Pantin Garcia Virginia

Universidad Autónoma de Madrid
Facultad de Ciencias
Departamento de Física Aplicada (Modulo 12)
CARACTERIZACIÓN ELECTRÓNICA Y
ESTRUCTURAL DE SUPERFICIES E
INTERCARAS MEDIANTE TÉCNICAS
ESPECTROSCÓPICAS
Memoria para optar al grado de Doctor

en Ciencias Físicas presentada por:
Virginia Pantín García

Realizada en el “Laboratoire pour l’Utilisation du Rayonnement Electromagnétique”
(LURE) en Orsay, Francia en el seno del grupo de Intercaras y Crecimiento del Instituto de
Ciencia de Materiales de Madrid (ICMM) del Consejo Superior de Investigaciones
Científicas (CSIC)
Directora de la Tesis:
Dra. María Eugenia Dávila Benítez
Madrid, 2011
ii
Resumen
Las superficies e intercaras son muy diferentes respecto al volumen de los

materiales, juegan un papel muy importante en numerosas aplicaciones tecnológicas, como
catálisis, microelectrónica y recubrimientos ópticos. La espectroscopía de fotoelectrones
(PES) es uno de los métodos más importantes para estudiar la estructura electrónica de
moléculas, sólidos y superficies. Las aplicaciones de PES abarcan muchos campos
científicos, como la química de superficies, o la ciencia de materiales y ha contribuido
enormemente a aumentar la comprensión de los principios fundamentales de la física de
estado sólido. Esta técnica se basa en el efecto fotoeléctrico descubierto al mismo tiempo
por Hertz y Hallwach.
En esta tesis, se ha empleado la luz sincrotrón para realizar los diferentes estudios.
Los experimentos se llevaron a cabo en el LURE (“Laboratoire pour l’Utilisation du
Rayonnement Électromagnétique”), en Orsay (Francia), empleando la estación experimental
hispano-francesa conectada a la línea de luz SU8 del anillo de almacenamiento Super Aco.
La cámara de ultra alto vació (presión base 5x10-11mbar) estaba equipada con un
analizador semiesférico resuelto en ángulo y un manipulador de precisión que permite rotar
360º en el ángulo de emisión azimutal (ϕ) y 90º en el polar (θ) relativos a la superficie de la
muestra.
Este trabajo se basa principalmente en tres publicaciones: la primera de ellas trata el
sistema Ag/As-Si(111)-1x1, se midió la estructura superficial empleando la técnica de
difracción de fotoelectrones, en la segunda se estudian muestras de grafito pirolítico
altamente orientado (HOPG) que mostraron ciclos de histéresis de magnetización
ferromagnéticas al aplicar un campo magnético paralelo a los planos de grafeno, y la tercera
examina algunas muestras de grafito con objeto de descubrir el posible origen de estados
electrónicos no dispersivos que aparecen en todas ellas:
1.- Se ha estudiado el efecto de completar los enlaces no saturados de las superficies
Si(111) con átomos de As para crecer láminas delgadas de Ag empleando difracción de
fotoelectrones angular (PED). La variación del nivel 3d de la Ag se registró en un cono de
emisión de 60º de ángulo polar y 360ª de ángulo azimutal. De un análisis detallado de la
modulación de los patrones de intensidad, se deduce que las películas de Ag crecen
siguiendo un mecanismo Volmer–Weber, incluso en la etapa inicial de la formación de la
intercara. Las películas de Ag investigadas muestran un crecimiento epitaxial correcto,
dando lugar a la coexistencia de dos dominios fcc(111) monocristalinos, rotados 60º uno
respecto al otro.
En cada punto (θ, ϕ), se midió la intensidad de los niveles Si 2p, As 3d y Ag 3d
empleando fotones con una energía de 780 eV. La precisión angular de estas medidas fue
de 0,5º. Se obtuvo una proyección estererográfica bidimensional transformando el mapa de
intensidad en un gráfico polar bidimensional.
Los resultados obtenidos muestran que la planta crece epitaxialmente respecto al
sustrato formando islas 3D con estructura fcc casi ideal. El crecimiento de las películas
sigue un mecanismo Volmer-Weber incluso con baja cobertura metálica. Se ha verificado la
coexistencia de dos dominios etiquetados como dominios A y B así como la ausencia de la
estructura √3 × √ 3-Ag con bajo recubrimiento de Ag. Un análisis cuantitativo muestra que
el crecimiento de Ag sobre As favorece un dominio denominado de tipo A.
2.- Se ha estudiado un conjunto de muestras de grafito pirolítico altamente
orientado con diferente cantidad de defectos de acuerdo a sus propiedades de transporte.
Las muestras mostraban un acusado descenso en la conductividad según el grado de
defectos aumentaba. Las muestras HOPG más ordenadas mostraban un comportamiento
metálico en función de la temperatura, en cambio, las muestras con menor orden
estructural mostraban una dependencia de la temperatura en su conductividad al igual que
los semiconductores. Se examinaron las muestras con comportamiento metálico o
semiconductor neto, y se llevó a cabo un estudio sistemático de la estructura de su banda
de valencia empleando fotoemisión resuelta en ángulo (ARPES). Los resultados obtenidos
muestran una diferencia evidente de la densidad de estados cerca del nivel de Fermi. Las
muestras con carácter metálico, presentan un estado electrónico adicional en el nivel de
Fermi.
Se empleó luz monocromática polarizada con un ángulo de incidencia de 45º y con
el vector eléctrico sobre el plano de incidencia que contiene la normal a la superficie. Se
empleó una energía de fotón ) (h de 73 eV con una resolución tí pica de 50 meV.
Empleando la difracción de fotoelectrones de rayos X, se obtuvo una calibración interna
bastante exacta de las principales direcciones de alta simetría de la zona de Brillouin del
grafito del espacio recíproco así como las pequeñas desviaciones del punto G.
Se estudió la dispersión de los estados p y s de la banda de valencia de dos muestras
diferentes de HOPG en un amplio rango de energía hasta aproximadamente 25 eV por
debajo del nivel de Fermi. El diferente grado de orden de las muestras se obtuvo mediante
las “rocking curves”. Las medidas en propiedades de transporte mostraron el diferente
carácter metálico y semiconductor de las muestra, etiquetado como muestra de tipo I y tipo
II. La muestra más ordenada (de tipo I) presenta carácter metálico, mientras que la muestra
de tipo II con mayor anchura a media altura (FWHM) de la rocking curve tiene carácter
semiconductor. En la estructura electrónica observamos la misma dispersión general de las
bandas electrónicas principales en ambas muestras HOPG, metálica y semiconductora. Las
diferencias entre grafito monocristalino y grafito HOPG se pone de manifiesto en las
propiedades electrónicas, la dispersión de bandas y la superficie de Fermi.
3.- Recientemente, han aparecido estudios donde se describía la existencia de
estados no dispersivos en muestras de grafito, con el objetivo de identificar su origen se ha
investigado la estructura electrónica de bandas de diferentes muestras de grafito.
Empleando la fotoemisión resuelta en ángulo, se han medido sistemáticamente muestras de
grafito monocristalino, grafito pirolítico altamente orientado y grafito monocristalino
crecido epitaxialmente sobre 6H-SiC (0001). Los resultados obtenidos indican que los
estados localizados están presentes en todas las muestras de grafito investigadas mostrando
el mismo carácter no dispersivo y a las mismas energías de enlace. Los datos de
fotoemisión demuestran que estos estados no son estados superficiales ni se deben a
procesos indirectos de fotoemisión. Parece ser que están relacionados con el nivel de
impurezas presentes en las muestras estudiadas.
Tras un estudio detallado de las medidas de fotoemisión se ve que los estados se
observan más fácilmente en las muestras de grafito monocristalino que para las muestras
HOPG a la misma energía de fotón. Esto significa que la intensidad de estos estados difiere
en intensidad en las distintas muestras, pero aún así, se han detectado en los tres tipos de
muestras investigadas. Esto sugiere que el origen de estos estados puede estar relacionado
con la naturaleza del grafito, y esto a su vez, es difícil de relacionar con procesos indirectos
de fotoemisión.
Abstract
Surfaces and interfaces are very different from volume of materials; they play a very
important role in many technological applications like catalysis, microelectronics or optical
covers. photoelectron spectroscopy (PES) is one of the most important methods to study
the electronic structure of molecules, solids and surfaces. The PES applications cover many
scientific fields like surface chemistry or materials science and it has considerably
contributed to enhance the comprehension of fundamental principles of solid state physics.
This technique is based on the photoelectric effect discovered at the same time by Herz
and Hallwach.
We have used Synchrotron Radiation to perform our studies. The experiments were
carried out at LURE, Orsay France, using the Spanish-French Station connected at the SU8
beamline of the Super Aco storage ring. The ultrahigh vacuum chamber (base pressure
5×10−11 mbar) was equipped with an angle resolving hemispherical analyzer and a high
precision manipulator that allows rotation in the full 360º azimuthal (ϕ) emission angle and
90º polar (θ) emission angle relative to the surface.
This PhD thesis is mainly based on three different papers: the first one deals with
the Ag/As-Si(111)-1x1 system, it has been measured the surface structure with the
photoelectron diffraction technique; the second one studies high oriented pyrolitic graphite
(HOPG) samples that showed ferromagnetic hysteresis loops appearing when a magnetic
field parallel to the graphene layers is applied and the third one looks into some graphite
samples in order to reveal the possible origin of non dispersive electronics states found in
the different samples.
1.- The effect of the saturation of dangling bonds of Si(111) surfaces with atomic
As on the Ag thin films growth has been studied using angular scanned photoelectron
diffraction (PED). The intensity variation of the Ag 3d core-level was monitored in a full
emission cone of a 60◦ polar angle and a 360◦ azimuthal angle. From a detailed analysis of
the intensity modulation patterns, we deduce that silver films grow following a Volmer–
Weber mechanism, even at the very early stage of the interface formation. All investigated
silver films show a good epitaxial growth, giving rise to the coexistence of two fcc (111)
single crystal domains, which are rotated 60◦ from each other. A quantitative analysis
shows that the As-mediated silver film growth promotes the preferential development of
A-type domain.
For each (θ, ϕ), the intensity of the Si 2p, As 3d and Ag 3d core-levels was recorded
using 780 eV photons. The angular precision of these measurements was of 0.5º. A two-
dimensional (2D) stereographic projection was obtained by transforming the intensity map
in a conventional polar plot in the plane.
We have investigated the effect of the As termination of Si(111)1×1 surfaces upon
silver thin-film formation. The growth mode and the interface structure have been analysed
using forward scattering angular scanned photoelectron diffraction. Our results show that
the silver grows epitaxially with respect to the substrate forming 3D islands with almost
ideal fcc structure. The films grow following a Volmer–Weber mechanism even at very low
metal coverage. The coexistence of two domains labelled as A- and B-type domains have
been verified and the absence of the √3 × √ 3-Ag structure at low silver coverage has been
proved (reconstruction that appears when the Si surface is not passivated). The preferential
growth of A-type domain has been observed when the silicon surface is As terminated.
2.- A large set of highly oriented pyrolitic graphite (HOPG) samples with different
degree of defects has been studied according to their transport properties. The samples
showed a decrease of their conductivity as the degree of defects is increased. Well-ordered
HOPG samples displayed a metallic behaviour as a function of the temperature, while
poorly ordered samples exhibited a reversible semiconductor dependence of their
conductivity as a function of temperature changes. Focusing on those samples with either a
net metallic or semiconductor behaviour, we have carried out a systematic study of their
valence band structure by using angle resolved photoemission spectroscopy (ARPES). For
those two types of samples, our results reveal an apparent difference of the density of
states very close to the Fermi level. Samples with metallic character, show an additional
electronic state at the Fermi level.
Linearly polarized monochromatic light was used with an incident angle of 45º and
the electric vector lying in the plane of incidence containing the surface normal. We have
used a photon energy (h) of 73 eV with a typical energy resolution of 50 meV. By using
X-ray photoelectron diffraction, we obtain a quite exact intern calibration of the main high
symmetry direction of the graphite Brillouin Zone (BZ) of the reciprocal space as well as
small deviations of the G point.
We have studied the dispersion of p and s valence band states of two different
HOPG samples over a large energy range up to about 25 eV below the Fermi level by
angular resolved photoemission spectroscopy. The different grade of ordering in the
samples was established with the X-ray rocking curves. Transport properties measurements
showed different sample character, metallic and semiconductor, respectively labelled type I
and type II . The best ordered sample (type I) has a metallic character meanwhile the type
II, with a larger full width at half maximum (FWHM) of the rocking curve, has a
semiconductor character. In the electronic band structure, we observe the same general
dispersion of the main identified electronic bands for both metallic and semiconductor
HOPG samples. The differences between single crystal graphite and high oriented pyrolitic
graphite samples are clearly visualized in the electronic properties, band dispersion and
Fermi surface.
3.- The electronic band structure of different types of graphite samples have been
investigated in order to identify the origin of non-dispersive density of states recently
reported in the literature. A systematic series of synchrotron radiation angle resolved
photoemission spectroscopy (ARPES) measurements on graphite single crystal, highly
oriented graphite (HOPG) and epitaxial grown graphite single crystal on 6H– SiC(0001)
samples, have been carried out. Our results indicate that these localized states are present in
all the graphite-investigated samples showing the same non-dispersive character and at the
same binding energies. The photoemission data demonstrate that these states are not
surface states nor due to indirect photoemission processes. It seems that they are closely
related to the level of impurities present in the studied samples.
We have studied different graphite samples covering from a single crystal, two
different HOPG samples, to graphite epitaxial thick films on a 6H–SiC(0001) crystal. In
agreement with previous experimental results we find localized features at 2.2, 4.0 and 7.7
eV binding energy. These states are more clearly observable for the single-crystal sample at
73 eV than for the HOPG samples at the same energy. This means that the intensity of
these states is affected by the studied samples, but anyway, the three non dispersive states
have been found in the three different types of investigated samples. That would suggest
that the origin of these states may be related to intrinsic nature of graphite, which hardly
can be related to indirect photoemission processes.
Lista de Publicaciones
Artículos publicados en relación a esta memoria
Photoelectron diffraction study of Ag growth mediated by arsenic layer on Si(111)1x1

