QUÍMICA ANALÍTICA I

Etapa de medición
Análisis volumétrico :
Titulaciones complejométricas

• Aspectos generales de las volumetrías por formación de complejos

• Requisitos de la reacción
• Cálculos volumétricos
• Equilibrios
• Curvas de titulación
• Localización del punto final
• Aplicaciones
2019
 Equilibrio de formación de
complejos
La mayoría de los iones metálicos de
transición aceptan 6 pares de
electrones
(número de coordinación = 6)
Es decir que aceptan 6 ligandos
monodentados.

La IUPAC define un metal de transición como "un

elemento cuyo átomo tiene una subcapa d
incompleta o que puede dar lugar a cationes"
1
 LIGANDOS (L) IONES METÁLICOS (Mn+)
donadores de e- COMPLEJO aceptores de e-
(bases de Lewis) (ácidos de Lewis)

Número de coordinación
número de enlaces covalentes que se forman entre un ion y
el ligando
Tipos de ligandos
Bidentada: Etilendiamina:
Monodentado: Cianuro (CN-:)
Se une al Mn+ a través de dos átomos de N
Se une al Mn+ a través de un solo átomo de C
 Equilibrio de formación de
complejos
• Si un ligando se une al metal con más
de un átomo de su estructura, es un
ligando multidentado o quelante.

• Efecto quelato: los ligandos

multidentados forman complejos
metálicos más estables.

• El ácido etilendiaminotetracético (EDTA)

es el más usado.
Efecto quelato
 Otros complejos usados en
química analítica: éteres corona
 Los poliéteres cíclicos pueden complejar
cationes metálicos.
 El tamaño del catión se relaciona al tamaño
del anillo.  Se pueden disolver sales
inorgánicas polares en
disolventes orgánicos polares.
 Se pueden usar para
electrodos selectivos.
 El nombre proviene del número
de átomos de carbono y el
número de átomos de oxígeno.
Por ejemplo 18-corona-6 1
 En la titulación se prefieren los
ligandos polidentados

1:1 1) M + 4 A = MA4

2:1 Keq = β4 = K1.K2.K3.K4 = 1020

pM

4:
1 2) M + 2 B = MB2
Keq = β2 = K1.K2 = 1020

3) M + C = MC
Volumen reactivo
Keq = 1020
Ácido etilendiaminotetracético EDTA
HOO C CH 2 CH 2 COOH
H+ H+
N CH 2 CH 2 N

HOO C CH 2 CH 2 COOH

2  [H 5 Y  ][H  ]

H6Y  H 5 Y  H ......K1   1.0
[H 6 Y 2 ]
 [H 4 Y][H  ]

H 5 Y  H 4 Y  H ..........K 2   0.032
[H 5 Y  ]
[H 3 Y - ][H  ]

H 4 Y  H 3 Y  H ..........K 3 
-
 1.0 10  2
[H 4 Y]
[H 2 Y 2- ][H  ]

H 3 Y  H 2 Y  H ........K 2 
- 2-
-
 2.0 10 3
[H 3Y ]

Y4-
[HY 3- ][H  ] 
H 2 Y  HY  H ....K 3 
2- 3-
2-
 6.9 10 7
[H 2 Y ]
[Y 4- ][H  ]

HY  Y  H .......K 4 
3- 4-
3-
 5.5 10 11
[HY ]
ANÁLISIS VOLUMÉTRICO POR FORMACIÓN DE COMPLEJOS
EDTA: distribución de especies

𝛼H Y
2
2- 𝛼HY 3-
𝛼Y 4-

La constante de formación depende del pH

 Derivación de la expresión para la
obtención del aY al pH correspondiente 4-

H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+
MY2 ⇌ M2+ + Y4  ⇌ HY3 ⇌ H2Y2 ⇌ H3Y ⇌ H4Y ⇌ H5Y+ ⇌ H6Y2+

[Y] = [Y4 ] + [HY3]+ [H2Y2] [H3Y]+ [H4Y] + [H5Y+] + [H6Y2+]

  2
4 4  [H ] 4  [H ] 4 [H ]3 4 [H ]4 4 [H ]5 4 [H ]6
[Y' ]  [Y ]  [Y ]  [Y ]  [Y ]  [Y ]  [Y ]  [Y ]
K6 K 6K 5 K 6K 5K 4 K 6K 5K 4K 3 K 6K 5K 4K 3K 2 K 6K 5K 4K 3K 2K1


