LA SEGUNDA LEY DE LA

TERMODINÁMICA EN REACCIONES
QUIMICAS
ING. LEONARDO G. CORONEL RODRÍGUEZ
Un proceso ocurre naturalmente como resultado de un incremento general en desorden, a
partir de este análisis podemos definir la segunda ley de la termodinámica: “La entropía total
de un sistema y de su ambiente circundante siempre se incrementa por un proceso
espontáneo”. La entropía es muy diferente a la energía ya que la energía no se puede crear ni
destruir, en cambio la entropía es creada por un proceso espontáneo.

Matemáticamente, la segunda ley de la termodinámica se expresa de la siguiente manera:

Para un proceso espontáneo:

Suniv = Ssist + Salred > 0

Para un proceso en equilibrio:

Suniv = Ssist + Salred = 0

Para un proceso no espontáneo:

Suniv = Ssist + Salred < 0

CAMBIOS DE ENTROPÍA EN EL SISTEMA

Para un sistema donde ocurre una reacción química como la siguiente:

aA + bB  cC + dD

Como en el caso de la entalpía de una reacción química, la entropía estándar de una

reacción, está dada por:

𝛥𝑆𝑅𝐸𝐴𝐶𝐶𝐼𝑂𝑁 = ෍ 𝑛𝑆° 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − ෍ 𝑚𝑆° 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

Donde m y n son coeficientes estequiométricos de las especies en la reacción química.

Los valores termodinámicos de entropía se hallan tabulados en tablas.

Ejemplo 1.- Calcular el cambio de entropía estándar para las siguiente reacción química
𝐶𝐻4 + 2𝑂2 → 𝐶𝑂2 + 2𝐻2 𝑂

𝛥𝑆𝑅𝐸𝐴𝐶𝐶𝐼𝑂𝑁 = ෍ 𝑛𝑆° 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − ෍ 𝑚𝑆° 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

𝛥𝑆𝑅𝐸𝐴𝐶𝐶𝐼Ó𝑁 = 1𝑚𝑜𝑙𝐶𝑂2 ∗ 213,7 𝐽Τ𝑘 − 𝑚𝑜𝑙 + 2𝑚𝑜𝑙𝐻2 𝑂 ∗ 188,72 𝐽Τ𝐾 − 𝑚𝑜𝑙

− 1𝑚𝑜𝑙𝐶𝐻4 ∗ 186,1 𝐽Τ𝐾 − 𝑚𝑜𝑙 + 2𝑚𝑜𝑙𝑂2 ∗ 205 𝐽Τ𝐾 − 𝑚𝑜𝑙

𝛥𝑆𝑅𝐸𝐴𝐶𝐶𝐼Ó𝑁 = 591,14 𝐽Τ𝐾 − 596,10J/K = −4,96 𝐽Τ𝐾

CAMBIOS DE ENTROPÍA EN LOS ALREDEDORES

Cuando se lleva a cabo un proceso exotérmico en el sistema, el calor transferido a los

alrededores aumenta el movimiento de las moléculas de los alrededores, como consecuencia hay
un aumento en el desorden a nivel molecular y aumenta la entropía de los alrededores. En el
caso contrario, un proceso endotérmico sobre el sistema absorbe calor de los alrededores y, por
tanto, disminuye la entropía de éstos, por que disminuyen los movimientos moleculares. Para los
procesos a presión constante, el cambio de calor es igual al cambio de entalpía del sistema,
Hsist, por tanto, el cambio de entropía de los alrededores, Salred, es proporcional a Hsist.

Salred  − Hsist

En este caso se utiliza el signo menos porque si el proceso es exotérmico, Hsist es negativo y
Salred es una cantidad positiva, lo que indica un incremento en la entropía. Por otra parte, para
un proceso endotérmico, Hsist es positivo y el signo negativo indica que la entropía de los
alrededores disminuye. Por definición de entropía, la anterior proporcionalidad se puede escribir:
𝛥𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡
𝛥𝑆𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑 =−
𝑇

Ahora estamos en condiciones de calcular la entropía del universo para una reacción química.
Ejemplo 2.- Calcular la entropía del universo para la reacción de combustión del metano.
𝐶𝐻4 + 2𝑂2 → 𝐶𝑂2 + 2𝐻2 𝑂

