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Experimento de laboratorio

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Nitración de fenoles utilizando Cu(NO3)2: Experimento de laboratorio de

química verde
Urvashi Yadav, Hemant Mande y Prasanna Ghalsasi*
Departamento de Química, Facultad de Ciencias, The MS University of Baroda, Vadodara 390 002, India

*Sinformación de soporte

RESUMEN:Un método de nitración electrofílica fácil de completar, asistido por microondas, de

química verde, para fenol usando Cu(NO3)2en ácido acético se discute. Con este experimento,
los estudiantes entienden claramente el mecanismo subyacente a la reacción de nitración en
una sesión de laboratorio.

PALABRAS CLAVE:Licenciatura de segundo año, Licenciatura de división superior, Instrucción de laboratorio, Química orgánica,
Aprendizaje práctico/Manipulativos, Cromatografía, Sustitución electrofílica, Química verde, Enlace de hidrógeno, Espectroscopía de
RMN

O na de los experimentos más complicados que se encuentran en

los laboratorios de química orgánica es la nitración del fenol.1El
resultado instantáneo de la mezcla de los reactivos es una masa negra y
nitrato, ypags-ácido toluenosulfónico/Ni(NO3)3también se han
desarrollado.5La mayoría de estos métodos se utilizan y desarrollan con
fines de investigación avanzada. Aquí se presenta un método de
pegajosa que se adhiere a la varilla de agitación y al matraz. La mayoría nitración para fenol amigable para los estudiantes y fácil de completar
de los métodos reportados para la nitración2de compuestos aromáticos usando Cu (NO3)2en ácido acético se presenta.
requieren una mezcla de ácido nítrico y sulfúrico (Esquema 1). Uso de La nitración de compuestos fenólicos es un proceso químico importante
que tiene amplias aplicaciones en la industria de tintes, productos
Esquema 1. Nitración Tradicional de Fenol farmacéuticos, agroquímicos, explosivos y plásticos. La nitración electrofílica
de compuestos aromáticos está mediada por el nitronio
ión (NO+2) de acuerdo con la teoría actual sobre la
mecanismo de nitración.6En estas reacciones, NO+ 2interactúa
con el anillo aromático para dar el producto deseado. En caso de
nitración de fenol, NO2+El ion puede atacar en dos sitios posibles,
orto o para con respecto al grupo -OH del fenol. Esto hace que la
reacción sea interesante desde el punto de vista mecanicista y de
tales reactivos corrosivos (especialmente en exceso) crean serios regioselectividad. El mecanismo para la paranitración del fenol se
problemas ambientales y el tratamiento y eliminación del ácido muestra en el Esquema 2 (existe un mecanismo similar para el
mixto usado es costoso. Estos métodos también adolecen de producto orto).
desventajas tales como sobrenitración, medio fuertemente ácido, El presente experimento efectúa la nitración de fenol utilizando
trabajo tedioso y problemas de seguridad. una mezcla nitrante respetuosa con el medio ambiente con una alta
Para superar estos problemas, se han informado en la literatura regioselectividad. El nitrato de cobre (II) se utiliza como agente
procedimientos alternativos para la nitración de fenol.3Algunos de nitrante. Cu(NO3)2reacciona con ácido acético glacial para dar HNO3,
estos métodos incluyen el uso de nitrato de acetilo (AcONO2), nitrato como se muestra en el Esquema 3. El acetato de cobre, el
de triflylo (TfONO2), NaNO3/HCl con cantidades catalíticas de La(NO3) subproducto de esta reacción de nitración, es uno de los principales
3,Bi(NO3)3/montmorillonita KSF, NaNO3/SiO húmedo2, NaNO2/sílice reactivos en la preparación de fungicidas (Paris Green o Schweinfurt
ácido sulfúrico, Mg(NO3)2·6H2O, Cu(NO3)2/arcilla, Fe(NO3)3·9 HORAS2 Green) y un pigmento verde. También se utiliza como reactivo para
O/líquido iónico y VO(NO3)3.4Otros métodos, como la reacción de la síntesis de diversos compuestos inorgánicos y orgánicos.
combinaciones de nitrato metálico/arcilla activadas por anhídrido
acético, nitrato de calcio y microondas, zirconilo Publicado:30 de noviembre de 2011