4  [H ] [H ]2 [H ]3 [H ]4 [H ]5 [H ]6 
[Y' ]  [Y ] 1       
 K6 K 6K 5 K 6K 5K 4 K 6K 5K 4K 3 K 6K 5K 4K 3K 2 K 6K 5K 4K 3K 2K1 


1 4
α Y 4
[Y ]  [Y' ]  αY 4
Importancia del pH en las titulaciones
 Ejemplo: EDTA-Ca
Ca 2   Y 4  →
← CaY 2 

[CaY 2 ] [CaY 2 ]
K CaY  
2 4
[Ca ][Y ] [Ca 2 ][Y' ].α Y 4

2
[CaY ]
K'CaY  K CaY .a Y 4  2
[Ca ][Y' ]
 Sustancias usadas como
estándares en complejometría
•Máxima pureza
•Estabilidad atmosférica
• Patrones •Ausencia de agua de
hidratación
primarios •Fácil de adquirir y bajo costo
• Patrones •Solubilidad suficiente

secundarios •Masa molar grande

H4Y (ácido)
MgSO4. 7H2O
No cumplen alguna CaCO3
condición de los
primarios
Na2H2Y.2H2O (sal disódica)
 EDTA-Metal: curva de titulación
Exceso Mn+ Exceso EDTA

Después del Peq:

Prácticamente todo el Mn+ se encuentra como
pM =  log [Mn+]

MYn-4

Punto de
En el Peq :
equivalencia [Mn+ ] = [Y-4]
(Peq)
Antes del Peq :
Exceso de Mn+ que no reaccionó con el Y-4

Volumen agregado de EDTA

(mL)
Influencia de la constante (K’YM)
en la titulación (pH=10)
14
Zn2+ K'=1014
12

10
Ca2+ K'=1010
8

Mg2+ K'=108
pM

0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
Titulante
 Influencia del pH en la
titulación del Calcio

Se requiere un
pH superior a
8 para tener
un salto de pM
cuantitativo
pH mínimo necesario para la
titulación (K’ = 10 )
k
8

Ca(II): necesita
un pH aprox. 8
para ser titulado

Otros metales
pueden ser
titulados a pH
muy bajos.
CD con simulaciones en:
Skoog, West, Holler, Crouch,
Fundamentos de Química Analítica
(2004)
 Construcción de la curva de
valoración para el Ca2+
0.1000F EDTA
Ca 2  Y 4 .....CaY 2
Veq = 20.00 mL
[CaY 2 ]
K'CaY  K CaY .a Y 4- 
[Ca 2 ][Y' ]

• 20.00 mL de K'CaY  5.0 x1010 x0.30  1.5x1010

0.1000F CaCO3
• pH=10.0
• aY =0.30 0.100x(99.9/100)
K min   7
4-

10
[0.100x(0.1/100)] 2
Cuantitativa!!!
 Construcción de la curva de
valoración para el Ca2+
0.1000F EDTA Si se acepta un error ± 0.5 %
 Veq ± 0.5 % ( 20.00 ± 0.10 mL)
Veq = 20.00 mL
1) Primer punto final (19.90 mL)
Ca2+ + Y4- → CaY2-
2.00 mmol 1.99mmol

• 20.00 mL de 0.01 - 1.99

0.1000F CaCO3
• pH=10.0
• aY =0.30
4- [Ca2+] = 0.01 mmol/39.9 mL =
2.51 x 10-4 M pCa=3.60
Construcción de la curva de
valoración para el Ca2+
2) Punto de equivalencia (20.00 mL)
Ca2+ + Y4- → CaY2-
2.00 mmol 2.00 mmol
- - 2.00
[CaY 2 ]
K'CaY 
[Ca 2 ][Y' ]
2
2 2 [ CaY ] 2.00 mmol/40.00 mL
[Ca ]  
K'CaY K'CaY

pCa=5.77
 Construcción de la curva de
valoración para el Ca2+
3) Segundo punto final (20.10 mL)
Ca2+ + Y4- → CaY2-
2.00 mmol 2.01mmol
- 0.01 2.00

