UNIDAD 2

ESTUDIO DE LOS
ELECTRÓLITOS Y
CONDUCTIVIDAD
ELECTROLÍTICA.

1
OBJETIVOS DE LA UNIDAD
❑Identificar la propiedad de los iones de migrar, con la conductividad de las
soluciones electrolíticas.
❑Identificar las diferentes formas de expresar la conductividad de una
solución electrolítica y sus formas de cálculo.
❑Describir y utilizar métodos experimentales para medir la conductividad de
una solución electrolítica y su efecto de variación sobre la concentración.
❑Explicar la formación y estabilidad de una disolución electrolítica, así como
la presencia de iones, a través de la Teoría clásica de la disociación
electrolítica o Teoría de Arrhenius que define el concepto de grado de
disociación y el de factor i de Van't Hoff.
❑Explicar los factores de los que depende la movilidad de los iones en una
disolución.
❑Enunciar y aplicar la ley de Kohlrausch.
OBJETIVOS DE LA UNIDAD
❑Describir y utilizar los métodos experimentales para calcular conductividades iónicas a partir del
cálculo de números de transporte.
❑Utilizar las medidas de conductividad para evaluar constantes de disociación de electrólitos débiles,
solubilidades de electrólitos poco solubles realizar estudios cinéticos, etc...
❑Evaluar el efecto de las interacciones sobre la estabilidad de las disoluciones electrolíticas y
relacionarlas con la concentración, a través del coeficiente de actividad iónico medio como medida
de la no idealidad de la solución electrolítica.
❑Comprender y aplicar los fundamentos de la Teoría de Debye Hückel y su ley límite, la cual explica
desde un punto de vista estadístico, la distribución de los iones en solución y la naturaleza de las
interacciones entre ellos,.
❑Utilizar la ley límite de Debye Hückel para calcular el coeficiente de actividad iónico medio de una
solución electrolítica.
❑Calcular propiedades termodinámicas como la constante de disociación y el grado de disociación,
así como las propiedades coligativas de una disolución electrolítica, a partir de la actividad iónico
media y el coeficiente de actividad iónico medio.
 CONDUCTIVIDAD Y PROPIEDADES DE TRANSPORTE
DE LOS IONES

Para que una disolución sea conductora de la electricidad es

necesario la presencia de iones en la misma. Aquellas sustancias
que en disolución se disocian formando iones conducen
electricidad y se denominan electrolitos; por el contrario las
sustancias que no conducen la electricidad cuando están disueltas
se denominan no electrolitos. Los no electrolitos son sustancias
que en disolución no se disocian formando iones.
CONDUCTIVIDAD Y PROPIEDADES DE TRANSPORTE
DE LOS IONES

Los compuestos iónicos se caracterizan, entre otras cosas, por

ser conductores de la electricidad cuando están disueltos o
fundidos: así los iones que los forman, átomos o grupos
atómicos con carga positiva o negativa, tienen gran libertad
para moverse y por eso pueden transportar la
electricidad. Siempre que una disolución es conductora de
la corriente eléctrica, es porque en ella existen iones.
 CONDUCTIVIDAD Y PROPIEDADES DE TRANSPORTE
DE LOS IONES

En ausencia de campo eléctrico los iones se mueven de forma

caótica al azar, el resultado neto de dicho movimiento es el
mismo que si se encontraran en reposo. Sin embargo, bajo la
influencia de un campo eléctrico, el resultado es que la
diferencia de potencial entre los dos electrodos produce un
flujo de iones, es decir una conducción.
 La conductividad eléctrica es la
capacidad de un cuerpo de permitir el
paso de la corriente eléctrica a través
de sí

CONDUCTIVIDAD Varía con la temperatura

Es una característica muy importante

de los materiales

7
CONDUCTANCIA
• La conductancia es simplemente el recíproco de la
resistencia
1
G=
R
Pero la resistencia de un conductor cualquiera es
directamente proporcional a su longitud e inversamente
proporcional al área de sección transversal, esto es

l
R=
A
8
CONDUCTIVIDAD ESPECÍFICA
La conductividad o conductividad específica () es la inversa de
la resistividad (), su unidad es el S/m (siemens por metro)

1
=

Al sustituir el valor de la resistividad en términos de la
resistencia del conductor se obtiene
1 l
=
RA
9
 MEDICIÓN DE L A CONDUCTIVIDAD MEDIANTE UN PUENTE
DE WHEATSTONE PARA MEDIR RESISTENCIAS