© 2011 Sociedad Química Estadounidense y

División de Educación Química, Inc. 268 dx.doi.org/10.1021/ed100957v |J. Chem. Educ.2012, 89, 268-270
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Revista de educación química Experimento de laboratorio

Esquema 2. Mecanismo de Para Nitración de Fenol PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Uso de microondas de laboratorio

Se mezclaron fenol (1,000 g, 0,0106 mol) y 5 ml de ácido acético en

un matraz de fondo redondo de vidrio de 50 ml y se colocaron en un
soporte Weflon N/P SGL0020 en el centro del microondas (START
SYNTH; número de serie: 131568 ). Cu(NO3)2(2,385 g, 0,0127 mol) se
añadió lentamente a la mezcla y el pequeño cuello del matraz se
cerró con un tapón de vidrio. Tras la adición de Cu(NO3)2, el color de
la mezcla de reacción cambió a marrón rojizo y se generaron humos
de color marrón. La mezcla de reacción se agitó a través de una
placa y barra de agitación magnética. La reacción se realizó con el
horno de microondas a una potencia de 320 W, calentado a 120°C a
través del control de temperatura del microondas y se mantuvo a
esta temperatura durante 1 min. Una vez completada la reacción (es
decir, después del calentamiento), el color de la mezcla se oscureció
y se generaron humos marrones adicionales. La mezcla se dejó
enfriar a temperatura ambiente. Luego, se agregaron 10 mL de
acetato de etilo y la mezcla se agitó. La suspensión se filtró. El sólido
generado fue Cu(OOCCH3)2y el filtrado contenía el producto de
nitración. Se añadió agua, 10 ml, al filtrado y se separó la capa de
acetato de etilo. La capa de acetato de etilo se comprobó con la
cromatografía de capa fina (TLC) para determinar la presencia de
Esquema 3. Generación química verde de HNO3
impurezas o subproductos. Se utilizó hexano/acetato de etilo (8:2)
como disolvente de TLC.

Los estudiantes aislaron los productos por destilación al vapor o

La presente nitración regioselectiva de fenol es simple, así como cromatografía en columna. La mitad de los estudiantes usaron una
una reacción de alto rendimiento que es ideal para un curso de técnica y la otra mitad de los estudiantes usaron la otra técnica. De
laboratorio orgánico de pregrado. Se puede completar en 1 minuto esta manera, los estudiantes fueron expuestos a ambas técnicas.
con irradiación de microondas y los estudiantes tienen tiempo para Destilación al vapor8es un medio para separar y purificar
purificar el producto en el tiempo asignado para el laboratorio. compuestos orgánicos. La operación consiste en volatilizar una
sesión.

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sustancia que tiene una presión de vapor de al menos 5−10 mm a
100°C. Esta volatilización se puede lograr pasando vapor a una
RESUMEN DEL EXPERIMENTO mezcla del compuesto y agua. La presente reacción da dos
La reacción general se muestra en el Esquema 4. El calentamiento por microondas productos,orto-yparaca-nitrofenoles, que debido a su diferente
acorta el tiempo de reacción y mejora los rendimientos, lo que permite patrón de enlaces de hidrógeno pueden separarse mediante
destilación al vapor. La destilación al vapor de la mezcla de reacción
Esquema 4. Nitración verde de fenol da casi el mismo rendimiento que el obtenido con la cromatografía
en columna. Los procedimientos detallados tanto para la destilación
al vapor como para la cromatografía en columna están disponibles
en la Información de apoyo.
Uso de microondas doméstico
Se mezclaron fenol (1,000 g, 0,0106 mol) y 5 ml de ácido acético en
un vaso de precipitados de 100 ml. Entonces Cu(NO3)2(2,385 g,
0,0127 mol) se añadió lentamente a la mezcla. Se generaron humos
marrones tras la adición. Una vez finalizada la adición, el vaso de
precipitados que contenía la mezcla de reacción se colocó en el
horno de microondas (modelo GMG 17E 07 WHGX; número de serie:
6D0807) y se cubrió con un vidrio de reloj Pyrex. Se calentó durante
1 min con un pulso de 10 s a 320 W. Una vez completada la reacción,
se dejó enfriar la mezcla a temperatura ambiente. Luego, se
agregaron 10 mL de acetato de etilo y se agitó bien utilizando la
placa de agitación. La suspensión sólida se filtró; el sólido era
una reducción de escala de los reactivos.7El tiempo ahorrado Cu(OOCCH3)2y el filtrado contenía el producto de nitración esperado.
permite química adicional o análisis más profundos de los Los productos se separaron y purificaron utilizando el método

