Ejercicios y Problemas N ° 6: Alquenos – Reacciones de Eliminación

Ejercicio 1

t-BuONa/t-BuOH nos está diciendo que t-BuO- es la base que participa de la

eliminación, la cual es buena base (base fuerte) pero mal nucleófilo. Será una E2. +
E2.
Na
Como nos pregunta la rapidez de la eliminación debemos plantear en cada t-BuONa
caso los reactivos y productos y sus respectivos estados de transición.

Las reacciones de eliminación del tipo E2 son estereoespecíficas, en este caso al tratarse de ciclohexanos
sustituidos debemos partir de sus confórmeros en forma de silla con el grupo saliente en posición axial.

Grupo saliente
- -
δ ‡

= + + t-BuOH + Br-

t-BuO-
-
δ SON ENANTIÓMEROS ENTRE SÍ
t-BuO-

-
-
δ ‡

= + + t-BuOH + Br
-

-
t-BuO
- -
t-BuO δ SON ENANTIÓMEROS ENTRE SÍ

Dado que los dos primeros compuestos dan lugar a los mismos productos de eliminación debemos
observar detenidamente los estados de transición de cada eliminación para determinar cuál de los
dos reaccionará más rápido. Recordemos que la estabilidad del estado de transición determina la
energía de activación, la cual, a su vez, está directamente relacionada con la velocidad de una
reacción. Considerando que el grupo saliente se encuentra en posición axial, en la primera reacción
el sustituyente isopropilo al estar cis con respecto al Br queda en posición ecuatorial, mientras que
en la segunda reacción al estar trans queda en posición axial. Recordando que el confórmero más
estable del ciclohexano es su forma silla con los sustituyentes en posición ecuatorial (visto en la guía
de alcanos), el estado de transición al que da lugar el primer compuesto es más estable (menor
energía de activación) que el del segundo y por ende dicha reacción será más rápida.
 -
-
δ ‡

= -
+ t-BuOH + Br

-
-
t-BuO
t-BuO

En cuanto al bromo ciclohexano podemos decir que reaccionará más rápido que el segundo compuesto
ya que al comparar los confórmeros que deben adoptar ambos compuestos para reaccionar por este
mecanismo nos encontramos que uno será más estable ya que debe colocar un solo sustituyente en
posición axial (el bromo ciclohexano) y el otro debe colocar sus dos sustituyentes en dicha posición (el
segundo compuesto, el trans-1-bromo-4-isopropilciclohexano).
Por otro lado, si realizamos la misma comparación entre el bromo ciclohexano y el primer compuesto
este último será el que reaccionará más rápido ya que este debe colocar el sustituyente isopropilo en
posición ecuatorial para reaccionar lo cual le otorga cierta estabilidad al confórmero.

Dado que este compuesto no posee protones

que puedan lograr un arreglo trans-diaxial
= con el grupo saliente (Br-) no es posible una
eliminación por un mecanismo E2.

Entonces teniendo en cuenta todo lo anteriormente dicho el orden creciente de velocidad de reacción
de eliminación sería el siguiente:

< < <

 Ejercicio 2) ¿Qué alqueno se formará cuando se trata (2R, 3S)-2-bromo-3-metilhexano con
t-BuONa/ t-BuOH?

Grupo saliente
1 Sentido horario con 4to
4 +
en prioridad hacia Na
R S delante configuración (S)
t-BuONa
2 2
3
1 t-BuONa/ t-BuOH nos está diciendo que
3 t-BuO- es la base que participa de la
eliminación la cual es buena base pero
4
mal Nucleófilo. Reaccionará mediante
un mecanismo E2.

Recordemos que las reacciones de eliminación del tipo E2 son estereoespecíficas, el grupo saliente (el
Bromo en este caso) debe quedar anti-coplanar con respecto al protón que será eliminado. En este caso
tenemos más de una posibilidad de eliminación ya que los dos carbonos adyacentes al carbono unido al
Bromo poseen como sustituyentes por lo menos un protón que puede participar de la eliminación.

