Espectroscopı́a infrarroja de moléculas diatómicas en fase

gaseosa.
Hernández Gutiérrez Luis Alejandro
Laboratorio de Fı́sica Contemporánea II 2022-1. Grupo 8321.
Facultad de Ciencias. Universidad Nacional Autónoma de México.
Asesores: Dr. Alejandro Bezanilla y Dr. Wolfgang Stremme
24 de noviembre de 2021

Se realizaron experimentos de espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier para calcular

las cantidades de: radio interatómico, momento de inercia, frecuencia de vibración y energı́a rota-
cional caracterı́stica de las moléculas de HCl y HBr. Además, se midieron las concentraciones de
CO2 y CH4 del aire dentro y fuera del laboratorio. Los valores obtenidos para el exterior fueron de:
(413 ± 3.9)p/millón para el CO2 y (2.63 ± 0.14)p/millon para el CH4 . Mientras que para el interior
se obtuvo: (664 ± 5.8)p/millón de CO2 y (2.43 ± 0.14)p/millón de CH4 .

1. INTRODUCCIÓN Siendo entonces las diferencias de energı́a entra cada uno

de los estados:
La espectroscopı́a infrarroja por transformada de Fou-
rier, FTIR (por sus siglas en inglés: Fourier Transform In-
(ℓ + 1)h̄2
frared Spectroscopy), es una técnica que se basa en la ob- ∆Eℓ,ℓ+1 = = 2(ℓ + 1)E0 (4)
tención de un interferograma de los fotones dispersados ℓ
por una muestra cuando se le somete a una fuente de ra- Por otro lado, los niveles de energı́a de vibración pueden
diación infrarroja, para que después, aplicando una trans- determinarse mediante:
formada de Fourier al interferograma, obtener el espectro
de la muestra en cuestión.
Esta técnica resulta bastante útil para medir las tran- Ev = (νc + 1/2)hf (5)
siciones energéticas de los estados vibracionales y rotacio-
nales de una molécula. Dichas energı́as son del orden de Donde f es la frecuencia de vibración del estado base
1/1000 y 1/100eV, por lo cuál, utilizar radiación infrarro- de la molécula y νc el número cuántico de vibración de la
ja supone un buen régimen para no excitar en deması́a la molécula.
molécula y alterar sus estados electrónicos.[1] Además, en el mayor de los casos, las transiciones de
Los niveles de energı́a de rotación pueden determinarse estado más predominante son entre νc = 0, 1.[1] Por lo que
mediente: la diferencia entre dichos estados se expresa como:

ℓ(ℓ + 1)h̄2 1
Er = (1) ∆Ev,v+1 = hf (6)
2ℓ 2

Donde ℓ es el número cuántico de rotación del estado Finalmente, le diferencia de energı́a total entre estados
energético de la molécula y I el momento de inercia de la será la suma de (6) y (4):
misma.
Definiendo la energı́a de rotación caracterı́stica de la
∆E = hf + 2(ℓ + 1)E0 (7)
molécula como:
De lo cuál, se sigue que:
2
h̄
E0 = (2)
2ℓ −hf = −∆ + 2(ℓ + 1)E0
Se puede puede volver a escribir (1) como:

hf ∆E 2
Er = ℓ(ℓ + 1)E0 (3) − =− + (ℓ + 1)E0
c c c
 2

∆E 2
−hν = − + (ℓ + 1)E0 I = µR2 (10)
c c
De la expresión anterior y recordando la ecuación (2) se
∆E 2 puede notar que:
ν= − (ℓ + 1)E0
hc hc
h̄
R= √ (11)
f 2E0 2µE0
⇒ν= − (ℓ + 1) (8)
c hc
Ahora bien, para la segunda parte de la práctica que
Donde ν es el número de onda de la transición energética consiste en la medición de concentraciones de CO2 y CH4
en cuestión. en el aire dentro y fuera del laboratorio, las muestras se
El espectro que se obtiene en la espectroscopı́a FTIR es obtienen de manera similar a lo mencionado con anteriori-
un espectro de absorción, por lo que uno de los datos que dad, pero el tratamiento matemático es distinto.
se pueden obtener de él es el número de onda de los picos Se utiliza la Ley de Lambert-Beer:
de absorción, los cuales corresponden con el valor ν de la
expresión (8). De esta manera, se puede realizar un ajuste
lineal a (8) entre estos datos y el número de transiciones A = −ln(T ) = σcol (12)
de estados que sean visibles en el espectro.
En particular, en la primera parte de esta práctica se Donde A es la absorbancia, T la transmitancia, un corte
trabajó con moléculas diatómicas: HCl y HBr. Las cuales transversal de la molécula y col la densidad de moléculas
se pueden se pueden representar como se muestra en la a analizar por el camino óptico de la celda White.
Figura 1. Los valores de σ se pueden obtener mediante la simu-
lación de un espectro de la molécula mediante una ba-
se de datos especializada en estas mediciones. En el ca-
so de esta práctica se utilizó HITRAN (por sus siglas
en inglés High-Resolution Transmission Molecular Absor-
ption Database)[2] para obtener un espectro simulado del
CO2 , CH4 y H2 O y el programa LINFIT [3] que permite
realizar un ajuste lineal a la ecuación (12) con los datos
simulados y obtener ası́ los valores de las ’s de cada una
de las moléculas. De esta manera, solo hace falta medir las
absorbancias de las muestras que se va a utilizar y volver
a realizar un ajuste lineal a (12).
Lo anterior nos permite determinar la col, o columna,
de la muestra. Sin embargo, dicho valor tiene información
de los demás compuestos que contiene el aire, por lo que se
debe estimar una columna del aire en sı́ para poder obtener
un valor exclusivamente de la molécula en cuestión.
Si suponemos al aire como un gas, que obedece la ecua-
ción:

P V = N KT (13)

podemos hacer:

Figura 1: Se muestra una representación gráfica de una molécu- colaire = ρL = (N/V )L (14)
la diatómica remarcando sus distancias al centro de masa y la
distancia interatómica R. Imagen rescatada de [1]. De (13) se tiene que N/V = P/KT , por tanto:

De la figura anterior se puede expresar el momento de

inercia de la molécula como: colaire = P L/KT (15)

Para un gas ideal se tiene: P = 5320P a, T = 300k,

I= m1 r12 + m2 r22 (9) L = 4m (que es la longitud de la celda White) y K =
1.38065E-23J/k, obteniendo ası́ un valor de:
Sin embargo, si expresamos dicha cantidad en términos
de la masa reducida µ = m1 m2 /m1 + m2 y el radio inter-
atómico R = r1 + r2 , tendremos: colaire = 5.14 × 1025 m−2 (16)
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2. OBJETIVOS 4. RESULTADOS

Los objetivos que se establecieron fueron:

1. Calcular, para las moléculas de HBr y HCl: el radio

interatómico, el momento de inercia, la frecuencia de
vibración y la energı́a rotacional caracterı́stica.

2. Determinar la concentración de CO2 y CH4 para

muestras dentro y fuera del laboratorio.

Figura 2: Se muestra el ajuste lineal realizado del número de

onda con respecto a su estado de transición rotacional para la
molécula de HCl.

3. DESARROLLO EXPERIMENTAL

Para la obtención de los datos experimentales se hizo

uso de un espectrómetro FTIR con una celda de gases tipo
White con un camino óptico de 4m. Primero se obtuvo un
espectro de absorción de la celda sin muestra y después
uno con la muestra a analizar. Lo anterior con el fin de
calcular la razón entre ellos y ası́ obtener un espectro puro
del gas.

Posteriormente se registraron los valores de los picos de

intensidad y mediante el ajuste lineal utilizando la ecua-
ción (8), se obtuvieron los valores de la energı́a de rotación
caracterı́stica y la frecuencia de vibración de la molécu-
la. Con estos valores, mediante las ecuaciones (11) y (10), Figura 3: Se muestra el ajuste lineal realizado del número de
se calculó el radio interatómico y el momento de inercia, onda con respecto a su estado de transición rotacional para la
respectivamente. molécula de HBr.

Para la segunda parte de la práctica, la obtención de

datos se realizó de manera similar pero con muestras de
Cantidad HCl HBr
aire fuera y dentro del laboratorio. Después, se modeló un
E0 (2.03 ± 0.037)E+22J (1.47 ± 0.027)E+22J
espectro con la ayuda de la base de datos HITRAN y el
f (862 ± 6.95)E+10Hz (767 ± 4.52)E+10Hz
programa LineFit, obteniendo ası́ las σ’s de la molécula de
R (1.296 ± 0.018)Å (1.50 ± 0.014)Å
CO2 . I (2.74 ± 0.05)E-47kg·m2 (3.79 ± 0.69)E-47kg·m2
Con dichos datos se realiza un ajuste lineal de la ecua- Tabla I: Se presentan los valores de la energı́a de rotación ca-
ción (12) y se obtiene el valor de la columna de la molécula. racterı́stica, E0 , la frecuencia de vibración de la molécula, f , el
Finalmente, haciendo una razón entre este valor y el de la radio interatómico, R, y el momento de inercia de la molécula,
columna de aire que se calculó en (16), es que se consiguen I.
las concentraciones del CO2 en el aire.