V. Pantín, J. Ávila, M. E. Dávila, J. E. Bonnet, M. C. Asensio
J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom.,137-140, 155-160 (2004)
Electronic properties of high oriented pyrolitic graphite: Recent discoveries

V. Pantín, J. Ávila, M. A. Valbuena, P. Esquinazi, M. E. Dávila, M. C. Asensio
J. of Phys. Chem. Solids, 67, 1-3, 546-551 (2006)
Origin of localizad states in graphite: Indirect photoemission processes or impurities?

M. E. Dávila, V. Pantín, M. A. Valbuena, J. Ávila, P. Esquinazi, M. C. Asensio
Appl. Surf. Sci., 254, 1, 55-61 (2007)
Otras Publicaciones
Charge-density-wave partial gap opening in quasi-2D KMo6O17 purple bronze studied by

angle resolved photoemission spectroscopy
M. A. Valbuena, J. Ávila, V. Pantín, S. Drouard, H. Guyot, M. C. Asensio
Appl. Surf. Sci., 252, 15, 5415-5418 (2006)
Comparación entre las técnicas AEOS, Re-Mi y PS-logging aplicadas en un terreno de

estructura profunda conocida.
J. García-Mayordomo, I. Pérez Santisteban, V. Pantín, A. Muñoz Martín, A. Carbó
Geotemas, 10, 924-926 (2008)
Traducciones
« Calcul des cimentations superficielles et profondes »

Autor: Roger Frank
Título de la Edición en Español: Cálculo de cimentaciones superficiales y profundas basado en ensayos
in situ. Práctica francesa
Editorial: Centro de Estudios y Experimentación de Obras Públicas 2009
ISBN: 978-84-7790-493-9
vii
viii
Indice
I INTRODUCCIÓN 1
II TÉCNICAS EXPERIMENTALES 5
2.1 ESPECTROSCOPÍA DE FOTOELECTRONES..................................................... 5
2.2 FENÓMENO BÁSICO....................................................................................... 7
2.3 DIFRACCIÓN DE FOTOELECTRONES. DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL..... 10
2.3.1 Bases de la técnica y su potencial.................................................................................... 11
2.3.2 Modalidades de la Técnica............................................................................................... 11
2.3.3 Rangos de Energía............................................................................................................. 13
2.3.4 Información obtenida según modo y energía................................................................ 14
2.3.5 Propiedades......................................................................................................................... 16
2.3.6 Tratamiento de los resultados experimentales.............................................................. 17
2.3.6.1 Medidas a energía variable................................................................................................ 17
2.3.6.1 Medidas a energía constante............................................................................................ 19
2.3.7 Análisis de los Datos......................................................................................................... 20
2.3.7.1 Método de prueba-error................................................................................................... 21
2.4 FOTOEMISIÓN RESUELTA EN ÁNGULO......................................................... 24
2.4.1 Medidas empleando Luz Sincrotrón............................................................................... 29
2.4.1.1 Medida de la dispersión de Bandas con ARPES........................................................... 30
2.4.1.2 Medida de la Superficie de Fermi con ARPES............................................................. 31
2.4.2 Elementos de Matriz: Efectos de la Polarización de la Luz y de la Simetría del
Estado Inicial...................................................................................................................... 32
2.4.3 Dependencia de la Polarización de la Luz..................................................................... 32
2.4.4 Dependencia de la Simetría del Estado Inicial.............................................................. 33
2.5 TÉCNICAS DE ANÁLISIS COMPLEMENTARIAS................................................ 35
2.5.1 Medida de Propiedades de Transporte: Resistividad Eléctrica................................... 36
2.5.2 Medida de Propiedades Magnéticas: Curvas de Histéresis de Magnetización....... 37
2.5.3 Medidas de Difracción de Rayos X: “Rocking Curves”.............................................. 40
2.6 BIBLIOGRAFÍA................................................................................................ 44
III INSTRUMENTACIÓN 47
3.1 LUZ O RADIACIÓN SINCROTRÓN.................................................................. 47
3.2 CARACTERÍSTICAS DE LAS FUENTES DE RADIACIÓN SINCROTRÓN............. 48
ix
x Indice
3.3 ANILLOS DE ALMACENAMIENTO: SUPER - ACO............................................ 48

3.4 IMANES DE CURVATURA Y DISPOSITIVOS DE INSERCIÓN............................. 49
3.5 LÍNEA DE LUZ HISPANO - FRANCESA EN EL LURE....................................... 51
3.6 BIBLIOGRAFÍA................................................................................................ 54
IV INTERCARA PLATA-SILICIO (111) PASIVADO CON ARSENICO:

55
ESTUDIO POR DIFRACCION DE FOTOELECTRONES
4.1 INTRODUCCIÓN............................................................................................. 55
4.2 PASIVACIÓN DEL SEMICONDUCTOR............................................................. 56
4.3 SUPERFICIE MODELO AS/SI (111) – 1X1......................................................... 57
4.3.1 Intercara Metal - Semiconductor.................................................................................. 57
4.3.2 Intercara Metal - Semiconductor Pasivado................................................................. 58
4.4 BIBLIOGRAFÍA............................................................................................... 69
V GRAFITO: ESTUDIO POR FOTOEMISIÓN 71

5.1 INTRODUCCIÓN............................................................................................ 71
5.2 CARBONO: ESTRUCTURA ATÓMICA Y DISTRIBUCIÓN ELECTRÓNICA.......... 73
5.2.1 Grafito Pirolítico................................................................................................................ 76
5.2.1.1 Grafito Pirolítico Altamente Orientado (HOPG)........................................................ 77
5.2.2 Grafito Monocristalino..................................................................................................... 78
5.3 PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y DE TRANSPORTE.......................................... 79
5.3.1 Orden Magnético en Materiales Basados en Carbono................................................. 80
5.3.2 Magnetismo en Grafito..................................................................................................... 83
5.3.3 Ferromagnetismo en HOPG........................................................................................... 85
5.3.4 Terminaciones de la Superficie........................................................................................ 86
5.4 GRAFITO: PROPIEDADES ELECTRÓNICAS MEDIDAS POR FOTOEMISIÓN..... 91
5.4.1 Dispersión de Bandas Electrónicas en Grafito Monocristalino y en Grafito
Pirolítico Altamente Orientado (HOPG)...................................................................... 92
5.4.2 Grafito Monocristalino..................................................................................................... 95
5.5 GRAFITO PIROLÍTICO ALTAMENTE ORIENTADO (HOPG).......................... 98
5.5.1 Caracterización de las Muestras HOPG........................................................................ 99
5.5.2. Estructura de Bandas de Muestras HOPG.................................................................... 101
5.5.3. HOPG frente a Grafito Monocristalino........................................................................ 107
5.5.4. Detalles de la Deconvolución......................................................................................... 107
5.5.5 Deconvolución: HOPG y Grafito Monocristalino...................................................... 111
5.6. HOPG, GRAFITO MONOCRISTALINO Y GRAFITO MONOCRISTALINO
117
CRECIDO SOBRE 6H - SIC(0001).....................................................................
Indice xi
5.6.1. Crecimiento Epitaxial de la Muestra de Grafito........................................................... 117