• Las resistencias R1 y R2 son fijas y su

valor va de acuerdo al intervalo de
conductividad que se pretende medir.
La resistencia Rx es la que
proporciona la solución a la cual se le
va a medir la conductividad.
La resistencia R3 se varía en forma
continua hasta poner en equilibrio el
puente, de tal forma que no pase
corriente hacia el medidor
R1 R3
=
R2 Rx
10
 EQUIPO
• Conductímetro . Es un
aparato que se basa en el
puente de Wheatstone para
medir la conductividad o la
resistencia de la muestra

11
CONSTANTE DE LA CELDA
• En mediciones de la conductividad de una solución l es la distancia
entre los electrodos de la celda y A es el área de los electrodos
• La relación l es la constante de la celda
A
• Esta cantidad se puede obtener a partir de mediciones de la
resistencia de un electrolito cuya resistencia específica es conocida.
• Soluciones de KCl son las más utilizadas

12
CONSTANTE DE LA CELDA
• Suponiendo que una solución de KCl de conductividad específica 0 tiene una
resistencia R0 en una determinada celda, entonces

l
 =0
RA 0

•y

l
= R 0 0
A
13
CONSTANTE DE LA CELDA
• Si R es la resistencia de otra solución en la misma celda, entonces su
conductividad específica, , estará dada por

l R
= = 0 0

RA R

14
CONDUCTIVIDAD MOLAR
• La conductividad específica de los electrolitos varía mucho con
la concentración. Es necesario definir la conductividad molar
como
1000 𝜅
Λ𝑚 =
𝑐

, ohm-1 cm-1,
c, mol/litro
m, ohm-1 cm2 mol-1
15
 VARIACIÓN DE LA CONDUCTIVIDAD ESPECÍFICA CON L A
CONCENTRACIÓN

Para electrolitos fuertes

Concentración Conductividad específica

Para electrolitos débiles

Comienzan con valores más bajos en soluciones diluidas y se incrementan

mucho más gradualmente, en consecuencia la conductividad no varía
rápidamente como en los electrolitos fuertes

16
VARIACIÓN DE LA CONDUCTIVIDAD EQUIVALENTE CON L A
CONCENTRACIÓN

• De manera contraria a como sucede con la conductividad

específica, la molar para electrolitos fuertes y débiles aumenta
con la dilución


0

V
17
 VARIACIÓN DE LA CONDUCTIVIDAD MOL AR CON L A
CONCENTRACIÓN

• La conductividad molar aumenta y tiende a un valor límite

conocido como conductividad molar a dilución infinita o
conductividad molar a concentración cero o

18
 VARIACIÓN DE LA CONDUCTIVIDAD MOL AR CON L A
CONCENTRACIÓN

• En 1900 Kohlrausch, mostró que para ciertas soluciones diluidas, la

relación entre la conductividad molar y la concentración se podía
expresar con la ecuación empírica siguiente

 = 0 − k c

k es una constante

19
 VARIACIÓN DE LA CONDUCTIVIDAD MOL AR CON L A
CONCENTRACIÓN

• Al graficar  vs c se obtiene

Electrolito fuerte
 KCl
Ω−1 𝑐𝑚2 𝑚𝑜𝑙 −1
Electrolito fuerza media
ZnSO4

Electrolito débil
CH3COOH

c 𝑚𝑜𝑙 −1Τ2 𝐿−1Τ2

20
 VARIACIÓN DE LA CONDUCTIVIDAD MOL AR CON L A
CONCENTRACIÓN

• Para electrolitos fuertes se aplica esta ecuación para obtener 0

• Para electrolitos débiles a dilución infinita se aplica la Ley de Kohlrausch de la
migración independiente de los iones

21
 LEY DE KOHLRAUSCH
• A dilución infinita donde la disociación de todos los
electrolitos es completa y donde desaparecen todos los
efectos interiónicos, cada ion migra de forma
independiente de su contraión, obteniéndose la
conductividad mediante

0 =  + 0
+
0
−

Son las conductividades iónicas

 0
+ y  0
−
molares a dilución infinita para el
catión y el anión respectivamente
22
 VARIACIÓN DE LA CONDUCTIVIDAD MOL AR CON L A
CONCENTRACIÓN

• Por tanto 0+ y 0− están relacionadas con

o por las ecuaciones

 = t 0
0
+
0
+

 = t 0
0
−
0
−

Donde t+0 y t−0 son los números de

transporte o transferencia a dilución infinita

23
 TEORÍA DE IONIZACIÓN

• Para explicar el comportamiento de los electrolitos débiles, en

1887 Arrhenius propuso su teoría de ionización

Arrhenius sugirió que en una solución de electrolitos los

iones siempre estaban presentes en equilibrio con una
molécula no ionizada

24
 TEORÍA DE IONIZACIÓN

• Para un electrolito binario, BA, se tiene el equilibrio

+ −
BA → B + A

Mientras la dilución aumenta, el equilibrio

se desplaza hacia la derecha hasta que la
ionización es completa, a dilución infinita