𝐾𝐽
𝛥𝐻𝑅𝐸𝐴𝐶𝐶𝐼Ó𝑁 = 1𝑚𝑜𝑙𝐶𝑂2 ∗ −393,5 + 2𝑚𝑜𝑙𝐻2 𝑂 ∗ −241,826KJ/mol
𝑚𝑜𝑙
− 1𝑚𝑜𝑙𝐶𝐻4 ∗ −74,87KJ/𝑚𝑜𝑙 + 2𝑚𝑜𝑙𝑂2 ∗ 0
𝛥𝐻𝑅𝐸𝐴𝐶𝐶𝐼𝑂𝑁 = −877,152𝐾𝐽 + 74,87𝐾𝐽 = −802,282𝐾𝐽
𝛥𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡 −802282𝐽
𝛥𝑆𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑 =− 𝛥𝑆𝐴𝐿𝑅𝐸𝐷𝐸𝐷𝑂𝑅𝐸𝑆 =− = 2692,22 𝐽Τ𝐾
𝑇 298𝐾
𝛥𝑆𝑅𝐸𝐴𝐶𝐶𝐼Ó𝑁 = 591,14 𝐽Τ𝐾 − 596,10J/K = −4,96 𝐽Τ𝐾
𝛥𝑆𝑈𝑁𝐼𝑉𝐸𝑅𝑆𝑂 = 𝛥𝑆𝐴𝐿𝑅𝐸𝐷𝐸𝐷𝑂𝑅𝐸𝑆 + 𝛥𝑆𝑆𝐼𝑆𝑇𝐸𝑀𝐴 = 2692,22 − 4,96 𝐽Τ𝐾 = 2687,26 𝐽Τ𝐾
TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

La tercera ley de la termodinámica, establece que: la entropía de una sustancia cristalina

perfecta es cero a la temperatura del cero absoluto. A medida que la temperatura aumenta, la
libertad de movimiento también se incrementa, es decir la entropía de cualquier sustancia a
temperatura mayor a 0 K es mayor que cero. El punto importante, acerca de la tercera ley de
la termodinámica es que permite determinar la entropía absoluta de las sustancias, a partir de
que la entropía de una sustancia cristalina pura es cero a 0 K, es posible medir el incremento
de entropía a cualquier temperatura, por ejemplo a 298 K el cambio de entropía está dada
por:

S = Sf − Si

S = Sf
 LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

La mayoría de las reacciones se efectúan a presión constante y, por tanto, es conveniente

definir un criterio para el equilibrio de estos procesos. A partir de la primera ley de la
termodinámica se puede plantear la siguiente expresión termodinámica:

dU = dq − PdV
Pero: dq = TdS

dU – TdS + pdV = 0 (1)

Se puede escribir como la diferencial del término (U – TS + PV) a T y P constantes

d(U – TS + PV)T,P = dU – TdS – SdT + PdV +VdP

Para un proceso a presión y temperatura constantes, dP = 0 y dT = 0, por consiguiente:

d(U – TS + PV)T,P = dU – TdS + PdV (2)

Igualando las ecuaciones (1) y (2)

 d(U – TS + PV)T,P = 0

Recordemos que U + PV = H, por consiguiente la ecuación se convierte en:

d(H – TS)T,P = 0

En este caso la cantidad (H – TS) se compone sólo de funciones de estado y, en

consecuencia, esta cantidad debe también ser una función de estado. Esta nueva función de
estado se define como la energía libre de Gibbs G, es decir:

G = H – TS (3)

Para un proceso reversible a T y P constantes, se tiene que:

(dG)T,P = 0

Para un proceso irreversible se tiene que:

(dG)T,P < 0
Esto nos conduce a concluir que la energía libre de Gibbs, en un proceso espontáneo, a T y P
constantes tiende a un mínimo, es decir, al llegar al equilibrio, G tiene su valor mínimo. Una
vez que se alcanza el equilibrio, G ya no cambia y dG = 0. Los criterios necesarios para el
equilibrio y la espontaneidad en términos de las variables experimentalmente importantes, P, V
y T son: A T y P constantes:

dG = 0 El sistema está en equilibrio

dG < 0 El proceso es espontáneo
dG > 0 El proceso es no espontáneo

Para un proceso finito la ecuación (3) se puede escribir:

G = H – TS

Esta igualdad es muy importante ya que H y S están tabulados, es decir, son datos
termodinámicos que nos permite calcular la desigualdad. por consiguiente estamos en
condiciones de predecir si una reacción es espontánea o no, si la desigualdad tiene un signo
negativo, la reacción es espontánea y si es positivo la reacción es no espontánea y si la
desigualdad es igual a cero, la reacción está en equilibrio.
Los valores de la energía libre molar estándar de formación Gf° para diversas sustancias están
tabulados en el apéndice. Para elementos en sus estados estándar Gf° es igual a cero. Deben
emplearse los valores de Gf° para calcular el cambio de energía libre estándar en una reacción a
298 K empleando la siguiente relación:
 n Gf º
productos
−  n Gf º
reactivos

G°reac =

𝛥𝐺° = ෍ 𝑛𝛥𝐺𝑓 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − ෍ 𝑛𝛥𝐺𝑓 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑐𝑣𝑜𝑠

G° también puede calcularse mediante la ecuación de Gibbs – Helmholtz

G° = H° − TS°

Ejemplo 3.- Determinar la energía libre de Gibbs para la siguiente reacción, y determine si la reacción
es espóntantea.
𝐶𝐻4 (𝑔ሻ + 2𝑂2 (𝑔ሻ → 𝐶𝑂2 (𝑔ሻ + 2𝐻2 𝑂(𝑔ሻ