5.6.2. Estados no Dispersivos localizados en las Bandas de las Muestras Estudiadas...... 118
5.6.3. Derivadas de las Bandas Electrónicas............................................................................ 119
5.7. BIBLIOGRAFÍA................................................................................................ 125
CONCLUSIONES 129
CONCLUSIONS 131
xii Indice
CAPÍTULO I
INTRODUCCIÓN
Las superficies de los sólidos juegan un papel destacado en un elevado número de
procesos, fenómenos y materiales de gran importancia tecnológica. Esto incluye catálisis,
microelectrónica, composites, tratamiento superficial de polímeros y plásticos, recubrimientos
protectores, superconductores y reacciones de superficies de sólidos con gases, líquidos y
sólidos de todo tipo. Pero estas superficies no siempre son externas, los procesos que tienen
lugar en superficies internas, tales como intercaras son también críticos para el
comportamiento del material. Para llegar a entender la naturaleza de un proceso o el
comportamiento de un material a veces no basta con conocer la composición superficial y la
química de la superficie, sino que es necesario conocer la disposición de los átomos
superficiales y su estructura electrónica.
Una “superficie sólida” ideal debería definirse como el plano en el que termina el
sólido, es decir, la última capa de átomos antes de la fase inmediatamente adyacente (vacío,
vapor, líquido u otro sólido). Pero no se puede emplear esta definición porque el efecto de la
terminación del sólido se extiende dentro del sólido más allá de la última capa de átomos. La
definición más extendida se basa en esto último, y la superficie se contempla como el conjunto
de esas capas de átomos sobre los cuales el efecto de la terminación del sólido decae hasta que
se alcanzan las propiedades de volumen. En la práctica se trata de una distancia del orden de
5-20 nm.
La espectroscopía de fotoelectrones se ha convertido en uno de los métodos más

importantes para estudiar la estructura electrónica de los átomos, moléculas y materia
condensada. De los espectros de fotoelectrones se puede obtener información detallada
relativa a la estructura de bandas de los cristales, los tiempos de vida de electrones y huecos en
los sólidos, la orientación geométrica y el orden de los niveles energéticos de la capa de
valencia de átomos adsorbidos sobre superficie.
En la década de 1970 se produjo una importante mejora en la comprensión de la

técnica y se produjeron grandes avances experimentales con el desarrollo de las técnicas
resueltas en ángulo y la aplicación de luz sincrotrón como fuente de fotones. Quizás la razón
más importante para el impulso de las espectroscopías fue la disponibilidad de métodos para
limpiar las superficies de los sólidos, para mantenerlas limpias durante su estudio y la
2 Capítulo I: Introducción
posibilidad de exponerlas a adsorbatos de forma controlada. Si se genera una nueva superficie,

por ejemplo, por una fractura de un cristal, en un vacío de unos 10 −6 torr , entonces,
asumiendo que cada átomo o molécula del entorno que golpee la superficie se adhiera a ella, la
superficie se cubrirá completamente por una capa de gas en unos cuantos segundos. Entonces,
para tener tiempo suficiente para explorar la superficie, es necesario tener un nivel de vacío
superior a 10 −10 torr , y hoy día se puede producir ultra alto vacío (UHV) de forma rutinaria.
Dado que el número de moléculas y átomos residuales es despreciable, se pueden utilizar
partículas ligeras, por ejemplo electrones, para el estudio de los diferentes materiales, ya que se
conservan prácticamente sin dispersión las trayectorias y la energía de salida entre el emisor y
el detector. Un avance considerable se produjo a principios de 1980 con las fuentes de
radiación sincrotrón. Suministran elevada intensidad y brillo, y un rango continuo de radiación
electromagnética; esto permite sintonizar diferentes energías de fotón, y realizar estudios de la
estructura electrónica de bandas de los materiales con resolución en energía, momento,
simetría y espín. Los avances tecnológicos han permitido aumentar la colimación de la
radiación electromagnética y disponer de fuentes con un flujo de fotones cada vez mayor.
En el presente trabajo, se aplicarán técnicas espectroscópicas al estudio de superficies

de sólidos (primeras capas atómicas) y a sus intercaras. Las técnicas empleadas son
básicamente dos: la espectroscopía de fotoemisión resuelta en ángulo (ARPES) y la difracción
de fotoelectrones (PED)
En los experimentos de PED la superficie de la muestra se expone a un haz

monocromático de fotones. Cuando el fotón interacciona con el sólido, transfiere su energía a
un electrón que se excita y es expulsado del sólido. Se produce así una onda de fotoelectrones
emitida directamente por el átomo que va a interferir con las componentes de las ondas
dispersadas elásticamente por los átomos vecinos. Este fenómeno produce modulaciones en la
intensidad de los fotoelectrones que se observan al medir la corriente de fotoelectrones en
función del ángulo de emisión y/o de la energía. Esta variación es característica del orden
geométrico local de los átomos dispuestos alrededor del emisor y nos permite llevar a cabo la
determinación estructural del sistema en estudio. El grado de complejidad de la estructura
atómica de los sistemas que pueden abordarse es muy amplio: Desde saber cuál es el sitio de
adsorción de un átomo a sistemas más complejos como pueden ser las moléculas, donde el
número de variables estructurales aumenta visiblemente.
La técnica de ARPES se desarrolló en la década de 1970 y se aplicó al estudio de los

sólidos cristalinos. Está basada en el proceso de fotoionización, que consiste en irradiar una
muestra mediante radiación electromagnética monocromática de energía superior al potencial
de ionización de un átomo o molécula o superior a la función de trabajo de un sólido, de
manera que sus electrones se puedan arrancar. La energía cinética y la dirección de emisión de
los fotoelectrones poseen información sobre la estructura electrónica del material. Las fuentes
electromagnéticas necesarias para la fotoemisión van desde el rango ultravioleta a los rayos X.
Cuanto mayor es la energía de los fotones incidentes en la muestra, mayor será la probabilidad
de extraer los electrones más fuertemente ligados al núcleo atómico, pertenecientes a los
niveles internos del material.
En el capítulo II se describirán, tanto teórica como experimentalmente, las dos

técnicas principales empleadas en los diferentes experimentos de esta memoria, junto con
otras técnicas complementarias. En el caso de la difracción de fotoelectrones, se describe el
Capítulo I: Introducción 3
método de caracterización cualitativa de la estructura atómica, mientras que fotoemisión el

estudio se ha dirigido hacia los estados electrónicos de la banda de valencia.
En el capítulo III se describen brevemente las fuentes de luz sincrotrón, que han
permitido llevar a cabo las medidas presentadas en este trabajo asi como el sistema
experimental empleado: la línea de luz hispano-francesa, SU8, conectada al anillo de
almacenamiento Super Aco del laboratorio LURE (Laboratoire pour l’Utilisation du Rayonnement
Electromagnétique), que estaba situado en Orsay, Francia.
En el capítulo IV se estudia mediante difracción de fotoelectrones la estructura

atómica de un sistema pasivado As/Si(111) - 1x1. El As es un elemento muy utilizado en
relación al Si, es un buen pasivante y exhibe propiedades surfactantes durante el crecimiento
epitaxial de varios sistemas. Esta técnica es sensible al orden local alrededor de un átomo de
referencia, tiene especificidad química y especificidad atómica en distintos entornos químicos.
El As produce una reconstrucción 1x1 en la superficie (111) del silicio que de otra forma
tendría una superficie con la celda unidad 7x7, energéticamente desfavorable. Estas
determinaciones muestran la potencialidad de la técnica de difracción de fotoelectrones como
herramienta de determinación estructural, en algunos casos insustituible.
La memoria concluye en el capítulo V con el estudio de las propiedades electrónicas de

diversas muestras de grafito mediante fotoemisión resuelta en ángulo. Por un lado se estudian
muestras de grafito pirolítico altamente orientado (HOPG) que han mostrado propiedades
magnéticas anómalas en materiales con únicamente electrones s y p, y por otro, tras detectar
en estas muestras HOPG estados electrónicos no dispersivos, se amplía el estudio a otras
muestras de grafito monocristalino para investigar su posible origen.
4 Capítulo I: Introducción
CAPÍTULO II
TÉCNICAS EXPERIMENTALES
El presente capítulo comienza con una descripción del fundamento teórico de las
técnicas de Difracción de Fotoelectrones (PhD) y Fotoemisión Resuelta en Ángulo (ARUPS)1, que son
las técnicas experimentales principalmente empleadas en este trabajo, ambas basadas en la
Espectroscopía de Fotoelectrones o Fotoemisión. El capítulo finaliza presentando otras
técnicas que indirectamente han motivado parte de esta memoria.
2.1 ESPECTROSCOPÍA DE FOTOELECTRONES
La espectroscopía de fotoelectrones (PES2), conocida comúnmente como fotoemisión, nos