25
 TEORÍA DE IONIZACIÓN

• Si o corresponde al número total de iones que

pueden producirse y  corresponde a los iones
presentes a una concentración c en particular,
• Si la velocidad de los iones no cambia con la
concentración, entonces la relación de  en o es igual
al grado de disociación
Λ
𝛼=
Λ0

 Es la fracción de moléculas de soluto que han ionizado

26
 LEY DE DILUCIÓN DE OSTWALD

• Ostwald en 1888 aplicó la ley de equilibrio a la ionización del

electrolito, obteniendo lo siguiente

𝐵𝐴 → 𝐵+ + 𝐴−
c (1 -  ) c c

Donde
𝐵+ 𝐴−
𝐾=
𝐵𝐴

27
 LEY DE DILUCIÓN DE OSTWALD

Sustituyendo en los términos de la concentración, se obtiene

 c2
Type equation here.Esta relación se
=K conoce como la Ley de dilución de
(1 −  ) Ostwald

Λ𝑚
𝛼=
Λ0

28
CONDUCTIVIDAD MOLAR ELECTROLITOS
DÉBILES

• Combinando la ley de dilución de Ostwald con la teoría de

ionización de Arrhenius, se obtiene o para electrolitos
débiles, a partir de medidas de  o m

c 2
K= m
 0 ( 0 −  m )

29
CONDUCTIVIDAD MOLAR ELECTROLITOS
DÉBILES

• Reacomodando la ecuación anterior queda: 1 1  mc

= + 2
 m  0 K 0

1
1
m K20
1
0
mc
30
EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA CONDUCTIVIDAD

La conductividad de todos los electrolitos se incrementa con la

temperatura. Esta variación se puede expresar mediante

 0(t ) =  0( 25C ) 1 +  (t − 25)

 0(t ) es la conductividad equivalente límite a t °C

 0( 25C ) es la conductividad equivalente límite a 25°C

 sales ordinarias vale de 0.022 a 0.02

ácidos 0.016 a 0.019

31
EJERCICIOS

2.1 La conductividad molar de 𝑲𝑪𝒍(𝒂𝒄) 0.100M a 298 K es 129 𝑺𝒄𝒎𝟐 𝒎𝒐𝒍−𝟏 . La resistencia
medida en una celda de conductividad molar fue 𝟐𝟖. 𝟒𝟒 Ω Cuando la misma celda contenía
NaOH (ac) 0.050M la resistencia fue 𝟑𝟏. 𝟔 Ω . Calcular la conductividad molar del NaOH (ac) a
esta temperatura y concentración.
EJERCICIOS

2.2 Se midió la resistencia de una disolución de ácido acético en agua 0.010M a 298 K en la
misma celda utilizada en el problema 1 y se obtuvo un valor de 2220 Ω. Hallar la constante de
ionización Ka, el valor de pKa y el grado de ionización del ácido. Datos 𝛌°(𝑯+) = 𝟑𝟒𝟗. 𝟔 y
𝛌°(Á𝐜𝐢𝐝𝐨 𝐚𝐜é𝐭𝐢𝐜𝐨) = 𝟒𝟎. 𝟗 𝑺𝒄𝒎𝟐 𝒎𝒐𝒍−𝟏
EJERCICIOS

2.3 La conductividad molar del cloruro de potasio acuoso a 298 K depende de la concentración,
como se indica a continuación:

c/M 0.001 0.005 0.010 0.020

Λ𝑚 / 𝑆𝑐𝑚2 𝑚𝑜𝑙−1 146.9 143.5 141.2 138.2

Obtener la conductividad molar límite de la sal

TEORÍA DE ATRACCIÓN INTERIÓNICA
DE LA CONDUCTIVIDAD
• La disminución de la conductividad molar con el incremento en
la concentración para electrolitos débiles es debida a una
disminución en el grado de ionización.
• Para los electrolitos fuertes se explica mediante la teoría de la
conductividad de Debye-Hückel-Onsager

35
 TEORÍA DE L A CONDUCTIVIDAD DE DEBYE-HÜCKEL-ONSAGER

• Esta teoría se basa en la teoría de Debye- Hückel sobre atracción iónica, la cual
toma en cuenta
– La relajación de la atmósfera iónica a causa del potencial aplicado.
Cualquier ion central y su atmósfera se hallan con carga opuesta, es decir
cuando el ion central es positivo, la atmósfera es negativa, provocando que
el ion se mueva en una dirección diferente a la de la atmósfera
– El efecto electroforético que surge del hecho de que el ion en movimiento
a través de la solución, no viaja por un medio estacionario, sino por uno en
oposición al ion. Estos están solvatados y cuando se mueven arrastran
consigo al disolvente