-
-
δ ‡

- -
t-BuO -Br

+ t-BuOH

-
t-BuO
-
δ
No importa cuál de los 3 H se
elimine del grupo metilo siempre
Para el siguiente producto de eliminación obtendremos el mismo producto
nos ayudamos con las estructuras de
caballete y Newman para determinar el
estado de transición y la configuración
del producto.
 Primero hacemos las rotaciones
necesarias para alcanzar el
confórmero adecuado para la E2

Entonces a partir de la reacción de eliminación (2R,3S)-2-bromo-3-metilhexano con t-BuONa/ t-BuOH

se obtienen 2 productos el (A) y el (B) siendo (B) el producto Saytzeff ya que tiene el doble enlace más
sustituido. Aunque por lo general este suele ser el producto mayoritario, ya que es el alqueno más
estable, en este caso no podemos asegurarlo ya que al tratarse de una base muy voluminosa que
extrae un protón de un carbono secundario entra en juego un impedimento estérico que podría llevar
a que (A) sea el producto mayoritario (producto Hofmann) al estar menos impedido.

1 1

+
2 2
(A) (B)
(3S)-3-metilhex-1-eno (Z)-3-metilhex-2-eno
(3S)-3-metil-1-hexeno (Z)-3-metil-2-hexeno
Producto Hofmann Producto Saytzeff

Utilizando las reglas de

Cahn-Ingold-Prelog ponemos prioridad 1 y 2 a los
sutituyentes unidos a los C que forman el doble enlace.
Si los que tienen prioridad 1 quedan del mismo lado es el
isómero Z si quedan en lados opuestos es el E.
Ejercicio 3

a)

Éter esperado
(R-O-R´)
Grupo éter

El producto del éter se puede explicar mediante la formación del carbocatión con un
posterior ataque nucleofílico por parte del etanol.

El alqueno como producto se explica por una eliminación unimolecular (E1) con un
carbocation como intermediario. Fíjense que el solvente en este caso actúa como base
abstrayendo uno de los hidrógenos vecinos al carbocatión y generando el alqueno.
b)

Tanto en SN1 como en E1 son

energéticamente iguales ya que se
forma el mismo carbocatión que es
el intermediario (paso de
ionización).

E1
 En el caso de E1, la energía es un
poco mayor debido a que ocurre un
E1 cambio de hibridización de carbonos
(sp3 -> sp2 de alqueno).

- En ambos gráficos, el primer paso es una ionización, es decir, la formación del

carbocatión. Este proceso es endotérmico en ambos mecanismos, siendo esta la etapa
limitante de la velocidad, ya que presenta mayor Energía de activación.

- Para SN1, el segundo paso es un ataque rápido de un nucleófilo al carbocatión. En

nuestra reacción, involucra además una posterior desprotonación dado que el nucleófilo
que atacó es neutro.

- Para E1, el segundo paso es una desprotonación mediada por una base (proceso
exotérmico). Sin embargo, hay que recalcar que el producto obtenido es un alqueno.
c) Ambas reacciones siguen una cinética de primer orden respecto al sustrato
(v=k[sustrato]). Seguido a esto, la formación de estos productos está relacionada a la
termodinámica de la reacción y no se verían alteradas dichas distribuciones.

- En E1 es importante ver que se obtiene un alqueno a partir de un halogenuro de alquilo.

Entre los cambios que esto conlleva, está el cambio de hibridación de los carbonos
involucrados a sp2 (alcanos sp3 -> alquenos sp2).
Ejercicio 4
a) Cuando se trata 2-iodo-3,3-dimetilpentano con acetato de sodio en etanol a reflujo se
forman los productos de sustitución y cinco alquenos diferentes. Indique cuáles son esos
alquenos. Formule el mecanismo de su formación. Indique cuál de ellos es el producto
Zaitsev y cuál el Hofmann.

~
b) ¿En qué condiciones experimentales obtendría únicamente 3,3-dimetil-1- penteno?