F
posibilita el estudio tanto de la estructura electrónica como de la estructura geométrica de un

sólido.
Los electrones dentro de los átomos, moléculas o sólidos se caracterizan mediante

números cuánticos; los más importantes representan tanto la energía de estos electrones,
como su momento angular. Diferentes técnicas permiten conocer estos números cuánticos;
entre ellas cabe destacar la espectroscopía de fotoelectrones por ser una técnica universal y
directa.
PES es probablemente una de las técnicas experimentales más empleada para estudiar
los estados electrónicos ocupados de los materiales. El principio básico en el que se
fundamenta es el efecto fotoeléctrico (figura 2.1), donde el material en estudio es irradiado por
fotones monoenergéticos de energía suficiente como para extraer electrones ligados al sólido.
Estos electrones son entonces analizados en función de su energía cinética.
1PhD o PED son acrónimos de “Photoelectron Diffraction”, el nombre en inglés de la difracción de Fotoelectrones.
ARUPS es igualmente un acrónimo de “Angle Resolved Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy”
2 PES es el acrónimo inglés de “Photoelectron Spectroscopy”.
6 Capítulo II: Técnicas Experimentales
EC
h
e¯
h

max
Efoton  h Ecin  h - 0
Figura 2.1. Efecto fotoeléctrico y esquema de niveles energéticos de los sólidos.
En el estudio de la estructura electrónica se tienen en cuenta las propiedades del estado

inicial, intentando evitar o conocer los efectos del estado final, con el fin de controlarlos.
Cuando esta técnica se emplea para el estudio de la banda de valencia, permite determinar
experimentalmente la estructura de bandas de la superficie del sólido, así como la de volumen.
Las bandas corresponden a estados no localizados, cuyo ancho en energía viene determinado
por el solapamiento entre los orbitales de los átomos, así un mayor solapamiento conlleva un
mayor ancho en la misma. La forma de la banda depende de la topología de los orbitales que
interaccionan, por ejemplo las bandas de las funciones s , aumentan en energía desde el centro
de la zona de Brillouin, donde k  0 hasta el borde donde k  a , mientras que las bandas
de orbitales p son menos energéticas. Esto permite caracterizar electrónicamente a un sólido.
De acuerdo a la energía del fotón empleada, podemos dividir la técnica en dos rangos
diferenciados XPS y UPS:
 Espectroscopía de Fotoemisión de Rayos X (XPS: “X-ray photoelectron spectroscopy”), en la que se

utilizan altas energías, a partir de aproximadamente 1000eV. Las fuentes convencionales
empleadas son los ánodos de Aluminio de 1486.6 eV (Al K) y Magnesio de 1253.6 eV
(Mg K). Estas energías permiten explorar los niveles internos o “core levels”. En este
estudio el analizador de electrones mide la intensidad de los electrones extraídos para cada
energía cinética, obteniendo el espectro también llamado curva de distribución en energía
(EDC3 ). La posición en energía de cada pico que corresponde a un nivel atómico
F F
particular, el posible desdoblamiento o “splitting” de la señal y su distribución de

intensidades, permiten obtener información sobre la composición química del sólido a
estudio.
 Espectroscopía de Fotoemisión Ultravioleta (UPS: “Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy”) cuando se

emplean bajas energías de fotón, inferiores a 100 eV. Se utiliza principalmente para estudiar
las propiedades de los electrones de la banda de valencia. Proporciona la distribución de los
electrones en las distintas bandas de energía en elementos tanto metálicos, como semi-
metálicos o semiconductores, así como el valor del “gap” en aislantes e información valiosa
3 EDC es el acrónimo inglés de “Energy Distribution Curve”.

Capítulo II: Técnicas Experimentales 7
sobre los enlaces formados entre los orbitales más externos de los átomos vecinos. Para
este propósito, las fuentes convencionales más utilizadas son He I (21.22 eV) y He II (40.8
eV).
En el estudio de la estructura geométrica se analizan niveles internos, estados localizados

de los átomos del sólido. Se estudian las propiedades del estado final, para ello se aceleran
electrones a altas velocidades, que interaccionan con los electrones internos de los átomos
vecinos, modificando ligeramente su estructura electrónica de valencia.
En el proceso de difracción de fotoelectrones, se extraen electrones de un nivel

interno, mediante una fuente de radiación, que pueden salir directamente del sólido o
propagarse a través del mismo. La técnica se basa en el estudio de interferencias entre la onda
del fotoelectrón directamente fotoemitida, y las ondas dispersadas elásticamente por los
átomos vecinos. En general, los estudios se centran en niveles internos [1-7] estudiando
incluso la simetría de la función de onda que describe el estado final, cuando esta corresponde
con niveles electrónicos localizados, como pueden ser banda de valencia[8] o incluso estados
de superficie[9].Empleando estos dos extremos de la técnica, la fotoemisión, permite una
completa descripción de los sólidos y sus superficies.
Además de las fuentes de energía convencionales mencionadas anteriormente, hoy día,

con el uso de la radiación sincrotrón, luz producida en los llamados anillos de almacenamiento
sincrotrón, podemos cubrir el rango continuo entre el infrarrojo y los rayos X. (ver capítulo
III de este trabajo).
2.2 FENÓMENO BÁSICO
Históricamente, fueron H. Hertz [10] y W. Hallwachs [11] quienes llevaron a cabo los
primeros experimentos que pusieron de manifiesto la interacción de la luz con la materia.
Estos experimentos sobre el efecto fotoeléctrico, demostraron que al irradiar un material con
luz ultravioleta éste emite carga negativa 4 . En ese momento nadie pudo explicar correctamente
F F
sus observaciones.
Fue en 1905, cuando Einstein, en una de las cuatro publicaciones de su famoso “Annus
Mirabilis” introdujo el concepto de fotón y dedujo la relación entre la energía del fotón h y
max
la energía cinética máxima Ecin de los electrones emitidos [12], es decir:
max
Ecin  h 0 (2.1)
donde  0 representa una constante característica de la superficie de la muestra que se

denomina función trabajo 5 .
F F
4 Todavía no se podía hablar de electrones, puesto que no se habían descubierto. El electrón fue descubierto por
Thomson en 1897 mientras estudiaba el comportamiento de los rayos catódicos. Para confirmar la existencia del
electrón era necesario medir su carga eléctrica, objetivo alcanzado por Millikan en 1909.
5La función trabajo,  , se define como la mínima energía necesaria para extraer un electrón de la superficie del
material en estudio
Hoy día, los experimentos de fotoemisión han cambiado en su forma, pero no en su

fundamento, y aún siguen el esquema básico de la figura 2.2 que es muy similar al que tuvo en
sus comienzos. Fotones procedentes de una fuente de luz monocromática son dirigidos hacia
la superficie del sistema en estudio y los fotoelectrones extraídos son recogidos por un
analizador electrostático donde pueden ser examinados en función de su energía cinética
Ecin y sus ángulos de emisión;  y  .
Figura 2.2. Representación del proceso de Fotoemisión. La fuente de fotones puede ser una
lámpara de UV, un cañón de XPS o bien luz monocromática seleccionada y producida en un
anillo de almacenamiento sincrotrón.
Para encontrar una definición adecuada del proceso de fotoemisión, en primer lugar
debemos describir los estados inicial y final del sistema. El estado inicial,  i está
representado por una autofunción colectiva del sólido combinada con la energía incidente del
fotón h . El estado final,  f se construye a partir de una función de onda de  N1
 2k 2
electrones y una partícula libre con energía cinética Ecin = , siendo k el módulo del vector
2m
de onda del electrón.
Las reglas de selección que se aplican en fotoemisión son las mismas que se aplican en las
transiciones ópticas, ya que ambos procesos son muy similares: En la fotoemisión, el electrón
se excita hasta un estado final no ligado y abandona el sólido, mientras que en óptica, la
transición termina en un estado ligado aunque vacío, pero dentro del sólido. Así, tenemos:
 Regla de selección dipolar: el cambio en el momento angular  L en la transición debe ser ± 1 .
 Regla de transición de espín: el espín total no debe cambiar  S  0 , ya que la interacción de

la luz con la materia no tiene un componente de espín.
 Conservación de la energía y conservación del momento.
El enfoque más común para obtener la probabilidad de transición viene dado por la teoría
de perturbaciones dependiente del tiempo y utilizando la Regla de Oro de Fermi, tenemos:
2 2
Wi  f  M fi   E f  Ei  h  (2.2)

siendo Ei y E f las energías de los estados inicial y final, respectivamente y h  la energía del
fotón incidente. Esta ecuación engloba la transición desde un estado inicial  i a uno final
 f y en ella, la función  impone la conservación de la energía. M fi es el elemento de
matriz del hamiltoniano de la interacción H int , y viene dado por la expresión:
2
M fi   f Hint i (2.3)
El operador H int representa una perturbación del hamiltoniano del cristal, H 0 . H 0

 
contiene el operador momento, p  i que incorpora la energía cinética y un operador de
energía potencial, U 0 que describe el potencial periódico al que los electrones deslocalizados
de la banda de valencia se ven sometidos en la red de iones del monocristal. La onda
  iqr
electromagnética incidente se caracteriza por el vector potencial  Ae
A 0 e introduce una
perturbación que de acuerdo con la aproximación dipolar es de la forma:
e    
H int 
2m

A p  p  A  (2.4)
donde e y m representan la carga y la masa del electrón respectivamente. En un medio

homogéneo y al menos en el rango del ultravioleta, donde las longitudes de onda de los

fotones son mucho mayores que las distancias interatómicas, A puede considerarse constante
 
A  A0 y la interacción puede escribirse:
e  
H int 
m

A0  p  (2.5)
Con el elemento de matriz (2.3) podemos saber si una transición está o no permitida.
X X
Esto va a depender por un lado de la geometría del experimento que va a modificar la


dirección de A y por otro de la forma de las funciones  i y  f ; dicha dependencia, se verá
más claramente en el siguiente apartado cuando se explique el efecto de la polarización de la
luz.
2.3 DIFRACCIÓN DE FOTOELECTRONES. DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL.
El fenómeno mismo y su posible uso como herramienta estructural fue descrito en