36
Solvatación

Movimiento electroforético

37
TEORÍA DE LA CONDUCTIVIDAD DE DEBYE -HÜCKEL-
ONSAGER

• Debye-Hückel demostraron que

ambos efectos retardadores sobre
el ion producen un decremento en
la conductividad molar que
depende de la concentración
• Su tratamiento matemático fue
ampliado por Lars Onsager para
incluir no solo la relajación y el
efecto electroforético, sino
también el movimiento browniano
de los iones

38
TEORÍA DE L A CONDUCTIVIDAD DE DEBYE-HÜCKEL-ONSAGER

• La ecuación obtenida fue la siguiente

 0.9834106 28.94( z+ + z− ) 
 = 0 −  w 0 +  ( z + + z − )c
 ( DT )
32
 ( DT )12

 2q 
w = z+ z−  
1 + q 

z+ z−  0
q=
( z+ z− )( z+ 0+ + z− 0− )

39
• Para el agua
 =  0 −  0 +   c

 = 0.2273 y  = 59.78

40
 TEORÍA DE DEBYE- HÜCKEL
(1923)
POSTULADOS
1. Los electrolitos fuertes se disocian por completo en iones.
2. Las desviaciones observadas respecto del comportamiento ideal de
las soluciones se atribuyen a las interacciones eléctricas entre los
iones.

+ - + + - -

41
TEORÍA DE DEBYE- HÜCKEL
3. El postulado básico de la
teoría es el concepto de
que cada ion está rodeado
por una atmósfera iónica de
iones de carga opuesta .

42
TEORÍA DE DEBYE- HÜCKEL

▪ 4. La desviación del comportamiento ideal

del ión i se debe a sus interacciones eléctricas con
otros iones
▪ 5. La desviación se expresa como diferencia de
potencial químico

𝝁𝒊 (𝒊𝒅𝒆𝒂𝒍) = 𝝁°𝒊 + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝒙𝒊

𝝁𝒊 𝒓𝒆𝒂𝒍 = 𝝁°𝒊 + 𝑹𝑻𝒍 𝒏 𝒂𝒊 = 𝝁°𝒊 + 𝑹𝑻𝒍 𝒏 𝒙𝒊 + 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝜸𝒊

• Por definición i es el cambio en la energía de Gibbs del sistema
• El término RT ln i puede ser considerado como la contribución que
la atmósfera iónica hace a la energía total del ion
• La contribución por ion es kT ln i y equivale al trabajo realizado por
el ion de tal forma que se tiene

dw =  i d 
De donde
z
w =   id 
i

44
 zi    
z 
w=−    d 
i

0  4 0  1 + a 

zi2 2 
w=−
8 0 (1 + a)

 zi2 2   
kT ln  i = −  
 8 0  1 + a 

45
• La ecuación anterior da el coeficiente de actividad individual del i-ésimo
ion que no tiene significado práctico.
• En términos del coeficiente de actividad iónico medio para un electrolito
la ecuación se transforma en

  2
   
ln  i = −
 8 kT 
 z+ z−  
 0   1 + a 

46
• 1/ representa el espesor de la atmósfera iónica (longitud de Debye) y se
obtiene a partir de
1

1   0kT  2

= 
  2  ci zi2 N A 
 i 

1
  2 2 N A  1 2
2
 =     ci zi 
   0kT  2 i 
1
 2 NA 2 2
 =   I
  0kT 
47
   NA
2
   2 2
 
1

 z+ z−  
( N / RT ) 2 I
log   = − A 0

 2.303x8 RT   + 2 2
 
1
I 

0 1 a ( N / RT ) 2
A 0

A z+ z− I
log   = −
1+ B a I
Es la ecuación de Debye y Hückel en la cual A y B
son constantes

48
• 0 es la permitividad en el vacío (8.854x10-12 C-1 N-1m-2)
•  es la constante dieléctrica del disolvente o la permitividad
relativa
•  es la unidad de carga eléctrica
• k es la constante de Boltzman
• z+ y z- son las cargas del catión y del anión respectivamente
• R la constante universal de los gases
• NA el número de Avogadro
• c la concentración en mol/L
• I la fuerza iónica

49
FUERZA IÓNICA DE LAS
SOLUCIONES
Se define la Fuerza Iónica (I) como:

𝟏
I= σ 𝒛𝟐𝒊 𝒄𝒊
𝟐

La fuerza iónica es adimensional (ci es la relación c/c°) y su

definición es esencial en la electroforesis y en los estudios de las
propiedades eléctricas de las células.