SUSTANCIA H KJ/mol S° J/K-mol G KJ/mol

CH4 −74,87 186,1 −50,81
CO2 −393,5 213,7 −394,4
H2O −241,83 188,72 −228,60
O2 0 205,0 0
𝛥𝐺° = 𝛥𝐻° − 𝑇𝛥𝑆

𝛥𝐻°𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 = ෍ 𝛥𝐻° 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − ෍ 𝛥𝐻° 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

𝛥𝐻° = 1𝑚𝑜𝑙𝐶𝑂2 ∗ −393,5𝑘 𝑗Τ𝑚 𝑜𝑙 + 2𝑚𝑜𝑙𝐻2 𝑂 ∗ −241,83𝑘 𝑗Τ𝑚 𝑜𝑙 − 1𝑚𝑜𝑙𝐶𝐻4 ∗ −74,87𝑘 𝑗Τ𝑚 𝑜𝑙 + 0

𝛥𝐻° = −393,5 − 483,66 𝑘𝑗 + 74,87 𝑘𝑗 = −802,29𝑘𝑗

𝛥𝑆°𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 = ෍ 𝛥𝑆° 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − ෍ 𝛥𝑆° 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

𝛥𝑆°
= 1𝑚𝑜𝑙𝐶𝑂2 ∗ 213,7 𝑗Τ𝐾 − 𝑚𝑜𝑙 + 2𝑚𝑜𝑙𝐻2 𝑂 ∗ 188,72 𝑗Τ𝐾 − 𝑚𝑜𝑙
− 1𝑚𝑜𝑙𝐶𝐻4 ∗ 186,1 𝑗Τ𝐾 − 𝑚𝑜𝑙 + 2𝑚𝑜𝑙𝑂2 ∗ 205 𝑗Τ𝐾 − 𝑚𝑜𝑙
 𝛥𝑆°
= 1𝑚𝑜𝑙𝐶𝑂2 ∗ 213,7 𝑗Τ𝐾 − 𝑚𝑜𝑙 + 2𝑚𝑜𝑙𝐻2 𝑂 ∗ 188,72 𝑗Τ𝐾 − 𝑚𝑜𝑙
− 1𝑚𝑜𝑙𝐶𝐻4 ∗ 186,1 𝑗Τ𝐾 − 𝑚𝑜𝑙 + 2𝑚𝑜𝑙𝑂2 ∗ 205 𝑗Τ𝐾 − 𝑚𝑜𝑙

𝛥𝑆° = 591,14 𝐽Τ𝐾 − 596,1 𝐽Τ𝐾 = −4,96 𝐽Τ𝐾

𝛥𝐺° = 𝛥𝐻° − 𝑇𝛥𝑆

𝛥𝐻° = −393,5 − 483,66 𝑘𝑗 + 74,87 𝑘𝑗 = −802,29𝑘𝑗 = −802290𝐽

𝛥𝐺° = −802290𝐽 − 298𝐾 ∗ (−4,96 𝐽Τ𝐾 ሻ

𝛥𝐺° = −802290𝐽 + 1478,08𝐽 = −800811,92𝐽

𝛥𝐺° = −800,811𝑘𝐽

𝛥𝐺° < 0
𝐿𝑎 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑒𝑠 𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡á𝑛𝑡𝑒𝑎

𝛥𝐺°𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 = −851,6 + 50,81 𝑘𝐽 = −800,79𝑘𝐽

 SUSTANCIA H KJ/mol S° J/K-mol G KJ/mol
CH4 −74,87 186,1 −50,81
CO2 −393,5 213,7 −394,4
H2O −241,83 188,72 −228,60
O2 0 205,0 0

𝛥𝐺°𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 = ෍ 𝛥𝐺° 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − ෍ 𝛥𝐺° 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠

𝐶𝐻4 (𝑔ሻ + 2𝑂2 (𝑔ሻ → 𝐶𝑂2 (𝑔ሻ + 2𝐻2 𝑂(𝑔ሻ

𝛥𝐺°𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 = 1𝑚𝑜𝑙𝐶𝑂2 ∗ −394,4𝑘 𝑗Τ𝑚 𝑜𝑙 + 2𝑚𝑜𝑙𝐻2 𝑂 ∗ −228,60𝑘 𝑗Τ𝑚 𝑜𝑙 − 1𝑚𝑜𝑙𝐶𝐻4 ∗ −50,81𝑘 𝑗Τ𝑚 𝑜𝑙

𝛥𝐺°𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 = −851,6 + 50,81 𝑘𝐽 = −800,79𝑘𝐽

 DEPENDENCIA DE LA CAPACIDAD TÉRMICA SOBRE LA
TEMPERATURA

Las capacidades térmicas de moléculas poliatómicas

aumentan al elevarse la temperatura, esto se debe al
incremento de la contribución interna del movimiento de
vibración y rotación a temperatura mas alta. Las moléculas
poliatómicas poseen estos movimientos, no así las
monoatómicas. Se ha encontrado experimentalmente una
explicación para la variación de la capacidad térmica con la
temperatura, que es la siguiente:

Cp = a + bT + cT2
Donde a, b y c son constantes determinadas empíricamente para un gas dado, si usamos la
ecuación dH = nCpdT y sustituyendo la expresión para Cp tenemos:

dH = n (a + bT + cT2)dT

Si se desea determinar el cambio de entalpía H para un proceso en el que la temperatura cambia

de T1 a T2, se integra la ecuación entre la temperatura T1 y T2. Para un mol, así,

H2 T2
H1
dH = 
T1
(a + bT + cT 2 )dT

b 2 c 3
ΔH = a(T2 − T1 ) + (T2 − T1 ) + (T2 − T13 )
2

2 3
Ejemplo 4.- Calcule el calor necesario para elevar la temperatura de 1 mol de gas metano de 200 K
a 500 K, a presión constante. La capacidad térmica del gas metano es: Cp = 3.42 + 17.85 10-3T −
138.27 10-7T2 [cal/mol-grado].

Solución.- Aplicando la ecuación

b 2 c
ΔH = a(T2 − T1 ) + (T2 − T12 ) + (T23 − T13 )
2 3

17.85  10-3 138.27  10-7

ΔH = 3.42 (500 − 200) + (500 − 200 ) −
2 2
(5003 − 2003 )
2 3

H = 1026 + 1874.25 – 539.253 = 2361 cal

 DEPENDENCIA DE LA ENTALPÍA DE LA REACCIÓN CON
LA TEMPERATURA

Las capacidades térmicas de reactivos y productos se pueden usar para calcular el cambio de
entalpía para una reacción dada a cierta temperatura T2, a partir del conocimiento del cambio de
entalpía para la reacción a otra temperatura T1.

Un cálculo de este tipo es muy útil, puesto que elimina la necesidad de determinar
experimentalmente H para la reacción a cada temperatura. Veamos cómo se lleva a cabo este
cálculo.

Consideremos la siguiente reacción hipotética:

aA + bB  cC + dD

La conversión de los reactivos en productos a una temperatura T1 se puede realizar por cualquiera
de los dos caminos que se muestran en la figura. Supóngase que se conoce H1, el cambio de
entalpía cuando los reactivos y los productos están a la temperatura T1. Se desea conocer H2, el
cambio de entalpía cuando la reacción se produce a la temperatura T2.
 Consideremos la siguiente figura:

H2
(aA + bB) a T2 (cC + dD) a T2

H’’ Hº = H’ + H2 + H’’

H’

(aA + bB) a T1 (cC + dD) a T1

Hº
donde H’ es el cambio de entalpía asociado con el cambio de temperatura de los reactivos a
presión constante desde T1 a T2, y H’’ es el cambio de entalpía resultante de cambiar la
temperatura de los productos desde T2 hasta T1 a presión constante. La capacidad calorífica total
de los reactivos es:

Donde: Cp(reactivos) = aCp(A) + bCp(B)

Y Cp(productos) = cCp(C) + dCp(D)

T1

T2
H ' = 
T1
Cp(reactivos)dT H ' ' =
T2
Cp( productos)dT
Por tanto H2 es:

H2 = H1 - H’’ - H’

Reemplazando:
𝑇1 𝑇2
𝛥𝐻2 = 𝛥𝐻º − න 𝐶𝑝(𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠ሻ𝑑𝑇 − න 𝐶𝑝(𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠ሻ𝑑𝑇
𝑇2 𝑇1

Las integrales pueden combinarse para dar:

T2 ~o

~o ~o
H 2 = H1 + C p dT
T1

La ecuación se conoce con el nombre de ecuación de Kirchoff.

Ejemplo 5.- Determine la variación de entalpía a 727 ºC, para la siguiente reacción:

½ H2(g) + ½ Cl2(g)  HCl(g)

Sabiendo que a 25 ºC la entalpía normal de formación del HCl(g) es de –22.06 kcal/mol, considere
los siguientes datos:

HCl(g) ............. CP = 6.70 + 0.00084 T cal/mol-K]

H2(g) ……….. CP = 6.62 + 0.00081 T cal/mol-K]
Cl2(g) ………. CP = 8.28 + 0.00056 T cal/mol-K]
T2

~ ~ ~
Aplicando la ley de Kirchoff H 2o = H1o + C po dT
T1
La diferencia es:
donde: Hº = -22.06 kcal/mol, y la variación de Cp es:
6.70 + 0.00084 T
Cp del producto = 6.70 + 0.00084 T cal/mol-K] − 7.45 − 0.000685 T

Cp de los reactivos: Cp = −0.75 + 0.000155 T

½ H2(g) : 3.31 + 0.000405 T
½ Cl2(g : 4.14 + 0.000685 T
7.45 + 0.000685 T
Reemplazando en la ley de Kirchof:

1000
H1000 K = −22060cal + 298
(−0.75 + 0.000155T )dT

Integrando:

H(1000 K)= – 22 060 – 0.75(1000 – 298) + 0.000155  ½ (10002 – 2982)

H(1000 K) = – 22 060 – 526.5 + 70.62

H(1000 K)= – 22 515 cal/mol

ECUACION DE KIRCHOFF

𝛥𝐺𝑇 = 𝛥𝐻𝑇 − 𝑇𝛥𝑆𝑇

Donde:
𝑡

𝛥𝐻𝑇 = 𝛥𝐻° + න 𝛥𝐶𝑃 𝑑𝑇

298

𝑡
𝑑𝑇
𝛥𝑆𝑇 = 𝛥𝑆° + න 𝛥𝐶𝑃
𝑇
298
Ejemplo 6.- Calcular ΔG 627 ºC y 1 atm e indique si la reacción química es espontánea a dicha temperatura:

2 HCl (g) + 1/2O2 (g) → H2O (g) + Cl2 (g)

GAS ΔHºf [kcal/mol] Sº [cal/mol-K]
Considerando: H2O −57,8 45,1
Cl2 0,0 53,3
HCl −22,06 44,6
O2 0,0 49,0

H2 Cp = 6,947 – 0,00020T + 0,48  10-6 T2 cal/K-mol

O2 Cp = 6,148 – 0,00310T - 0,92  10-6 T2 cal/K-mol
N2 Cp = 6,524 – 0,00125T - 0,001  10-6 T2 cal/K-mol
Cl2 Cp = 7,576 – 0,00242T - 0,97  10-6 T2 cal/K-mol
CO Cp = 6,420 – 0,00167T - 0,196  10-6 T2 cal/K-mol
CO2 Cp = 6,214 – 0,0104T – 3,55  10-6 T2 cal/K-mol
H2O(v) Cp = 7,256 – 0,00230T + 0,28  10-6 T2 cal/K-mol
NH3 Cp = 6,189 – 0,00789T - 0,73  10-6 T2 cal/K-mol
SO2 Cp = 6,147 – 0,0138T - 9,10  10-6 T2 cal/K-mol
CH4 Cp = 3,381 – 0,0180T - 4,30  10-6 T2 cal/K-mol
C2H6 Cp = 2,247 – 0,0382T - 11,05  10-6 T2 cal/K-mol
C2H4 Cp = 2,830 – 0,0286T + 8,73  10-6 T2 cal/K-mol
HCl Cp = 6,720 – 0,0233T - 2,60  10-6 T2 cal/K-mol
 𝛥𝐺𝑇 = 𝛥𝐻𝑇 − 𝑇𝛥𝑆𝑇
Determinación de H° 2 HCl (g) + 1/2O2 (g) → H2O (g) + Cl2 (g)

GAS ΔHºf [kcal/mol] Sº [cal/mol-K]

H2O −57,8 45,1
Cl2 0,0 53,3
HCl −22,06 44,6
O2 0,0 49,0

𝛥𝐻° = 1 ∗ −57,8 + 1 ∗ 0 − 2 ∗ −22,06 + 1Τ2 ∗ 0

𝛥𝐻° = −13,68𝐾𝑐𝑎𝑙
Determinación de S°
𝛥𝑆° = 1 ∗ 45,1 + 1 ∗ 53,3 − 2 ∗ 44,6 + 1Τ2 ∗ 49

𝛥𝑆° = −15,3𝑐𝑎 𝑙 Τ𝐾
Calculo del CP 𝛥𝐺𝑇 = 𝛥𝐻𝑇 − 𝑇𝛥𝑆𝑇
𝛥𝐶𝑃 = ෍𝐶𝑃 (𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠ሻ − ෍𝐶𝑃 (𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠ሻ

O2 Cp = 6,148 – 0,00310T – 0,92  10-6 T2 cal/K-mol

Cl2 Cp = 7,576 – 0,00242T – 0,97  10-6 T2 cal/K-mol
H2O(v) Cp = 7,256 – 0,00230T + 0,28  10-6 T2 cal/K-mol
HCl Cp = 6,720 – 0,0233T – 2,60  10-6 T2 cal/K-mol

2 HCl (g) + 1/2O2 (g) → H2O (g) + Cl2 (g)

𝛥𝐶𝑃 = −1,682 + 0,043𝑇 + 4,97 ∗ 10−6 𝑇 2

𝑡

𝛥𝐻𝑇 = 𝛥𝐻° + න 𝛥𝐶𝑃 𝑑𝑇

298

0,043 2 2
4,97 ∗ 10−6
𝛥𝐻900𝐾 = −13680𝑐𝑎𝑙 − 1,682 900 − 298 + 900 − 298 + 9003 − 2983
2 3
𝛥𝐻900𝐾 = −12022,984𝑐𝑎𝑙
 O2 Cp = 6,148 – 0,00310T – 0,92  10-6 T2 cal/K-mol 𝛥𝐺𝑇 = 𝛥𝐻𝑇 − 𝑇𝛥𝑆𝑇
Cl2 Cp = 7,576 – 0,00242T – 0,97  10-6 T2 cal/K-mol
H2O(v) Cp = 7,256 – 0,00230T + 0,28  10-6 T2 cal/K-mol
HCl Cp = 6,720 – 0,0233T – 2,60  10-6 T2 cal/K-mol