1974 en un estudio teórico por Liebsch [8] Los primeros estudios experimentales, fueron
realizados independientemente por tres grupos en 1978 [13-15].
Esta técnica, al igual que la fotoemisión resuelta en ángulo, está basada en el efecto
fotoeléctrico. Cuando el fotón de energía h  interacciona con el sólido, este puede transferir
su energía a un electrón con energía inicial Ei , el cual puede salir y ser analizado con una
energía final E f , E f  Ei  h , con respecto al nivel de vacío.
En un experimento de difracción de fotoelectrones, los electrones son colectados

entorno a un ángulo sólido pequeño, alrededor de la posición del detector (analizador de
electrones). Los electrones excitados pueden propagarse directamente hacia el analizador, o
bien pueden sufrir otros procesos de dispersión con los átomos del sólido antes de ser
colectados. El espectro total no sólo contiene los electrones elásticos de energía E f , sino
también el de aquellos fotoelectrones que han perdido algo de energía en el camino hacia la
superficie por interacciones electrón-electrón o electrón-fonón. Estos electrones inelásticos
son llamados electrones secundarios e introducen un fondo continuo que debe ser sustraído
del espectro antes de ser analizado.
La diferencia de camino óptico entre la onda emitida directamente 0 y cualquier onda

dispersada j , siendo el ángulo de dispersión y la distancia emisor-dispersor j , viene
expresada como rj 1 cosj  , esta distancia es muy importante ya que contiene información
de la longitud de enlace.
Figura 2.3. Procesos de interferencias en un sólido.
La corriente elástica fotoemitida resulta de la interferencia de las funciones de onda de

electrones elásticos, y consecuentemente estas modulaciones en función de E ,  y  ,
contienen información de la estructura atómica de la muestra, ya que la función de onda inicial
está localizada en la posición atómica que se pretende determinar.
2.3.1 Bases de la técnica y su potencial.
La difracción de fotoelectrones nos permite determinar separación entre átomos,

longitudes de enlaces químicos y distancias interplanares.
El conocimiento de las posiciones de los átomos y el mecanismo de enlace en las

primeras capas de la superficie, es esencial para la comprensión de los fenómenos que suceden
en la misma. Esto implica el conocimiento de las direcciones de enlace, distancias de enlace,
simetría de las posiciones de adsorción, números de coordinación, y el grado de orden a corto
y/o largo alcance presente.
La base física de la técnica de difracción de fotoelectrones, como se apuntó en el

apartado anterior, es la interferencia coherente de la onda de fotoelectrones emitida
directamente por un átomo, con las componentes de las ondas dispersadas elásticamente por
sus átomos vecinos. Como consecuencia de estas interferencias se producen variaciones en la
intensidad de los fotoelectrones cuando dicha corriente es medida en función del ángulo de
emisión y/o la energía.
Esta variación es característica del orden geométrico local de los átomos dispuestos
alrededor del emisor, es decir, que es característico de la estructura local del emisor. Esta base
física es común a todas las técnicas relacionadas con la difracción de fotoelectrones.
La facilidad para la interpretación de los datos experimentales asociados y el carácter

dominante de la información contenida, depende tanto de la energía cinética de los
fotoelectrones como de la relación geométrica detector-emisor-dispersor.
2.3.2 Modalidades de la Técnica.
Dependiendo la determinación estructural que se pretenda realizar, se puede trabajar

en dos modalidades:
 Barridos angulares; polares (en  ) y azimutales (en  ) con energía de excitación constante:  y  son
ángulos de emisión, los cuales se pueden variar girando la muestra y dejando el analizador
fijo o viceversa.
Normalmente este tipo de barridos se emplean para altas energías cinéticas del fotoelectrón
E  500 eV , con el fin de determinar el crecimiento de multicapas, o bien, estudiar la
orientación y geometría de moléculas adsorbidas. La información obtenida tiene una
interpretación geométrica directa.
Para bajas energías E  500 eV , aunque la información es más complicada de extraer que
para altas energías, permite determinar la posición de un adsorbato y con más dificultad la
distancia de enlace a los átomos vecinos. En este rango de energías, es necesario hacer una
simulación teórica basada en los principios de dispersión dinámica para poder asociar las
modulaciones de intensidad obtenidas con la estructura local del emisor.
Figura 2.4. Definición de los ángulos  y  en relación con la superficie de la muestra,

analizador y haz incidente.
 Barridos en energía, en este tipo de experimentos se detecta la intensidad de los

fotoelectrones, en función de la energía del fotón y por lo tanto de la energía cinética del
fotoelectrón emitido.
Existen dos tipos de medidas en función de la geometría de emisión, diferenciando entre
emisión normal "Normal Photoelectron Diffraction" (NPD) y fuera de la normal, que
genéricamente se designa, "Off-Normal Photoelectron Diffraction" (OPD). Este tipo de medidas
se emplea para para determinar la posición de adsorción y distancias de enlace de un
adsorbato sobre un substrato.
Existe mayor número de estudios para barridos angulares que para barridos en energía,
debido a su mayor simplicidad experimental. Para realizar barridos en energía se requieren
aspectos técnicos específicos, como la radiación sincrotrón, que añade la posibilidad de
variar la energía del fotón en un continuo, desde unos pocos eV hasta llegar a los KeV,
además del estudio adicional de la dependencia de la difracción con la polarización; en este
caso se debe realizar una correcta normalización en los resultados experimentales respecto al
flujo de fotones.
En cuanto a aspectos prácticos relacionados con el tratamiento de datos y cálculo, se debe
tener en cuenta que en ciertos rangos de energía cinética, pueden aparecen otras señales del
tipo transiciones Auger. Estas contribuciones se deben separar empleando un algoritmo que
sustrae el fondo.
En general, en este tipo de medidas el cálculo teórico es complejo, en aspectos como el
cambio de fase de dispersión, así como otros parámetros no estructurales que tienen que ser
generados para todo el rango de energías del barrido.
Sin embargo, existe una gran ventaja trabajando con barridos en energía, y es que los
métodos de transformada de Fourier, llamados también métodos directos, pueden ser
usados para estimar la diferencia de caminos para diferentes dispersores. Esto permite
obtener una información directa del sitio de adsorción sobre el substrato por parte del
átomo adsorbido, y una primera aproximación de la distancia a los átomos vecinos más
próximos.
Las modulaciones de intensidad observadas pueden ser grandes, presentando unos valores
 
de anisotropía promedio de Imax Imin Imax  0.5 0.7. No es anormal observar cambios
de entre el 30 y el 50% en la intensidad de los picos en función de la dirección o energía, y
estos efectos son relativamente fáciles de medir. Esto contrasta con la técnica estructural de
superficies SEXAFS6, en la que las modulaciones son la décima parte, en comparación con
PhD.
2.3.3 Rangos de energía.
La diferencia cualitativa entre experimentos de difracción de fotoelectrones de alta y

baja energía cinética, proviene de la diferencia del factor de dispersión atómico de los
electrones.
 Para altas energías, la interferencia constructiva (que implica un aumento de la intensidad)

se concentra alrededor de la dirección internuclear entre el emisor y el dispersor, y el
 
cambio de fase  que sufre la onda por esta dispersión se produce hacia adelante
"forward scattering" (descrito por un complejo factor de dispersión definido en función de
f exp i  ), es pequeño comparado con  .
 Para bajas energías, en cambio, el factor de dispersión presenta una fuerte dependencia con
el ángulo de emisión, aunque normalmente presenta máximos en las direcciones de
dispersión hacia adelante "forward" y hacia atrás "back" (cerca a 0º y a 180º
respectivamente).
El valor exacto de la energía cinética del electrón que separa estos dos regímenes de
trabajo no está univocamente definido, y depende de las especies dispersoras, aunque
normalmente para energías típicas del orden de 500 eV y mayores que esta, presentan
dispersión dominante en la dirección de "forward". Mientras que la retrodispersión o
"backscattering" es importante para energías inferiores a este valor.
Estas curvas de amplitud de dispersión de ondas planas, se representan en función

tanto del ángulo de dispersión, como de la energía del electrón [16].
6 SEXAFS es el acrónimo de “Surface X-Ray Absortion Fine Structure”.

1.0
50eV
0.8
|f (Q)| (a.u.) 0.6

100eV
0.4
200eV
0.2
505eV
0.0 1320eV
0º 45º 90º 135º 180º
Angulo de dispersión,Q
Figura 2.5. Ejemplo de factor de dispersión: en la figura se representa el factor de dispersión
de los átomos de Ni, en función de la energía del fotoelectrón y del ángulo de dispersión.
En la figura 2.5. se observa que para bajas energías (50-200 eV), existe dispersión en
todos los ángulos. Para un rango intermedio (200-500 eV), es razonable pensar que sólo
"forward scattering"   0º y "backscattering"   180º son importantes, y para energías
superiores a 500 eV la amplitud de dispersión, es solo importante en la dirección de "forward",
la cual es aún más notoria según aumentamos la energía.
La utilidad de la dispersión hacia adelante para altas energías ha sido llamado "forward
focusing" o "searchlight effect"7. Este efecto representa uno de los aspectos más útiles y de simple
interpretación en la difracción de fotoelectrones para alta energía, en particular en el análisis
del crecimiento epitaxial por XPD [17, 18].
Una peculiaridad de los factores de dispersión es que pueden presentar un valor cero
para determinados ángulos y energías, esto ha sido llamado como el efecto “Rausauer-Townsed”,
y su influencia en el análisis es muy importante [19-21].
2.3.4 Información obtenida según modo y energía.
Dependiendo de la energía empleada en el experimento de difracción de

fotoelectrones, así como del modo en que se trabaja, la información estructural que se obtiene
varía, permitiendo definir crecimientos, distancias de enlace y sitios de adsorción.
La modulación de la intensidad de fotoelectrones con electrones de más de 500 eV

cuando el pico coincide con la dirección interatómica de "forward-scattering", es la forma más
simple del experimento de difracción de fotoelectrones. Este pico corresponde con una
diferencia de caminos igual a cero entre las componentes interferentes; es un pico de orden
cero en difracción, es decir, es semejante al orden cero de luz blanca que puede verse en una
red de difracción de transmisión. Sin embargo, mientras que en un experimento de óptica este
haz de orden cero no da información especialmente importante, en difracción de
fotoelectrones da una medida directa, en el espacio real, de una dirección interatómica en la
7 "Forward focusing" puede traducirse como “focalización hacia delante”

superficie del cristal.
Esta información se encuentra en los espectros de fotoemisión para diferentes ángulos

de un nivel interno de un átomo de la especie adsorbida. En los patrones de emisión,
podemos encontrar información importante de la orientación y de la geometría interna de la
molécula adsorbida. Hablamos de un experimento de difracción de fotoelectrones de rayos X
(XPD8), porque la información básica de las direcciones interatómicas, se obtiene del pico de
difracción de orden cero (que es independiente de la energía del fotoelectrón). Estos barridos
angulares se realizan en la región típica de la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X para
el rango de energía de 1.2  1.5 KeV .
Este modo se emplea para determinar si el crecimiento es ordenado, y en el caso en

que lo sea, determinar el tipo de crecimiento y el número de capas crecidas, a partir de los
diferentes ángulos de emisión.
Figura 2.6. (a) Descripción de los procesos de difracción de fotoelectrones, para alta energía
"forward scattering" figura (b) y para baja energía "backscattering" figura (c).
La técnica a altas energías puede emplearse para determinar tanto la geometría

molecular interna como orientación de la molécula en la superficie. En la figura 2.6.(b) se
representan sólo las contribuciones de dispersión hacia adelante a la onda total resultante de
fotoelectrones, debidas a la emisión de un átomo dentro de la molécula.
En la figura 2.6.(c) se incluye la dispersión para ángulos de dispersión grandes, es decir,

aproximadamente de 90º a 180º. Este proceso de "backscattering" sucede sobre todo para
8 XPD es el acrónimo de "X-ray Photoelectron Diffraction"