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productos por parte de los estudiantes. El tratamiento acuoso, anterior.
incluida la extracción del producto en acetato de etilo, seguido de
cromatografía en columna o destilación al vapor, proporciona RIESGOS
muestras puras de nitrofenoles, que se caracterizan por IR y1RMN H. El fenol es corrosivo si se inhala o ingiere, o si entra en contacto
Este método es compatible con un enfoque de química verde. Los con la piel puede causar quemaduras. La inhalación de ácido
reactivos y subproductos de esta reacción son seguros y ecológicos. acético y gel de sílice puede causar irritación de las vías
Se ha logrado mejor la selectividad en el sitio de nitración. respiratorias que se caracteriza por tos o asfixia. Hexanos y etilo

269 dx.doi.org/10.1021/ed100957v |J. Chem. Educ.2012, 89, 268-270

Revista de educación química Experimento de laboratorio

Los acetatos son disolventes orgánicos volátiles e inflamables, por lo (3) (a) Bacharch, G.Mermelada. química Soc.1927,40,1522. (b)
tanto, evite exponerlos a llamas y fuentes de calor. El nitrato de cobre (II) Peng, X.; Suzuki, H.; lu, c.tetraedro Lett.2001,42,4357-4359. (c)
es un agente oxidante fuerte y moderadamente tóxico por ingestión. Los Strazzolini, P.; Giumanini, AG; Runcio, A.tetraedro Lett. 2001,42,
estudiantes e instructores deben usar gafas protectoras, guantes y batas
1387-1389. (d) Ramana, MMV; Malix, SS; Parihar, JAtetraedro
Lett.2004,45,8681−8683. (e) Hua, R.; Yin, Y.J. Org. química2005,
o delantales de laboratorio. La placa de TLC debe manipularse con
70 (22), 9071-9073. (f) Koley, D.; Colón, OC; Savinov, SNorg.