Si se emplea una base fuerte, como t-butóxido de potasio (t-BuOK), se favorece el

mecanismo bimolecular E2 y se obtiene así el 3,3-dimetilpenteno como único producto.

Ejercicio 5

ELIMINACIÓN
BIMOLECULAR
(E2)

La reacción E2 ocurre a través de un mecanismo concertado que requiere un arreglo co-

planar de los enlaces de los átomos que están siendo eliminados. El estado de transición
por lo general es anti-coplanar pero en este caso al ser un sistema rígido, se da un
mecanismo E2 sin-coplanar.
 -
-

-
-

Arreglo sin-coplanar Arreglo anti-coplanar

(estado de transición del
problema 2)

Arreglo anti-coplanar (del problema 2): el estado de transición es una conformación

alternada, donde el bromo y el H que abstrae la base están en posición anti, y la base que
se acerca para abstraer un H+ está alejada del grupo saliente.

Arreglo sin-coplanar: el estado de transición es una conformación eclipsada, además la

base (voluminosa) interferirá con el grupo saliente debido a su cercanía y carga negativa
cuando abstraiga el protón. Todo esto hace que la energía del estado de transición sea
mayor que cuando el arreglo es anti-coplanar.
Ejercicio 6

Base fuerte, no
nucleofílica debido
Grupo saliente su tamaño
C cabeza de puente
El t-butóxido es una base fuerte de gran tamaño. Al ser tan voluminosa, no es un buen
nucleófilo evitando que pueda reaccionar en un mecanismo de sustitución. El mecanismo
que se espera en presencia de esta base y un halogenuro terciario es E2. Sin embargo, el
sustrato no reacciona y esto puede justificarse por la regla de Bredt:

Según la regla de Bredt, los carbonos cabeza de puente pueden formar parte de un doble
enlace SÓLO si uno de los ciclos es mayor a 8C. Esta regla surge debido a que un doble
enlace en este tipo de carbonos implica que tenga isomería trans en uno de los anillos. Los
cicloalcanos con dobles enlaces trans son muy inestables y son posibles sólo en anillos
grandes.

En este caso, si hubiera un mecanismo de eliminación, el doble enlace quedaría sobre

un carbono cabeza de puente debido a que el grupo saliente se encuentra sobre uno. Pero
ninguno de los anillos tiene al menos 8 carbonos.

Además, estos anillos fusionados presentan una estructura muy rígida, dificultando el
movimiento de los sustituyentes. Debido a la estructura espacial que presenta, ninguno de
los H en carbonos adyacentes al C-Br se encuentra en el mismo plano que el grupo saliente.
Esto también impediría que ocurra una E2.

La formación de un carbocatión terciario también se descarta debido a la imposibilidad

de que el carbono tome la geometría plana imprescindible para su estabilización, y por lo
tanto este sustrato tampoco podrá reaccionar por el mecanismo E1.
Por lo tanto, el sustrato no reacciona en esas condiciones.
Ejercicio 7
carbocatión
terciario
La etapa
determinante de
la velocidad se ve
Mal grupo favorecida.
alcohol Grupo saliente
saliente
terciario
Base débil en E1
E1

La base abstrajo un H La base abstrajo un H

Producto de Hofmann Producto de Saytzeff
(mayoritario)
Se obtiene una mezcla de 2 productos,
según el H que abstraiga la base
i
j

carbocatión
secundario

Es menos estable
que uno terciario,
por lo tanto, no se
formará tan rápido.
Mal grupo
alcohol Grupo saliente
saliente
secundario
Base débil en E1 E1

Sólo 1 producto es posible ya que todos los H que pueden ser

abstraídos por la base durante la eliminación, son equivalentes

La deshidratación de alcoholes en medio ácida transcurre a través de un mecanismo E1. La

etapa determinante de la velocidad de este mecanismo, al igual que en SN1, es la formación del
carbocatión. Si el carbocatión que se forma es más estable, este paso va ser más rápido y, por lo
tanto, va a aumentar la velocidad de la reacción. Es decir, la deshidratación de un alcohol terciario
va a ser más rápida que la de uno secundario.
 EJERCICIO 8