energías de 50  500 eV . Estas energías asociadas con fuertes retrodispersiones son

precisamente las que se usan en LEED9.
En este caso existen diferencias sustanciales de longitudes de camino de dispersión

respecto a la componente de la onda emitida directamente. Esta diferencia contiene
información de la posición del átomo(s) emisor(es) dentro de la especie adsorbida respecto del
substrato. En general esta importante información que relaciona la posición de adsorción, así
como la distancia de enlace del adsorbato respecto del substrato, solo puede ser obtenida en
experimentos para los que las energías cinéticas del fotoelectrón sean tales que exista una
fuerte contribución de retrodispersión. Una consecuencia obvia de esta condición es que la
interpretación de los datos es más compleja que en XPD. En particular, para bajas energías,
ocurre verdadera difracción, y aquí no hay una correspondencia simple entre los picos
obtenidos en la distribución angular de fotoelectrones y las direcciones de enlace
interatómicos, y debe tenerse en cuenta la influencia de los diferentes dispersores y del cambio
de fase de dispersión que involucran. Se tienen los mismos problemas de análisis que aparecen
en los complejos cálculos de LEED, debidos a la dispersión múltiple.
La difracción de fotoelectrones es una prueba de especificidad atómica para orden a

corto alcance. Cada tipo de átomos en una muestra puede en principio ser estudiado
independientemente y dará una única forma de difracción asociada con los átomos vecinos de
alrededor. Trabajos previos indican que las modulaciones en las curvas de difracción, son
debidas a la geometría de las primeras 3-5 esferas de dispersores alrededor de un emisor,
aunque los datos puedan presentar una estructura fina que esté asociada con dispersores que
se encuentran más allá de 20Å.
2.3.5 Propiedades
 Especificidad atómica
La difracción de fotoelectrones es una técnica que determina la especie atómica en estudio;
la utilización de un pico de fotoemisión específico determina un tipo de átomo, y por lo
tanto, la estructura atómica alrededor de este. Esta es una gran ventaja con respecto a otras
técnicas estructurales donde la determinación de la especificidad atómica es, en algunos
casos, una difícil tarea.
 Especificidad química
En muchos sistemas suelen aparecer desplazamientos químicos o de superficie en los picos
de fotoemisión. En principio, y si la resolución del aparato experimental nos lo permite, se
pueden estudiar separadamente estas componentes. Esto se ha aplicado, por ejemplo, al
estudio de las diferencias en los átomos de superficie con respecto de los del volumen, [22,
23] o a la determinación de moléculas y metales depositados sobre diferentes sustratos[24].
 Especificidad de espín
En átomos o moléculas con momento magnético, puede suceder que exista una separación
en energía de los picos correspondientes a los fotoelectrones de los niveles internos con
9LEED es el acrónimo en inglés de “Low Energy Electron Diffraction”, es decir difracción de electrones de baja
energía.
espín  y espín  . Para el estudio de este efecto, es necesaria una fuente de radiación
polarizada y para incrementar los efectos de dispersión magnética, se necesitan electrones de
energía del orden de 100 eV. Por todo esto el uso de la luz sincrotrón es muy aconsejable.
 Proceso de emisión bien definido y controlable

Aunque aparecen efectos de difracción de corto alcance en los procesos de emisión de
electrones Auger, en los electrones cuasi-elásticamente retrodispersados Kikuchi, o en el
LEED difuso, la fotoemisión es, de todos estos procesos, el que mejor se comprende. El
estado inicial del nivel atómico se describe por su número cuántico l , y la excitación dipolar
hace que sólo existan dos estados finales posibles con números cuánticos l  1 .
Variando la polarización y/o la energía de excitación podremos, en este caso, incidir sobre
diferentes aspectos de interés del emisor o de los átomos responsables de la difracción.
2.3.6 Tratamiento de los resultados experimentales
Una vez obtenidas las curvas experimentales se realiza un análisis preliminar en el que
se extrae la información puramente estructural; para ello se elimina la parte correspondiente a
la onda directa, el ruido de fondo y los aportes a la intensidad total que no vengan dados por
las ondas dispersadas. Inicialmente se obtienen las curvas de modulación  k i , k que, como
 
ya dijimos, dependen de la dirección de emisión k i y de la energía del fotoelectrón k . Es a
estas curvas a las que aplicamos los métodos directos de análisis, así como el método de
prueba-error.
El análisis previo de los datos experimentales es similar para experimentos a energía

variable y a energía constante, sin embargo existen pequeñas pero importantes diferencias que
hace procedente la división de esta sección en dos partes.
2.3.6.1 Medidas a energía variable
En la figura 2.7 se muestra una medida de difracción a energía variable de la que se

obtendrá la función intensidad típica de difracción,  k i , k . Cada una de estas curvas finales
 
depende de la geometría k i y de la energía k de emisión y no es más que la suma,
normalizada, de la intensidad de los picos de fotoemisión.
Figura 2.7. Experimento de difracción de fotoelectrones a energía variable para el nivel interno
1s del oxígeno medido para la geometría de emisión normal a la superficie, los datos se
muestran originales, sin tratamiento alguno.
Cada uno de los picos se debe normalizar de forma independiente respecto a la

corriente de fotones incidente: la intensidad del haz de radiación sincrotrón no es constante y,
por lo tanto, el flujo de fotones disminuye con el tiempo. Esta normalización nos asegura que
la intensidad relativa de cada pico no dependerá de la corriente de fotones que tenemos en el
instante de la medida.
Otro problema que puede aparecer al variar la energía del fotón es que, además de
excitar un estado interno, aparezcan otros canales de excitación, principalmente transiciones
Auger. La intensidad relativa y la forma del pico de fotoemisión del nivel medido cambian
drásticamente cuando la energía de fotón coincide con la de excitación de un nivel Auger.
En este caso ambos procesos se suman y la dificultad radica en poder discernirlos.

Además, hay que tener en cuenta que la respuesta del conjunto monocromador-analizador no
es lineal, y que también cambia con la energía.
En base a lo anteriormente mencionado, al integrar y normalizar los picos de

fotoemisión es necesario saber discriminar entre los diferentes aportes a la intensidad final de
manera que la información que obtengamos de la curva de modulación  k i , k corresponda
 
únicamente a efectos de difracción. La idea esencial a la hora de integrar los picos de
fotoemisión es la de construir una función que llamaremos intensidad de fondo Ib k i , k o
 
“background”, debiendo ésta ser capaz de agrupar toda la información que no sea puramente
estructural.
Una vez obtenida la función Ib k i , k , se calcula el área de los picos de fotoemisión.

 
Como en este caso estamos tratando con un nivel profundo (1s), vamos a ajustar el pico como
si fuera la suma de una función Gaussiana, una Lorentziana, una función escalón (o también
llamada función “Heavyside”) [25] y la Ib k i , k La suma de estas intensidades nos dará la
 
función intensidad I k i , k (intensidad difractada).

 
La intensidad, al margen de las oscilaciones propias de los efectos de difracción de la
superficie, decrece; esto es debido a que la respuesta del conjunto analizador-monocromador
no es constante con la energía del fotón utilizada. Si ajustamos esta función a un polinomio de
tercer orden, obtenemos I0 que representa en gran parte esos efectos debidos a las funciones
de transmisión del analizador y del monocromador, y que podría considerarse como la función
intensidad en el caso de que no existiesen los procesos de difracción (intensidad no
difractada).
Finalmente, definimos  k i , k como:

 
 I  k , k   I  k  
i
 k i , k 
0
  I k 
0
(2.6)
que no es más que el conjunto de oscilaciones en las interferencias de las ondas iniciales con
las ondas difractadas en función de la energía del fotón.
Como en este caso la energía es constante, no tendremos una contribución de la

respuesta variable del sistema monocromador-analizador; tampoco tendremos el problema de
los picos Auger que mencionamos anteriormente, por tanto, los picos de fotoemisión pueden
tomarse de diferente manera. En los casos en que los niveles internos no tengan
desplazamientos químicos, la intensidad de estos puede muy bien aproximarse por la
diferencia entre el máximo del pico y un punto en la cola del pico, que determina el fondo.
A energía constante, las medidas son mucho más rápidas, se pueden llevar a cabo en
mayor cantidad y de esta forma cubrir numerosas geometrías del espacio real. Con este
método se generan difractogramas como el que se muestra en la figura 2.9, que corresponde a
la representación de la diferencia entre los máximos de los picos y el fondo.
Figura 2.9. Difractograma del nivel interno 2 p del silicio para h  600 eV y cortes polares y
azimutales a diferentes ángulos. En la escala, el color amarillo representa la máxima intensidad
y el negro la mínima.
Al igual que en los espectros medidos a energía variable, se normalizan las curvas con
respecto a la corriente de incidencia. La representación de los datos en esta serie de figuras es
la llamada estereográfica, es decir, manteniendo constante la densidad de direcciones medidas
por unidad de ángulo sólido a lo largo de todo el diagrama [26].
Visualmente, esto se traduce en representar los ángulos azimutales y polares de

emisión. En los difractogramas que se muestran en la tesis, generalmente se han utilizado los
colores más claros para señalar las intensidades más grandes, y los más oscuros para las más
pequeñas. En este tipo de figuras, a cada diferente radio del difractograma le corresponde un
ángulo polar  , y a cada punto en la circunferencia un ángulo azimutal  .
Para este tipo de datos solamente es necesaria una normalización con respecto a la
corriente de muestra, ya que el cálculo de la intensidad se hace restando el fondo al punto
medido como máximo. Las curvas de modulación serán, pues, cortes azimutales
(circunferencias en los difractogramas) o polares (diámetros en los difractogramas) (como se
representan en la Figura 2.9).
2.3.7 Análisis de los datos
Una vez obtenidas las curvas de modulación, podemos optar por dos procedimientos
para analizar estos resultados. El primero consiste en aplicar los llamados métodos directos
(“Direct Methods”) y el segundo es utilizar el método de prueba-error (“Trial-and-Error Method”).
Generalmente, como veremos más adelante, se suelen utilizar en primer lugar los métodos
directos, que sirven como punto de partida para los complicados cálculos teóricos finalmente
necesarios.
La idea esencial de los métodos directos es la de poder analizar los datos de manera
inmediata, es decir sin tener que recurrir a modelos teóricos previamente establecidos, ni a
suposiciones de partida. Hoy día, una de las mayores dificultades con la que nos encontramos
a la hora de realizar un experimento de difracción en el régimen de backscattering, es la
complejidad de la interpretación de los datos. Al análisis previo se añade que los resultados no
son directamente discutibles y hay que recurrir a complejos modelos matemáticos para
comprenderlos. Esto en parte ha frenado el desarrollo de la técnica.
No obstante, desde hace algunos años, se viene trabajando en la idea de sustraer la