■
weezers, no a mano.
Letón.2009,11 (18), 4172-4175.
(4) (a) Nagy, S.; Zubkov, E.; Shubin, V.; Paukshtis, E.; Razdobarova,
t RESULTADOS Y DISCUSIÓN NORTE.Acta Chim. Colgado.1992,129,576. (b) Nagy, S.; Shubin, V.;
La reacción mostró resultados reproducibles realizados en un horno de Vostrikova, L.; Iona, K.J. Mol. Catal.1991,64,31. (c) Outertani, M.; Giraro, P.;
microondas ajustado a 320 W. El ácido acético, un excelente absorbente Kagan, H.tetraedro Lett.mil novecientos ochenta y dos,23,4215. (d)
de energía de microondas, actúa como solvente y como reactivo y, por lo Samjadar, S.; Becker, B.; Banik, B.tetraedro Lett.2000,41,8017. (e) Zolfigol,
METRO.; Madrakián, E.; Ghaemi, E.Moléculas2001,6,614. (f) Zolfigol, M.;
tanto, pudo acortar el tiempo de reacción a 1 min. Un minuto de
Madrakián, E.; Ghaemi, E.Moléculas2002,7,734. (g) Zolfigol, M.;
calentamiento por microondas produjo rendimientos globales en el
Madrakián, E.; Ghaemi, E.sintetizador común2000,30,1689. (h) Gigante,
rango de 70,0% a 80,0%, con más de 80% de isómero para. La reacción se
B.; Prazeres, A.; Maarcelo, M.; Laszló, P.J. Org. química 1995,60,3445. (i)
controló mediante TLC y se purificó mediante cromatografía en columna Rajagopal, R.; Srininasan, K.sintetizador común2003,
y destilación con vapor. Se utilizaron varias relaciones molares de nitrato 33,961.
metálico a fenol y los mejores resultados se obtuvieron con una relación (5) (a) Bose, A.; Ganguly, S.; Manhas, M.; Rao, S.; mota, j.
de 1:2. Los valores del punto de fusión se compararon con los valores de tetraedro Lett.2006,47,1885. (b) Selvam, J.; Suresh, V.; Rajesh, K.;
la literatura, 113,5°C paraparaca-nitrofenol y 45,5°C paraorto-nitrofenol. Reddy, S.tetraedro Lett.2006,47,2507. (c) Anuradha, V.; Srinivas,
P.; Aparna, P.; Rao, J.tetraedro Lett.2006,47,4933.
Con el tiempo ahorrado en la reacción, el experimento se completó en
(6) Esteves, PM; Carneiro, JWM; Cardoso, SP; Barbosa, AG
H.; Laali, KK; Rasul, G.; Surya Prakash, GK; Olah, GAMermelada.
2 a 3 h con la purificación de la mezcla de reacción por cromatografía en
química Soc.2003,125 (16), 4836-4849.
columna y destilación al vapor. El tiempo restante se utilizó para una
(7)Química mejorada por microondas: fundamentos, preparación de
discusión de1Espectros H NMR e IR proporcionados a los estudiantes por muestras y aplicaciones;Kingston, HM, Haswell, SJ, Eds.; Sociedad
el instructor y para enseñar a los estudiantes a buscar literatura usando Química Estadounidense: Washington, DC, 1997.

■
SciFinder Scholar. (8) Carlson, SS; Stewart, J.;Técnica en Química Orgánica,2ª ed.;
Weissberger., A., Ed.; Wiley-Interscience: Nueva York, 1965; vol.4,
s CONCLUSIÓN pág. 49.
Se describe una reacción de nitración aromática electrófila fácil, rápida y
económica a través de un método de química verde que utiliza microondas. El
material de partida y el producto final se analizan utilizando métodos de punto
de fusión o punto de ebullición, espectroscopia IR y TLC. El beneficio adicional
asociado con el calentamiento por microondas en lugar de los métodos
convencionales de calentamiento es la mejora de la velocidad. Junto con el
análisis previo y posterior al laboratorio, el presente experimento
definitivamente ayuda al estudiante a comprender el mecanismo de la

■
reacción de nitración.

o CONTENIDO ASOCIADO
*Sinformación de soporte
Procedimiento estudiantil; notas del instructor; infrarrojos y1datos de RMN H
del producto final; Procedimiento experimental; Ejemplos de preguntas para
los estudiantes. Este material está disponible a través de Internet en

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ttp://pubs.acs.org.

INFORMACIÓN DEL AUTOR

h
Autor correspondiente
*Correo electrónico: prasanna.ghalsasi@gmail.com.

■ EXPRESIONES DE GRATITUD

Los autores agradecen a UGC-DAE CSR (CRS K-04-19), Indore,

India, por su apoyo financiero. H. Mande gracias a la UGC-
AE, CSR para la beca.

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D REFERENCIAS
(1) (a) Zeegers, P.J. Chem. Educ.1993,70 (12), 36.
(b) McCullough, T.; Kubena, K.J. Chem. Educ.1990,67 (9), 801.
(2) (a) Wieder, J.; Barrows, R.J. Chem. Educ.2008,85 (4), 549.
(b) Joshi, AV; Baidoosi, M.; Mukhopadhyay, S.; sason, y.org. Resolución de
proceso desarrollo2003,7 (1), 95-97. (c) Nandurkar, N.; Bhor, M.; Samant,
S.; Bangage, B.Ing. Ind. química Res.2007,46 (25), 8590-8596.

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