SN2 E2 SN1 E1
Concertado: la ruptura Concertado: la ruptura En etapas: ionización En etapas: ionización
y formación de enlaces y formación de enlaces para formar un para formar un
ocurre al mismo tiempo ocurre al mismo tiempo carbocatión (paso carbocatión (paso
(salida del grupo (abstracción de H+ por lento) y luego ataque lento) y luego
Mecanismo
saliente y entrada de la base y salida del del nucleófilo al abstracción de un H+
nucleófilo) grupo saliente) y carbono con carga por la base.
formación del enlace positiva.
C-C
Velocidad = Velocidad = k[RX][B-] Velocidad = k[RX] Velocidad = k[RX]
k[RX][Nuc_] proporcional a las proporcional a la proporcional a la
proporcional a las concentraciones del concentración del concentración del
concentraciones tanto sustrato [RX] y de la sustrato, pero no a la sustrato [RX] pero no
Cinética del sustrato [RX] como base [B_]. Ésta sigue del nucleófilo; de la concentración de
del nucleófilo [Nuc_]; una ecuación de presenta una ecuación la base; presenta una
presenta una ecuación velocidad de segundo de velocidad de primer ecuación de velocidad
de velocidad de orden. orden. de primer orden.
segundo orden.
Nucleófilo Base fuerte. Nucleófilo débil por lo Base débil,
Preferentemente general. La fuerza no generalmente el
fuerte. es importante. disolvente.
Ej: HS-, I- , CN-, HO-,
CH3O-…
Recordar que:
-Una base siempre es un
Nucleófilo / Base
nucleófilo más fuerte que su
(según
ácido conjugado. Ej: HO- ˃
corresponda)
H2O.
La nucleofilia disminuye de
izquierda a derecha en la
tabla periódica. Ej: -NH2 ˃
-OH
La nucleofilia aumenta de
arriba hacia abajo en la
tabla periódica. Ej: I- ˃ Br-
Preferentemente La polaridad del Próticos (ionizantes) Próticos (ionizantes)
apróticos polares. disolvente no es tan polares. polares.
Ej: CH3CN importante. Ej: CH3OH (metanol), Ej: CH3OH (metanol),
(acetonitrilo), DMF CH3CH2OH (etanol), CH3CH2OH (etanol),
Solvente
(dimetilformamida), H2O, etc. H2O, etc.
DMSO
(dimetilsulfóxido),
acetona, etc.
CH3X ˃ 1° ˃ 2° ; 3° ˃ 2° ˃ 1°. 3° ˃ 2° ; 3° ˃ 2°
3° no son adecuados. refleja la mayor CH3X son improbables; refleja la mayor
estabilidad de los Los 1°, si pueden estabilidad de los
Sustrato enlaces dobles más reordenarse, carbocationes
sustituidos. reaccionan en intermediarios
presencia de sales de formados.
plata.
 Bases débiles, es decir Bases débiles, es decir Bases débiles, es decir Bases débiles, es decir
bases conjugadas de bases conjugadas de bases conjugadas de bases conjugadas de
Grupo saliente ácidos fuertes. ácidos fuertes. ácidos fuertes. ácidos fuertes.
Ej: Cl-, Br-, I-, RSO3-, Ej: Cl-, Br-, I-, RSO3-, Ej: Cl-, Br-, I-, RSO3-, Ej: Cl-, Br-, I-, RSO3-,
SR2… SR2… SR2… SR2…
De producto: Inversión De sustrato: Anti- De producto: Mezcla De sustrato: No se
de la configuración del coplanar (sin-coplanar de retención e necesita una
Estereoquímica
átomo de C. es menos probable). inversión; geometría en
racemización. particular.
No son posibles. No son posibles. Hay reordenamientos. Hay reordenamientos.
Ej: desplazamiento de Ej: desplazamiento de
Reordenamientos
hidruro y de grupos hidruro y de grupos
alquilo. alquilos.