información directamente de las curvas de modulación.
Hasta ahora ha habido diferentes proposiciones (holografía, transformada de Fourier,

método de proyección), con sus ventajas e inconvenientes. Por ello, se puede decir que las
ideas de partida se están clarificando y, lo que en un principio parecía una ardua y complicada
tarea, estos métodos ayudan a simplificarla.
2.3.7.1 Método de prueba-error
El método de prueba-error consiste en simular teóricamente el espectro de difracción

y compararlo con el experimental. Si la diferencia entre las dos curvas es suficientemente
pequeña, se adopta el modelo que nos ha servido para el cálculo teórico. Si no, se varían los
parámetros del modelo y se repite la operación. En todo este proceso la clave está en poder
cuantificar correctamente la semejanza entre las dos curvas, y en definir los parámetros que
debemos variar en nuestro modelo para ello se emplean los llamados factores de fiabilidad.
 Factor de fiabilidad o R-factor
El factor de fiabilidad (“Reliability-factor” o “R-factor”) cuantifica la diferencia existente

entre las dos curvas. A continuación, se citan los dos modelos aceptados por la comunidad
científica.
 R-factor de Pendry o Rp
Este Rp se utiliza comúnmente en LEED [27] y para la PhD se ha adaptado de manera

que no diverja cuando tenemos intensidades iguales a cero. Se escribe como
2
Rp 
 Yexp  Yteo  dE
(2.7)
 Y  Yteo2  dE
2
exp
L
Donde: Y  (2.8)
1  V02  L2
dI
y L (2.9)
I  dE
donde I representa la intensidad, E la energía y V0 el potencial interno.
En este caso, el uso de las derivadas logarítmicas atribuye a cada máximo el mismo
peso, suponiendo que todos contienen información estructural. Los inconvenientes de usar
este Rp es que está diseñado para trabajar con curvas de LEED, es decir con una suma de
Lorentzianas y no con una suma de armónicos; también, al utilizar las mencionadas derivadas,
en vez de la intensidad, aumenta la sensibilidad al ruido estadístico.
 R-factor de Michael o Rm
Este R-factor está más enfocado a las necesidad cen PhD, consi(e)-3( )-90(R)] TJ Een
relajación de las capas.
Hay que tener en cuenta que existe en la mayoría de los casos un acoplamiento entre
las variables estructurales (esto no suele ocurrir entre las no estructurales o si ocurre es en
menor medida), y por lo tanto, una vez que se ha encontrado un mínimo, se tienen que
modificar los valores de las variables anteriormente halladas. Para estas modificaciones, sí que
se deben emplear programas de minimización ya que al haberse variado un parámetro de
menor importancia, es poco probable que la nueva posición no esté cerca del mínimo anterior.
Se repite todo este procedimiento con el número de parámetros estructurales que uno tenga.
En cuanto a los parámetros no estructurales, no suelen estar correlacionados con los

estructurales, así que se hace una búsqueda independiente del mínimo. Hay que tener en
cuenta el orden de importancia de estos parámetros a la hora de modificarlos, ya que hay que
seguir la misma estrategia que antes.
Recogiendo la definición dada en el apartado anterior del Rm , se puede decir que la

posición del mínimo en el espacio de los parámetros que se han variado y el valor resultante
del factor Rm estarán más influenciados por las oscilaciones más intensas (en los espectros
experimentales), y por tanto las curvas con oscilaciones más pequeñas (en intensidad) tendrán
menos peso. Se puede esperar que, si empleamos datos provenientes de diferentes geometrías
de emisión, en combinación con la aplicación de la definición generalizada del R-factor
[ecuación (2.11)], se reduzca el problema de la aparición de diferentes sitios coincidentes
(mínimos locales) [6] y de esta forma, se puedan determinar las pequeñas relajaciones de la
superficie.
Finalmente, una vez encontrada la estructura del sistema analizado, se realizarán los
estudios finales consistente esencialmente en determinar los errores de los parámetros
variados. La estimación de la precisión se realizó usando un método similar al descrito por
Pendry [27], en el cual se determina la varianza como:
2
var Rmin  Rmin (2.12)
N
donde Rmin es el valor mínimo del R-factor y N es el número de picos en la curva de

modulación. En el caso de que la curva del R-factor sea parabólica cerca del mínimo, la
desviación estándar del i-ésimo parámetro pi viene dada por:
2
2 Rmin
2
I  2 N (2.13)
 R
 2
 pi  pmin
El error no es más que  .
2.4 FOTOEMISIÓN RESUELTA EN ÁNGULO
La variación angular en fotoemisión se conoce como Fotoemisión Resuelta en Ángulo

(ARPES: “Angle Resolved Photoemission Spectroscopy”), y será una de las técnicas empleada en los
experimentos descritos en esta tesis.
La técnica de ARPES se esquematiza en la figura 2.10. Con esta técnica, se consigue

que los fotoelectrones abandonen el cristal en direcciones preferenciales, es decir; con
momentos característicos, y que sean detectados en la celda unidad del espacio de momentos.
Con la fotoemisión resuelta en ángulo se obtiene el valor del momento del electrón de forma
muy directa [30].
Dado que con ARPES podemos medir tanto la energía cinética E cin como el momento

 
de los electrones en un sólido, es posible establecer la relación E k , o dispersión de bandas,
experimentalmente. De acuerdo con el teorema de Bloch [31], esta relación determina las bandas
de energía que caracterizan las funciones de onda de los electrones deslocalizados en un medio
periódico, es decir, en un medio cristalino. En particular, los electrones de valencia, que son
los electrones con menor energía de ligadura y con una distribución de momentos en la banda
de valencia, determinan muchas de las propiedades electrónicas y de transporte de los sólidos
(por ejemplo, conductividad eléctrica, magnetismo, propiedades ópticas, etc) y es posible

 
conocer estas propiedades a partir de la dispersión de bandas E k .
 j
eˆL eˆe
L e
L e
Figura 2.10. Disposición experimental para medir la dependencia angular de la fotoemisión. El

eje z es perpendicular a las láminas del cristal y el plano z = 0 está definido por la superficie
cristalina. Con este sistema, medimos la curva de distribución de la energía (EDC) de los
fotoelectrones recogidos en un pequeño ángulo sólido alrededor de una dirección determinada
por un ángulo polar e respecto a la normal a la superficie y un ángulo azimutal  e respecto a
alguna dirección definida por la superficie cristalina [32].
Hasta este momento, se han presentado las ventajas de obtener experimentalmente la

dispersión de bandas de un sólido, la etapa siguiente consiste en conocer los pasos necesarios
para llegar a deducir dicha dispersión.
Al medir la energía cinética de los electrones extraídos E cin , podemos determinar la

energía de enlace E E de los electrones en el cristal, así, teniendo en cuenta la conservación de
la Energía:
E E  h  E cin   (2.14)
donde h  es la energía del fotón incidente y  la función trabajo característica del material.
La relación entre el diagrama de niveles energéticos y el de distribuci

los electrones fotoemitidos viene representado esquemáticamente en la figura 2.11. Se observa
como un espectro de fotoemisión es un registro del número de electrones detectados en
función de la energía, y consiste en una serie de picos situado en las E cin correspondientes a
las E E de los electrones en el sólido. Es decir, un espectro de fotoemisión provee información
sobre la distribución energética de los electrones en el material.
Figura 2.11. Esquema energético del proceso de fotoemisión.
Los fotones incidentes muestran un momento pequeño comparado con las

dimensiones de la zona de Brillouin (ZB); por tanto, el momento del fotoelectrón en el vacío
puede relacionarse de forma sencilla con el momento del estado inicial de la partícula dentro

del sólido. El vector momento k de una partícula se define en función de sus componentes
   
según la fórmula k = k + k . La componente del momento paralela a la superficie k se conserva
durante el proceso de fotoemisión debido a la periodicidad traslacional paralela a la superficie,

excepto por un vector G de la red reciproca; es decir:
A0(k,E)
A(k,E)
2’’(k,E)
E0(k) E0(k)+’(k, E) E
Figura 2.12. Función de densidad espectral en un sistema.
En el modelo de un paso, desarrollado por Pendry [35], el sólido se supone formado por
un apilamiento de capas con un potencial “muffin-tin” que actúa como fuente de fotocorriente
y posteriormente como dispersor.
Los estados inicial y final involucrados en el proceso de fotoemisión son el hueco

originado en una banda ocupada y el fotoelectrón emitido que se acopla a una onda plana en
el vacío. El estado inicial i decae por un proceso Auger o procesos de dispersión. El estado
final  f tiene una función de onda que esta amortiguada exponencialmente en la dirección
perpendicular a la superficie. Debido al pequeño recorrido libre medio sólo los electrones
excitados próximos a la superficie son detectados. El tiempo de vida del hueco y del electrón
en el estado final se incorporan a través de la parte imaginaria del operador auto energía La
función de onda del estado final se calcula como una onda plana del electrón que se propaga
por el sólido, siendo dispersado en el volumen.
El modelo de un paso es más realista y adecuado para describir el fenómeno de la

fotoemisión que el modelo de tres pasos. Al no separar artificialmente los procesos de
excitación, transporte y expulsión del fotoelectrón, incorpora la superficie del cristal de
manera implícita. Esto origina que los cálculos teóricos basados en el modelo de un paso
reproduzcan los datos experimentales de manera muy satisfactoria.
2.4.1 Medidas Empleando Luz Sincrotrón
La fusión de las posibilidades experimentales que ofrece la luz sincrotrón con la

versatilidad de la técnica ARPES, permite caracterizar minuciosamente la estructura
electrónica de los sólidos.
Existen diferentes configuraciones posibles en los experimentos de ARPES. Estas

configuraciones se ajustan variando los parámetros implicados en los experimentos de
fotoemisión, tales como la energía del fotón (dentro del rango del ultravioleta), la energía
cinética de los electrones salientes, etc. En la literatura [33, 38, 39], se encuentran
descripciones detalladas de las diferentes disposiciones experimentales: Curvas de Distribución
en Energía (EDC), “Constant Initial State” (CIS), “Constant Final State” (CFS), Curva de
Distribución de Momentos (MDC) y Superficie de Fermi. En los experimentos que se han
llevado a cabo para la redacción de esta memoria, se han medido dispersión de bandas
electrónicas y superficie de Fermi.
2.4.1.1 Medida de la Dispersión de Bandas con ARPES
Para medir una curva de distribución en energía (EDC), se mantiene constante la