50
 La Ley límite de Debye-
Hückel se cumple para
I < 0.01

Para el agua a 25ᵒC A=0.5091

log 𝛾± = −𝐴 ȁ𝑧+ 𝑧− ቚ 𝐼

51
Ley generalizada de Debye-Hückel

𝐴 ቚ𝑧+ 𝑧− ȁ 𝐼
log 𝛾± = −
1 + 𝐵 𝐼

52
Movilidades iónicas

Los valores de o+ y o- son proporcionales a las velocidades con las
que los iones se mueven bajo condiciones estándar, y esta es la base
del método de determinación de conductividades individuales.

La movilidad de un ion, u, se define como la velocidad con la que se

mueve sometido a un campo eléctrico o gradiente de potencial
unitario.

𝒎𝒔−𝟏 𝒎𝟐
La unidad de movilidad en el SI es el = , pero es común
𝑽𝒎−𝟏 𝑽𝒔
𝒄𝒎𝟐
utilizar
𝑽𝒔

53
Si se define la conductividad molar iónica como
+  z+ Fu+
−  z− Fu−
se puede escribir
 = + + + − −

Que expresa a la conductividad molar como la suma de las

contribuciones independientes de cada tipo de ion presente; esta es
la ley de Kohlraush, que para dilución infinita queda

 = +  +  − 
0 0
+
0
−

54
Para una mezcla de electrolitos la conductividad se define como

𝜅 = ෍ 𝑐𝑖 𝜆𝑖
𝑖
donde

𝜆𝑖 = 𝑧𝑖 𝐹𝑢𝑖

Una aplicación importante de esta ecuación es tener en

cuenta la ionización del disolvente como una contribución a
la conductividad de la solución.

55
Número de transferencia o de transporte

El número de transferencia de un ion se define como la

fracción de corriente transportada por ese ion.
ck kck k
tk = =
  ci i
i
La suma de los números de transferencia de los iones
presentes debe ser 1.
 + +
t+ =
Para un solo electrolito 
 − −
t− =
 56
Velocidad iónica

Es la facilidad que muestran los iones para moverse

v = uE
donde u es la movilidad que es la velocidad adquirida por un portador
de electricidad en un campo de intensidad igual a la unidad

Que en función de la conductividad molar iónica da

+
u+ =
z+ F
−
u− =
z− F
57
 V
Las unidades de la velocidad son cm y el campo eléctrico
cm
s
cm
2
s = cm
y por tanto la movilidad V Vs
cm

La movilidad iónica se emplea en la ELECTROFORESIS la cual

es una técnica útil para purificar e identificar proteínas
v ze ze
u= = =
E f 6r

Depende de la carga y es inversamente proporcional al tamaño del ion y de

la viscosidad del medio. Aquí se supone que el ion es esférico.
58
APLICACIONES DE LA MEDICIÓN DE
CONDUCTIVIDAD
TITULACIONES ÁCIDO -BASE

59
 Determinación de la solubilidad

 
= =
c s

De donde
 
s= 
 0

60
 1. A continuación se indican las conductividades molares de ácido cloroacético
en solución acuosa a 25°C, y a diversas concentraciones:

c/10-4 M 625 312.5 156.3 78.1 39.1 19.6 9.8

m/ Scm2mol-1 53.1 72.4 96.8 127.7 164.0 205.8 249.2

Grafique m contra c. Si mo = 362 Scm2mol-1, ¿están de acuerdo estos

valores con la ley de dilución de Ostwald? ¿Cuál es el valor de la constante
de disociación?
2. Las conductividades iónicas molares de Li+, Na+ y K+ a 25°C son 38.7
Scm2mol-1, 50.1 Scm2mol-1 y 73.5 Scm2mol-1, respectivamente. ¿Cuáles son sus
movilidades?

3. A 25°C la conductancia equivalente de una solución 0.020 M de AgNO3 es de

128.7, mientras que el número de transporte del ion Ag+ es 0.477. Calcular la
conductividad iónica equivalente y las movilidades iónicas de los iones Ag+ y
NO3- en una solución de AgNO3 0.020 M

4. A partir de las conductividades equivalentes a dilución infinita siguientes

tomadas a 18°C, encontrar el valor de o para el NH4OH:

Compuesto o
Ba(OH)2 228.8
BaCl2 120.3
NH4Cl 129.8