante de velocidad de una reacción respecto a la temperatura se
expresa por medio de la siguiente ecuación, conocida como la ecuación de Arrhenius:
−Ea / RT
k=Ae
Donde Ea es la energía de activación de la reacción (en kJ/mol), R es la constante de los
gases (8,314 J/molK), T es la temperatura absoluta y e es la base de la escala de logaritmos
naturales. La cantidad A representa la frecuencia de las colisiones y se llama factor de
frecuencia. Se puede tratar como una constante para un sistema de reacción determinado en
un amplio intervalo de temperatura.
nota importante: La ecuación de Arrhenius resulta satisfactoria para casi todas las
reacciones homogéneas elementales y muchas reacciones complejas
EJERCICIOS DE APLICACIÓN
1. En la reaccion A producto se encuentra que:
- T=71.5 S; [A]=0,485 M
- T= 82,4 s; [A]=0,474 M

¿Cuál sera la velocidad media de la reaccion durante este intervalo de tiempo?

La velocidad mediaes igual a:

∆[A]
Vm=
∆t
0,474 M −0,485 M
Sustituyendo datos: Vm= =−1,0 x 10−3 mol . L−1. s−1
82,4 s−71,5 s
El signo menos nos indica que el reactivo A esta desapareciendo.

2. La ley de velocidad para la reaccion

NH4(ac) + NO2(ac) N2(g)+ 2H20 (l)
Esta dada por:
v=k . ¿
A 25° C la constant de velocidad es 3,0.10-4 /M.s
Calcula la velocidad de la reacción a esa temperature si [NH4+]= 0,26 M y [NO2-]= 0,080 M
v=k . ¿
si¿

v=( 3.0 .10−4 ) .0,26 .0.080=6,24.10−6 M /s

3. Escribe la ecuación de velocidad de la siguientes reacción:

NO(g) + O3(g) NO2(g) + O2(g)

Si sabemos que la reacción es de primer orden con respecto a cada reactivo:

Solución: NO(g) + O3(g) NO2(g) + O2(g)
V = K [NO] . [O3]
 4. La constante de velocidad de una reacción de primer orden es 0,0346 a 25oC. Si la Energía
de Activación es 50,2 KJ/mol,
¿Cuánto vale K a 40oC?
¿Cuáles son las unidades de la constante de velocidad?
DATO: R = 8,31 J/(K .mol) = 8,31 J . K -1 . mol-1
Solución: Arrhenius nos permite establecer la ecuación:

A T1 = 273 + oC = 273 + 25 = 298 K → K1 = 0,0346

A T2 = 273 + 40 oC = 313 K → K2?

Ea = 50,2 KJ/mol = 50200 J/mol

-3,36 – Ln K2 = - 1,2

Ln K2 = 3,36 – 1,2

Ln K2 = -3,36 + 1,2

Ln K2 = - 2,16

K2 = e(-2,16)

K2 = 0,11

Las unidades de K2, como la reacción es de primer orden, la ecuación de velocidad toma la forma
de:

V = K [A]

mol .L-1 . s-1 = K . mol . L-1

5. La constante de velocidad para la reacción de segundo orden:

2 NOBr (g) → 2 NO (g) + Br2 (g) es 0,80 mol–1 · L · s–1 a 10 ºC.
 a) Escribe la velocidad en función de la desaparición de reactivos y aparición de
productos.
b) Escribe la ecuación de velocidad en función de la concentración de reactivo.
c) ¿Cómo se modificaría la velocidad de reacción si se triplicase la concentración de
[NOBr]?
d) Calcula la velocidad de la reacción a esta temperatura si [NOBr] = 0,25 mol · L–1.
SOLUCIÓN
a)
1 d [NOBr ]
Vreaccion= . (consumo de NOBr)
2 dt

1 d [ NOBr ]
Vreaccion= .
2 dt
1 d [Br 2]
Vreaccion= .
1 dt
a) La ecuación de velocidad, siendo de 2º orden respecto a NOBr, es de la forma:
V = K.[NOBr ] 2
b) Si [NOBr]2 = 3 [NOBr]1
V = K.[NOBr ]2 2
V = K. [3 NOBr ]1 2
V = K. 9 [NOBr ] 1= 9 K [NOBr ] 1
d) Si [NOBr] = 0,25 mol . L-1 ; K = 0,80 mol-1 . L . s-1
V = K [NOBr]2 = 0,8 mol-1 . L . s-1 . (0,25 mol . L-1)2
V = 0,05 . mol-1 . L . s-1 . mol2 . L-2 V = 0,05 mol . L-1 . s -1