2 HCl (g) + 1/2O2 (g) → H2O (g) + Cl2 (g)

𝛥𝐶𝑃 = −1,682 + 0,043𝑇 + 4,97 ∗ 10−6 𝑇 2
𝑑𝑇
𝛥𝑆𝑇 = 𝛥𝑆° + න 𝛥𝐶𝑃
𝑇
298

900 4,97 ∗ 10−6

𝛥𝑆900𝐾 = −15,3𝑐𝑎 𝑙 Τ𝐾 − 1,682ln + 0,043 900 − 298 + 9002 − 2982
298 2

𝛥𝑆900 = 10,518 𝑐𝑎𝑙/𝐾

𝛥𝐺900𝐾 = −12022,984𝑐𝑎𝑙 − 900𝐾 ∗ 10,518𝑐𝑎 𝑙 Τ𝐾

𝛥𝐺900𝐾 = −21489,184𝑐𝑎𝑙
EL PROCESO ES ESPONTANEO
Ejemplo 7.- Calcular la entropía del universo para la combustión del ETANO
𝐶2 𝐻6 + 7/2𝑂2 → 2𝐶𝑂2 + 3𝐻2 𝑂

Sustancia H KJ/mol S J/Kmol

𝐶2 𝐻6 -84,67 229,5
𝑂2 C H 3 8 + O2 → CO2 + H2O 0 205
𝐶𝑂2 -393,5 213,7
𝐻2 𝑂 -241,83 188,72

𝛥𝑆𝑈𝑁𝐼𝑉𝐸𝑅𝑆𝑂 = 𝛥𝑆𝑅𝐸𝐴𝐶𝐶𝐼𝑂𝑁 + 𝛥𝑆𝐴𝐿𝑅𝐸𝐷𝐸𝐷𝑂𝑅𝐸𝑆

𝛥𝑆𝑅𝐸𝐴𝐶𝐶𝐼𝑂𝑁 = ෍ 𝛥𝑆 𝑃𝑅𝑂𝐷𝑈𝐶𝑇𝑂𝑆 − ෍ 𝛥𝑆 𝑅𝐸𝐴𝐶𝑇𝐼𝑉𝑂𝑆

𝛥𝑆𝑅𝐸𝐴𝐶𝐶𝐼𝑂𝑁 = 2 ∗ 213,7 + 3 ∗ 188,72 − 1 ∗ 229,5 + 7Τ2 ∗ 205

𝛥𝑆𝑅𝐸𝐴𝐶𝐶𝐼𝑂𝑁 = 6993,56 − 947 = 6046,56 𝐽Τ𝐾

 Para el cálculo de la entropía de los alrededores; 𝐶2 𝐻6 + 7/2𝑂2 → 2𝐶𝑂2 + 3𝐻2 𝑂
𝛥𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡
𝛥𝑆𝑎𝑙𝑟𝑒𝑑 =−
𝑇
Determinamos la entalpía de la reacción:

𝛥𝐻𝑅𝐸𝐴𝐶𝐶𝐼Ó𝑁 = ෍ 𝛥𝐻(𝑃𝑅𝑂𝐷𝑈𝐶 𝑇𝑂𝑆ሻ − ෍ 𝛥𝐻 𝑅𝐸𝐴𝐶𝑇𝐼𝑉𝑂𝑆

𝛥𝐻𝑅𝐸𝐴𝐶𝐶𝐼Ó𝑁 = 2 ∗ −393,5 + 3 ∗ −241,83 − 1 ∗ −84,67 + 7Τ2 ∗ 0

𝛥𝐻𝑅𝐸𝐴𝐶𝐶𝐼Ó𝑁 = −1512,49𝑘𝑗 + 84,67𝑘𝑗 = −1427,82𝑘𝑗

−1427820𝑗
𝛥𝑆𝐴𝐿𝑅𝐸𝐷𝐸𝐷𝑂𝑅𝐸𝑆 = − = 4791,34 𝑗Τ𝑘
298

𝛥𝑆𝑈𝑁𝐼𝑉𝐸𝑅𝑆𝑂 = 6046,56 + 4791,34 𝐽Τ𝐾 = 10837,90

Sustancia H KJ/mol S J/Kmol
𝐶2 𝐻6 -84,67 229,5
El proceso es espontaneo 𝑂2 0 205
𝐶𝑂2 -393,5 213,7
𝐻2 𝑂 -241,83 188,72
Ejemplo 8.- Calcular la energía libre de Gibbs de la siguiente reacción química