[CaY 2 ]
K'CaY 
[Ca 2 ]{ [Y' ]exc  [Y' ]dis}
2
[ CaY ] 2.00 mmol/40.10 mL
[Ca 2 ]  
K'CaY [Y' ]exc K'CaY [0.01 mmol/40.10 mL]

pCa = 7.94
Curva de valoración para el Ca2+
12

10

8 Ca2+ K'=1010

6
pM

0
0 2 4 6 8 10
 Influencia de un agente complejante auxiliar
2 [ZnY 2 ]
[ZnY ]
Zn2   Y 4   ZnY 2  K ZnY  K'ZnY  K ZnY αY 4 
[Zn 2
][Y 4
] [Zn 2 ][Y ' ]

Una descripción más real

de la reacción es: Zn(NH3 ) 24  HY 3  
 ZnY 2   3 NH3  NH4

Agente complejante auxiliar:

- Permite la valoración de muchos Mn+ con EDTA en disoluciones
alcalinas.
- Ligando que se une al metal con la suficiente fuerza como para
impedir que precipite como hidróxido, pero que es
suficientemente débil para ceder el Mn+ a medida que se añade
EDTA.
 Influencia de un agente complejante auxiliar
[Zn(NH3 ) 2 ]
Zn2   NH3  Zn(NH3 )2  K1  β1 
[Zn 2 ][NH 3 ]
β es una constante global

[Zn(NH3 )2 2 ] [Zn(NH3 )2 2 ]
Zn(NH3 ) 2  NH 3  Zn(NH3 )2 2 K2  2
;β 2  2 2
 K1 K 2
[Zn(NH3 ) ][NH 3 ] [Zn ][NH 3 ]

[Zn(NH3 )32  ]
Zn(NH3 )22   NH3  Zn(NH3 )32  β3 
[Zn2  ][ NH3 ]3

Zn(NH3 )3 2
 NH3  Zn(NH3 )4 2 [Zn(NH3 )4 2  ]
β4 
[Zn2  ][ NH3 ]4

[Zn' ]  [Zn 2 ]  [Zn(NH3 ) 2 ]  [Zn(NH3 )2 2 ]  [Zn(NH3 )3 2 ]  [Zn(NH3 )4 2 ]

[Zn' ]  [Zn 2 ]{1  β1[NH 3 ]  β 2 [NH 3 ]2  β 3 [NH 3 ]3  β 4 [NH 3 ]4 }
1
[Zn' ]  [Zn 2 ] 
αZn
 Influencia de un complejante
auxiliar
2
2 4 2 [ ZnY ]
Zn  Y  ZnY ....K ZnY 
[ Zn 2 ][Y 4 ]
2
[ ZnY ]
K'ZnY  K ZnYa Y 4 a Zn  ' '
[ Zn ][Y ]

Dependencia
de la
Dependencia
concentración
del pH del ligando
auxiliar
Influencia de un complejante
auxiliar
 Curva de valoración cuando se
usa complejante auxiliar (Zn2+)
0.1000F EDTA
Veq = 20.00 mL

K'ZnY  3.2 1016  0.36  1.8  10-5  2 1011

Los cálculos son iguales que

• 20.00 mL de para el Ca(II), pero se debe
0.1000F ZnSO4
• pH=10.0
tener en cuenta que para
• aY = 0.30
4- calcular pZn, antes se debe
• [NH3]libre = 0.1 M multiplicar [Zn’] por el aZn
• aZn = 1.79 x 10-5
 Construcción de la curva de
valoración para el Zn2+
Si se acepta un error ± 0.5 %
0.1000F EDTA  Veq ± 0.5 % ( 20.00 ± 0.10 mL)
Veq = 20.00 mL
1) Primer punto final (19.90 mL)
Zn2+ + Y4- → ZnY2-
2.00 mmol 1.99 mmol
0.01 - 1.99
• 20.00 mL de
0.1000F ZnSO4
[Zn’] = 0.01 mmol/39.90 mL = 2.51 x 10-4 M
• pH=10.0
• aY = 0.30
4-
[Zn2+]= [Zn’] x αZn = 4.5 x 10-9 M
• [NH3]libre = 0.1 M
pZn = 8.3
• aZn = 1.79 x 10-5
 Construcción de la curva de
valoración para el Zn2+