Con respecto a la medición de concentración de metano,

CH4 , no se conocı́a la longitud de camino óptico con el que Concentraciones
fueron obtenidos los datos utilizados, por lo que, para co- Molécula Exterior [P/Millón] Interior [P/Millón]
nocer la concentración de dicho gas, se siguió el siguiente CO2 413 ± 3.9 664 ± 5.8
tratamiento: obtener las columnas de CO2 y CH4 , calcu- CH4 2.63 ± 0.14 2.43 ± 0.14
lar una razón entre ellas colCO2 /colCH4 , multiplicar dicho
valor con la concentración de CO2 obtenida con anteriori- Tabla II: Se presentas los valores obtenidos de las concentra-
ciones de CO2 y CH4 dentro y fuera del laboratorio.
dad.
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5. DISCUSIÓN Y ANÁLISIS los valores obtenidos en esta práctica se encuentran den-

tro del rango de los datos ofrecidos por dicha red: para el
En la Tabla I se muestran los distintas cantidades cal- CO2 un rango de (415, 490)ppm y para el CH4 un rango de
culadas para las moléculas de HCl y HBr, de las cuales (1.9, 2.4)ppm. Por otro lado, los valores de las concentra-
el radio interatómico, R, se puede comparar directamente ciones en interior muestran un aumento por parte de del
con valores consultados en la literatura [4]. Para el HCl se dióxido de carbono y un valor similar para el metano. El
tiene un valor reportado de R = 1.270Å, mientras que en aumento en CO2 es esperable para una habitación como lo
esta práctica se obtuvo un valor de R = (1.296 ± 0.027)Å, es el laboratorio, pues hay más presencia de personas (que
lo cuál supone un buen acercamiento a lo reportado, pues- al exhalar expulsan este gas) y poca ventilación.
to que el primer valor está contenido en el rango de in-
certidumbre de la medición. Por otro lado, el HBr tiene
un valor reportado de R = 0.141Åy la medición fue de
6. CONCLUSIÓN
R = (1.520 ± 0.014)Å. Esta separación de valores se puede
deber a la menor cantidad de datos que se obtuvo para esta
molécula (solo trece, mientras que para el HCl se tuvieron Se determinaron los valores, para las moléculas de HCl
veinte). y HBr, de: energı́a de rotación caracterı́stica, frecuencia de
Con respecto a las concentraciones de CO2 y CH4 , se vibración en el estado base, momento de inercia y radio in-
puede apreciar, en la Tabla II, que las mediciones para teratómico. El valor de este último, para el HCl, concuerda
el metano poseen un alto porcentaje de error (∼ 5.6 %), a con el valor reportado en la literatura. Mientras que para
comparación de las del dióxido de carbono (∼ 1 %). Esto se el HBr se requieren de más datos experimentales para dis-
debe justamente al tratamiento que se tuvo que hacer para minuir la separación entre el valor medido y el reportado.
conocer la concentración de CH4 debido al desconocimien- Se midieron las concentraciones del CO2 y CH4 para el
to del camino óptico de la celda con la que fueron medidos aire dentro y fuera del laboratorio y dichos valores con-
dichos datos. Sin embargo, cuando comparamos las me- cuerdan con los datos ofrecidos por la RUOA. Además,
diciones de las concentraciones exteriores con los valores se muestra que al interior del laboratorio la presencia de
reportados por la RUOA de la UNAM (Red Universita- CO2 es mayor, lo cuál es esperado debido a la presencia
ria de Observaciones Atmosféricas)[5], podemos notar que humana.

[1] Tipler P.A., Llewellyn R.A. (2012). Modern Physics. W.H. spectrometers with gas cell measurements and new retrie-
Freeman and Company: New York, Estados Unidos. val software. Appl. Opt. 38.
[2] HITRAN, High-Resolution Transmission Molecular Absor- [4] Krane, Kenneth. (1996). Modern Physics. 2nd Ed., Wiley.
ption Database: https://hitran.org [5] RUOA, Red Universitaria de Observación Atmosférica:
[3] Hase F., Blumenstock T. (1999). Analysis of the instru- https://www.ruoa.unam.mx/
mental line shape of high-resolution Fourier transform IR