𝐶2 𝐻2 + 5/2𝑂2 → 2𝐶𝑂2 + 𝐻2 𝑂

Sustancia H KJ/mol S J/Kmol

𝐶2 𝐻2 227 200,85
𝑂2 0 205
𝐶𝑂2 -393,5 213,7
𝐻2 𝑂 -241,83 188,72

La energía libre se determina a partir de: G° = H° − TS°

𝛥𝐻 = 2 ∗ −393,5 + 1 ∗ −241,83 − 1 ∗ 227 + 5Τ2 ∗ 0

𝛥𝐻 = −1028,83 − 227 𝐾𝐽 = −1255,83

𝛥𝑆 = 2 ∗ 213,7 + 1 ∗ 188,72 − 1 ∗ 200,85 + 5Τ2 ∗ 205
𝛥𝑆 = 616,12 − 713,32 𝐽Τ𝐾 = −97,2 𝐽Τ𝐾

𝛥𝐺 = −1255830𝐽 − 298𝐾 ∗ −97,2 𝐽Τ𝐾 = −1226864,4𝐽

El proceso es espontaneo
Ejemplo 9.- Calcular la energía libre de Gibbs de la siguiente reacción química

𝐶𝐻3 𝑂𝐻 + 3Τ2 𝑂2 → 𝐶𝑂2 + 2𝐻2 𝑂

Sustancia H KJ/mol S J/Kmol

𝐶𝐻3 𝑂𝐻 -201,2 238
𝑂2 0 205
𝐶𝑂2 -393,5 213,7
𝐻2 𝑂 -241,83 188,72

La energía libre se determina a partir de: G° = H° − TS°

𝛥𝐻 = 1 ∗ −393,5 + 2 ∗ −241,83 − 1 ∗ −201,2 + 3Τ2 ∗ 0

𝛥𝐻 = −1270,66 + 201,2 𝐾𝐽 = −1069,46𝐾𝐽

𝛥𝑆 = 1 ∗ 213,7 + 2 ∗ 188,72 − 1 ∗ 238 + 3Τ2 ∗ 205
𝛥𝑆 = 591,14 − 545,5 𝐽Τ𝐾 = 45,64 𝐽Τ𝐾

𝛥𝐺 = −1069460𝐽 − 298𝐾 ∗ 45,64 𝐽Τ𝐾 = −1083060,72𝐽

El proceso es espontaneo
 RELACIÓN ENTRE G° Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Kp

El criterio para el equilibrio (G)P,T = 0 se puede usar para obtener expresiones que relacionan a
las variables experimentales de diferentes sistemas en equilibrio. Uno de los sistemas más
importantes, desde el punto de vista del químico, es una reacción en equilibrio. Nos
encontramos en un punto en el que podemos derivar de los principios termodinámicos la relación
entre las concentraciones equilibradas de reactivos y productos obtenidos empíricamente en la
primera parte de este capítulo. Estos principios se pueden aplicar también a sistemas
relacionados con el equilibrio físico.
Para una reacción general de equilibrio que se produce a temperatura constante:

𝛥𝐺°𝑅𝐸𝐴𝐶𝐶𝐼Ó𝑁 = ෎ 𝑛𝛥𝐺°(𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠ሻ − ෍𝑛𝛥𝐺°(𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠ሻ

De acuerdo a la ecuación:
G = H − TS
Diferenciando:

dG = dH – Tds – SdT (1)

 Por definición:
H = U + PV

dH = dU + PdV + VdP (2)

Sustituyendo la Primera Ley de la termodinámica en la ecuación (1) 𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 − 𝑃𝑑𝑉

dH = dq – PdV + PdV + VdP

Puesto que, de acuerdo con la Segunda Ley, dq = TdS para un proceso reversible.
dH = TdS + VdP

Que, al sustituirse en la expresión (1), nos da: dG = dH – Tds – SdT (1)

dG = VdP − SdT (3)

A temperatura constante, dT = 0 y la ecuación (3) se transforma en:

(dG)T = VdP
 Para un gas ideal, la anterior ecuación

nRT
(dG)T = dP
P
Que, integrando entre los límites G2 y G1; P2 y P1

G2 P2 dP
න (dGሻT = nRT න
G1 P1 P
Se tiene, integrando:
P2
ΔG = G2 − G1 = nRTln
P1

Si preferimos integrar la ecuación desde P1 = 1 atm, a cualquier presión P2, es decir:

ΔG = G2 − G0 = nRTlnP2
Donde G° es la energía estándar para n moles de un gas, ya que el estado estándar de un gas se
determina a 1 atm. Entonces, para el componente gaseoso i, que es ideal, podemos escribir, de
acuerdo con la ecuación
Gi = G°i + niRTlnPi

Sustituyendo el valor respectivo Gi de cada especie en la reacción química balanceada:

𝛥𝐺°𝑅𝐸𝐴𝐶𝐶𝐼Ó𝑁 = ෎ 𝑛𝛥𝐺°(𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠ሻ − ෍𝑛𝛥𝐺°(𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠ሻ

Nos da:

G°reac = cG°C + dG°D – aG°A – bG°B + cRTlnPC + dRTlnPD – aRTlnPA - bRTlnPB

La cantidad (cG°C + dG°D – aG°A – bG°B) es el cambio de energía libre de la reacción, cuando
todos los productos y los reactivos se encuentran en sus estados estándar, y se representa con
el signo G°, es decir:
G°= cG°C + dG°D – aG°A – bG°B
Al reemplazar este resultado y resumiendo los términos, obtenemos:

Greac=G°+cRTlnPC+dRTlnPD–aRTlnPA- bRTlnPB

PCc ∗ PDd
ΔG(reacción) = ΔG° + RTln
PAa ∗ PBb
Donde:
PCc ∗ PDd
𝐾𝑝 =
PAa ∗ PBb

Y la relación entre G° Y Kp es:

ΔG(reacción) = ΔG° + RTln𝐾𝑝

Para un proceso en estado de equilibrio G = 0

ΔG° = −RTln𝐾𝑝
Ejemplo 10.- Al calentar el pentacloruro de antimonio se disocia en tricloruro de antimonio y
cloro. A 182 ºC y presión de 1 atm, se disocia en un 29,2 %. Calcular la energía libre de Gibbs y
diga si la reacción es espontánea
Solución.- Realizamos el balance de materia
Moles SbCl5 SbCl3 Cl2 𝑃𝑆𝑏𝐶𝑙3 𝑃𝐶𝑙2
𝐾𝑝 =
Iniciales 1 -.- -.- 𝑃𝑆𝑏𝐶𝑙5
Formados -.- +x +x
consumidos –x -.- -.- 𝛼2
𝐾𝑝 = ∗ 𝑃𝑇
presentes 1–x x x 1 − 𝛼2

Presentes 1−  
Fracciones molares 1−𝛼 𝛼 𝛼 0,292 2
1+𝛼 1+𝛼 1+𝛼 𝐾𝑝 = ∗ 1𝑎𝑡𝑚 = 0,093𝑎𝑡𝑚
1 − 0, 2922
1−𝛼 𝛼
P 𝛼
Presiones parciales P 1+𝛼 T PT
1+𝛼 T 1+𝛼
ΔG° = −RTln𝐾𝑝

𝛥𝐺° = −8,314 𝐽Τ𝐾 𝑚𝑜𝑙 ∗ 455𝐾 ∗ ln 0,093 = 8984,90 𝐽Τ𝑚 𝑜𝑙

EL PROCESO ES NO ESPONTANEO
Ejemplo 11.- En un recipiente metálico de 2,0 litros se introducen 28 g de N2 y 3,23 g de H2. Se cierra y se
clienta a 350 ºC. Una vez alcanzado el equilibrio, se encuentran 5,11 g de NH3. Determine si el proceso es
espontáneo

Solución.- Se determina el número de moles de los reactivos. (T = 350 + 273 =623; n = 2 – 4 = – 2)

28 3,23 5,11
𝑛𝑁2 = = 1𝑚𝑜𝑙 𝑛𝐻2 = = 1,615𝑚𝑜𝑙 Moles que se forman: 𝑛𝑁𝐻3 = = 0,300𝑚𝑜𝑙
28 2 17
La estructura del balance es:

Moles N2 3H2 2NH3

Iniciales 1 1,615 -.-
Formados -.- -.- + 2x
Consumidos −x − 3x -.-
Presentes 1–x 1,615 – 3x 2x
0,300
En el equilibrio: 2𝑥 = 0,300, por tanto: 𝑥 = = 0,150
2
Presentes 1 – 0,15 1,615 – 3(0,15) 0,300
Concentraciones 1 − 0,15 1,625 − 0,45 0,3
= 0,425 = 0,5875 = 0,15
mol/L 2 2 2
 La constante Kc es:

𝑁𝐻3 2 0,15𝑚𝑜 𝑙 Τ𝐿 2
𝐾𝑐 = 𝐾𝑐 = 3
= 0,2611 𝐿2 Τ𝑚 𝑜𝑙 2
𝑁2 𝐻2 3 0,425𝑚𝑜 𝑙 Τ𝐿 0,5875𝑚𝑜 𝑙 Τ𝐿

Y la constante Kp es:

𝐾𝑝 = 𝐾𝑐 𝑅𝑇 𝛥𝑛 𝐾𝑝 = 0,2611 𝐿2 Τ𝑚 𝑜𝑙 2 0,082𝐿 − 𝑎𝑡 𝑚Τ𝐾 − 𝑚𝑜𝑙 ∗ 623𝐾 −2

= 1,00 ∗ 10−4

ΔG° = −RTln𝐾𝑝
T =350 ºC

𝛥𝐺° = −8,314 𝐽Τ𝐾 − 𝑚𝑜𝑙 ∗ 623𝐾 ∗ ln 1 ∗ 10−4

𝛥𝐺° = 47706,08 𝐽Τ𝑚 𝑜𝑙

La reacción es no espontanea