T11 Fqi 2024-1

Taller 11 – Fisicoquı́mica I (116024C)
José G. López
Departamento de Quı́mica, Universidad del Valle, Cali – Colombia
22 de mayo de 2024
3.1 Generalidades de la espectroscopia (cont.)
1. Escriba el rango de frecuencias en Hz y de longitudes de onda en nm de la luz en las regiones del

microondas, el infrarrojo, el visible y el ultravioleta. Consulte la información que se obtiene de
las moléculas cuando se utiliza luz de cada una de dichas regiones del espectro electromagnético
en los experimentos de espectroscopia óptica.
2. Considere una molécula con un momento dipolar eléctrico µ⃗ en un campo eléctrico constante E⃗
(ver Figura 1). El campo eléctrico imprime una fuerza al dipolo, ocasionando que el dipolo rote
para alinearse con el campo. Esta fuerza es en realidad un torque (⃗τ = ⃗r × F⃗ , τ = r F sen θ),
resultante de la suma de los torques sobre cada extremo del dipolo y cuya magnitud es
τ = rq E sen θ = µE sen θ
A partir de la expresión para la energı́a potencial de rotación del dipolo desde un ángulo inicial
θ0 (por convención θ0 = π/2) hasta un ángulo arbitrario θ,
Z θ
V = µE sen θ′ dθ′
θ0
muestre que
V = −⃗ ⃗
µ·E
⃗
Figura 1: Dipolo eléctrico en presencia de un campo eléctrico constante E.
1
3. Escriba todas las aproximaciones involucradas para llegar a la fórmula del operador de interacción
molécula – luz:
⃗ˆ · ⃗ε E0 cos(ω t)
V̂int (t) = −µ
4. Muestre que el operador de interacción molécula – luz es lineal y hermı́tico.
Los problemas marcados con asterisco (5 a 7) son opcionales. Para resolverlos, utilice como guı́a la
sección 13.11 del libro Physical Chemistry: A Molecular Approach de D. A. McQuarrie y J. D. Simon.
∗5. Muestre que

dc1 dc
c1 (t)Ĥ (1) Ψ1 (t) + c2 (t)Ĥ (1) Ψ2 (t) = iℏΨ1 (t) + iℏΨ2 (t) 2 (1)
dt dt
A partir de insertar la función Ψ(t) = c1 (t)Ψ1 (t) + c2 (t)Ψ2 (t) en la ESDT
∂Ψ(t)
iℏ = ĤΨ(t)
∂t
donde Ĥ = Ĥ (0) + Ĥ (1) . Ψ1 (t) = ψ1 e−iE1 t/ℏ y Ψ2 (t) = ψ2 e−iE2 t/ℏ son las soluciones de la
ESDT para el operador Hamiltoniano Ĥ (0) únicamente y Ĥ (1) es el operador de interacción
radiación-molécula definido en clase.
∗6. Multiplique ambos lados de la ecuación (1) por ψ2∗ , integre ambos lados sobre las coordena-
das espaciales y utilice la condición de radiación de baja intensidad para obtener la siguiente
expresión:
Z
dc
iℏ 2 ≈ ei(E2 −E1 )t/ℏ ψ2∗ Ĥ (1) ψ1 dτ (2)
dt
donde dτ es el elemento de volumen de las coordenadas espaciales.
∗7. Asuma polarización lineal en la dirección z de la radiación electromagnética e integre la ecuación
(2) entre 0 y t para obtener
" #
1 − ei(E2 −E1 +ℏω)t/ℏ 1 − ei(E2 −E1 −ℏω)t/ℏ
c2 (t) ∝ (µz )2,1 + (3)
E2 − E1 + ℏω E2 − E1 − ℏω
ψ2∗ µz ψ1 dτ es la llamado momento dipolar de transición.
R
donde (µz )2,1 =
8. Para la absorción de luz, el segundo término de la ecuación (3) es el que predomina. Muestre
que
sen2 [(E2 − E1 − ℏω)t/2ℏ]
|c2 (t)|2 ∝
(E2 − E1 − ℏω)2
para la absorción de luz de un sistema cuántico. Cómo realizarı́a el análisis si en lugar de absorber
energı́a, el sistema emite debido a la interacción con la luz?
2
sen [(E2 −E1 −ℏω)t/2ℏ]
9. Esboce el gráfico de F (ω) = 2 vs ω e interprete el comportamiento de |c2 (t)|2
(E2 −E1 −ℏω)
a partir de este gráfico. Si el tiempo t aumenta, ¿qué comportamiento espera usted de la función
F (ω) y a su vez de |c2 (t)|2 ? Sugerencia: Tome como base el principio de indeterminación energı́a–
tiempo para realizar la interpretación del comportamiento de |c2 (t)|2 .
2
3.2 Reglas de selección espectroscópicas
10. Las regla de selección vibracional v ′ − v ≡ ∆v = ±1 para una molécula diatómica se obtiene a
partir de la contribución radial al momento dipolar de transición eléctrico:
Z ∞ Z ∞
dµe
(µ)v′ ,v = µe (req ) ψv∗′ (q)ψv (q)dq + ψv∗′ (q) q ψv (q)dq
−∞ dr req −∞
donde q ≡ r − req es la coordenada radial de desplazamiento y

2 µω
α q e−αq /2 ,
√
ψv (q) = Nν Hν α=
ℏ
son las funciones de onda espaciales del oscilador armónico cuántico.
a) Mediante la relación de recurrencia de los polinomios de Hermite,
Hv+1 (ξ) = 2ξHv (ξ) − 2vHv−1 (ξ),
muestre que
Z ∞ 1/2
∗ v+1
ψv±1 (q) q ψv (q)dq =
−∞ 2α
lo cual da como resultado que (µ)v′ ,v ̸= 0 si v ′ = v ± 1.
b) Escriba las condiciones bajo las cuales se aplica esta regla de selección.
11. Opcional. La publicación de la solución detallada de este problema en Google Classroom cuenta
como aporte al curso.
A partir de la contribución angular al momento dipolar de transición eléctrico:
Z 2π Z π ′
(⃗
µ)J ′ M ′ ,JM = [YJM′ (θ, ϕ)]∗ [sen θ cos ϕ î + sen θ sen ϕ ĵ + cos θ k̂]YJM (θ, ϕ) sen θdθdϕ
0 0
obtenga las reglas de selección rotacionales M ′ − M ≡ ∆M = 0 y J ′ − J ≡ ∆J = ±1 para una

molécula diatómica. ¿Bajo qué condiciones se aplican estas reglas de selección? Sugerencia: Los
polinomios asociados de Legendre también tienen una relación de recurrencia que es de utilidad
para resolver este problema.

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3.1 Generalidades de la espectroscopia (cont.)

1. Escriba el rango de frecuencias en Hz y de longitudes de onda en nm de la luz en las regiones del

∗5. Muestre que

donde q ≡ r − req es la coordenada radial de desplazamiento y

son las funciones de onda espaciales del oscilador armónico cuántico.

a) Mediante la relación de recurrencia de los polinomios de Hermite,

Hv+1 (ξ) = 2ξHv (ξ) − 2vHv−1 (ξ),

obtenga las reglas de selección rotacionales M ′ − M ≡ ∆M = 0 y J ′ − J ≡ ∆J = ±1 para una

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