2) Punto de equivalencia (20.00 mL)

pZn = 11.0
 Construcción de la curva de
valoración para el Zn2+
3) Segundo punto final (20.10 mL)

[ ZnY 2 ]
K'ZnY 
[ Zn' ]{ [Y' ]exc  [Y' ]dis}
[ ZnY 2 ] 2.00 mmol/40.10 mL
[ Zn' ]  
K'ZnY [Y' ]exc K'ZnY [0.01 mmol/40.10 mL]
[ Zn 2 ]  [ Zn' ]  a Zn

pZn = 13.7
 Indicadores metalocrómicos
Sustancias químicas que interaccionan con el
analito (la KfMI debe ser menor a la KfMY)
Mg-NET + EDTA → Mg-EDTA + NET

2 3 [MgIn  ]
Mg  In  MgIn -
.... K MgIn  2 3
[Mg ][In ]

[MgIn  ]
K'MgIn  K MgIna 3-  2  '
1
In [Mg ] [In ]

[MgIn  ]
log K' pM T  log '
[In ]
Si las concentraciones de ambas formas son iguales : transición
pM transición  logK'MgIn
Indicadores metalocrómicos
Antes del punto de equivalencia: K'  [10
M]

Después del punto de equivalencia: K'  [M1]10

K'
Re lación de viraje: 10K'
10
Ejemplo : K'  105  pM T  5
El viraje se dará entre 10 4 y 106 (pM variando entre 4 y 6)
Esto implica viraje desde el color correspondiente a 10 veces
más de[MI] al correspondiente a 10 veces más de [I]
 Titulación de Ca2+ y Mg2+ en condiciones idénticas
• Kf’MgY <Kf’CaY: diferente salto
• Kf’MgNET ≠ Kf’CaNET: diferentes zonas de cambio de color del indicador

Skoog & West, “Fundamentos de Química Analítica”, Novena edición 1

Indicadores instrumentales
• Ópticos
• Electroquímicos (usando electrodos
selectivos para iones)

Monitorizan la evolución de productos y/o

reactivos de la reacción volumétrica
mediante medición continua de alguna
propiedad físico-química relacionada
 Técnicas de valoración
con EDTA (mejorar con más info)
Directa
Ca2+ + Y4- CaY2-

Retroceso o retorno
Cuando el analito precipita en ausencia de EDTA,
reacción lenta o hay bloqueo de indicador

Fe3+ + Y4-exc Posterior valoración del EDTA

en exceso con Zn2+
 Técnicas de valoración
con EDTA
Desplazamiento
Cuando no hay un indicador adecuado

M2+ + YMg2- MY2- + Mg2+

Posterior valoración del Mg2+ con EDTA

(se usa para Hg(II) y Ag(I))
 Técnicas de valoración con EDTA
Indirecta
Valoración de aniones que precipitan con iones
metálicos
Ba2+ (exc.)+ SO42- BaSO4(s) + Ba2+
se titula el Ba2+ excedente

Enmascaramiento
Se usa para proporcionar selectividad
Ejemplo: si se agrega CN- a una solución de Pb(II)
y Cd(II), sólo el primero puede reaccionar con
EDTA porque el Cd (II) forma un complejo muy
estable con el CN-
 DUREZA
concentración de CaCO3 que equivale a la concentración
total de todos los cationes multivalentes presentes en la
muestra

1) Dureza total (Ca2+ + Mg2+): se realiza a pH 10.0

(NH3/NH4+) usando NET como indicador.
2) Dureza debida al Ca2+: se precipita el Mg2+ a pH
12.0-12.5 con NaOH 3M. Indicador: calcón carboxílico.
3) Dureza debida al Mg2+: se calcula por diferencia
 Bibliografía
 Harris D.C., “Análisis químico cuantitativo”, Editorial Reverté,
2da Ed. 2001 y 3ra Ed. 2003
 Skoog D.A., West D.M., Holler F.J., Crouch S.R.
“Fundamentos de Química Analítica”, 8ªEdición, Editorial
Thomson, 2005.
 Christian Gary “Química Analítica”, 6ª Edición, Ed. Mc Graw
Hill, 2009.