energía del fotón incidente y se mide la intensidad del fotoelectrón saliente en función de su
energía cinética o de enlace para una geometría de detección constante. Si se registran estas
curvas en serie, variando el ángulo de salida de los electrones, se puede medir un mapa de las
bandas de energía a lo largo de una determinada dirección de la zona de Brillouin.
A continuación, se presenta el esquema del procedimiento utilizado para medir y


representar la dispersión de bandas E(k ) a lo largo de una dirección de simetría de un cristal
de grafito.
Para medir la dispersión de bandas a lo largo de una zona de Brillouin [figura 2.13 (a)],
se selecciona el ángulo azimutal de la muestra en estudio coincidente con la dirección de alta
simetría que interese medir [figura 2.13 (b)], de modo que la dirección barrida por el analizador
11
( )coincida con la dirección deseada. A continuación se sitúa el analizador en el ángulo 

asociado al valor de k inicial, y se mide un espectro de fotoemisión en el rango de energía
cinética seleccionado [figura 2.13 (c)]. Repitiendo este espectro para las distintas posiciones en
un rango de  obtendremos una dispersión de bandas [figura 2.13 (d)].
Intensidad (unid. ar b.)
20 15 10 5 0
Energía de enlace (eV)
correspondientes a los seis máximos de intensidad en el punto  del espacio recíproco del
grafito. Como veremos más adelante, éste no es el caso del grafito pirolítico altamente
orientado13 , en el que la superficie de Fermi se manifiesta como una circunferencia debido al
F F
desorden azimutal de la muestra.
En cuanto a la resolución alcanzada en el sistema experimental, las limitaciones vienen

de la determinación de la energía cinética y del ángulo de salida de los fotoelectrones. Respecto
a la energía cinética, la resolución puede variar entre 12 meV y 60 meV , dependiendo de las
distintas condiciones de medida. El analizador tiene una aceptancia angular de 1º.
2.4.2 Elementos de Matriz: Efectos de la Polarización de la Luz y de la Simetría del

Estado Inicial
La intensidad de la fotoemisión se formula como el producto de la función espectral

de una partícula y de la matriz de transición, de acuerdo a la expresión (2.10). El elemento de
X X
matriz juega un papel importante como modulador de la intensidad de la corriente foto-

electrónica. De forma más específica, existirán disposiciones experimentales donde la
intensidad de emisión será nula debido a que los elementos de matriz están sometidos a las
reglas de selección y a los efectos de la polarización de la luz. A continuación, se expondrán
los efectos procedentes de la polarización de la luz incidente y de la simetría de los estados
iniciales en el límite no relativista.
Las primeras reglas de selección a tener en cuenta, dentro de la aproximación dipolar,

para la radiación linealmente polarizada es que el momento angular debe cumplir: l  1 y
ml  0 [41]. Estas reglas, reducen el número de transiciones posibles y junto a ellas, existen
otras, que dependen bien del vector potencial, de la dirección de polarización o de la simetría
del estado inicial.
2.4.3 Dependencia de la Polarización de la Luz
Los mayores avances en el desarrollo de los experimentos de fotoemisión se llevaron a

cabo empleando la radiación sincrotrón como fuente de luz, los efectos de la polarización del
vector potencial de la luz se vuelven muy importantes. La radiación sincrotrón es altamente
polarizada, llegando a volverse lineal en el plano de la órbita de las partículas que la generan.
El vector polarización puede cambiar su orientación respecto a la dirección normal a la
superficie de la muestra, lo cual permitirá extraer información acerca del carácter de los
fotoelectrones. Pueden considerarse dos situaciones extremas, de acuerdo al ángulo relativo
 
que forman el vector potencial A y el vector momento p en la ecuación (2.5), se trata de la
X X
polarización p y de la polarización s .
13 HOPG: High Oriented Pyrolitic Graphite

n n
a) b)
 2
A
A  e  e
 
Polarización p Polarización s
Figura 2.15. Esquema del proceso de fotoemisión donde aparece representada la radiación en
T T
polarización p (a) y en polarización s (b).
 Polarización p

El vector potencial de la luz A y la normal a la superficie de la muestra son paralelos y
solamente aquellos orbitales que son paralelos a la normal a la superficie serán excitados (ver
figura 2.15.a).
 Polarización s
En esta disposición, el ector potencial de la

  
Como A  x, y,  z   A  x, y, z  , entonces A es par en esta geometría, con lo que:
f  par 
 M fi f A i  i Par
A  par

 A perpendicular al plano de emisión
 
A  AzU z  A  x, y , z   Az   z 
 
A  x, y ,  z    Az   z    A  x, y, z 
  
Como A  x, y, z    A  x, y, z  , entonces A es impar en esta geometría, con lo que:
 f  par 
 M fi f A i  i Impar
A  impar
Así, las condiciones para obtener intensidad de fotoemisión no nula cuando el
plano de incidencia coincide con un plano de simetría especular de la muestra en estudio son
las siguientes:

 A paralelo al plano  i  par

Si A está contenido en el plano de emisión, el operador dipolar es par con respecto a
dicho plano. En consecuencia, el elemento matriz será no nulo sólo para estados iniciales
pares con respecto al plano de emisión.

 A perpendicular al plano  i  impar

Si A es perpendicular al plano de emisión, el operador dipolar es impar con respecto a
ese plano y por tanto cambia la paridad del estado al que se le aplica con respecto a la
superficie. En este caso sólo se detectarán estados iniciales impares con respecto al plano de
emisión.
En el caso de las medidas realizadas para obtener los resultados aquí presentados y
debido a la especial estructura laminar del grafito, el vector de polarización se mantiene
siempre paralelo al plano (001), es decir, a la superficie especular de la muestra, cumpliéndose
así la condición para obtener intensidad no nula en el proceso de fotoemisión.
2.5 TÉCNICAS DE ANÁLISIS COMPLEMENTARIAS
Dejando a un lado las técnicas principales de este trabajo, es decir, la difracción de

fotoelectrones y la fotoemisión resuelta en ángulo; en esta memoria se han utilizado otras
técnicas complementarias que se describen a continuación:
2.5.1 Medida de Propiedades de Transporte: Resistividad Eléctrica
La resistividad y la conductividad son propiedades fundamentales de los materiales,

tanto a nivel de la investigación científica como en la industria. La resistividad puede afectar a
la resistencia en serie, al voltaje umbral, a la capacidad de los aparatos eléctricos así como a
otros parámetros. Medir la resistividad de un material es una de las pruebas más comunes en
electricidad, al igual que determinar el tipo de conductividad (o el signo de los portadores
mayoritarios)[42] .
A continuación se describirá el procedimiento empleado, considerando que en todas

las muestras expuestas en esta tesis se caracterizaron sus propiedades de resistividad. El
método que se utilizó es el llamado “four-point probe” (traduciendo literalmente al español
significa “prueba de las cuatro puntas”). Es el método más común para medir la resistividad.
Dos de las cuatro puntas se utilizan como fuente de corriente y las otras dos se utilizan para
medir el voltaje (figura 2.18.).Utilizando cuatro puntas eliminamos errores de medida debidos
a la resistencia del aparato, la resistencia distribuida bajo cada punta y la resistencia de contacto
entre las puntas metálicas y el material que medimos. Esta técnica implica cuatro puntas
equiespaciadas en contacto con el material de resistencia desconocida y generalmente el
dispositivo de medida está situado en el centro del material.
Intensidad
Voltímetro
Figura 2.18. Dispositivo de cuatro puntas para medir la Resistividad
Las dos puntas exteriores suministran corriente al material, mientras que las dos
interiores registran la caída de voltaje a través de la muestra. La resistividad volumétrica se
calcula con la siguiente ecuación:
 V
  dk (2.22)
ln 2 I
donde  es la resistividad de volumen (  cm) ; V es el voltaje medido (voltios) , I es la

corriente aplicada (amperios), d es el grosor de la muestra ( cm ) y k es un factor de
corrección basado en las dimensiones y espaciados tanto en el material a medir como en el
instrumento de medida.
Para medir correctamente la resistividad, es necesario tener en cuenta fuentes

potenciales de error, especialmente para materiales muy resistivos.
 Interferencias Electrostáticas: tienen lugar cuando un objeto cargado se sitúa cerca de uno no
cargado. Generalmente sus efectos no son perceptibles porque la carga se disipa
rápidamente en materiales de resistencia baja. Los materiales muy resistivos, en cambio, no
pierden la carga tan fácilmente y esto resulta en una posible inestabilidad en las medidas.
Un escudo electrostático hecho de un material conductor y conectado a tierra que encierre
el sistema puede minimizar los efectos de estos campos.
 Fuga de Corriente: se debe a la resistencia generada por el aislamiento eléctrico de cables y

sistemas de medida.
 Luz: las corrientes ejercidas por efectos fotoconductivos puede degradar las medidas. Lo
mejor es situar la muestra en una cámara oscura.
 Temperatura: voltajes termoeléctricos pueden afectar a la precisión de la medida. Si la

temperatura de la muestra no es constante pueden aparecer gradientes de temperatura, o
bien producidos por el calentamiento de la muestra a causa de la fuente de corriente.
Incluso fluctuaciones de temperatura en el laboratorio pueden afectar a las medidas. En
estos casos es necesario utilizar factores de corrección.
2.5.2 Medida de Propiedades Magnéticas: Curvas de Histéresis de Magnetización
Existen numerosos métodos para medir las propiedades magnéticas de los materiales.
De forma general se dividen en dos categorías: las técnicas que dependen de la inducción
magnética utilizando bobinas que generan un campo eléctrico, y las que miden los cambios
que producen los campos magnéticos aplicados en alguna propiedad del material [43].
Además, existen métodos que operan de manera diferente. Dentro de éstos, se incluye
un instrumento llamado SQUID 14 , que fue el utilizado para medir las curvas de histéresis de
F F
magnetización de grafito que se describen en el capítulo V. A continuación, se detalla qué es y

cómo funciona dicho instrumento.
Los SQUIDs son detectores de flujo magnético ultrasensibles con aproximadamente

una resolución de 10-14 Teslas (=10-10Gauss). Son muy versátiles y capaces de medir cualquier
cantidad física que pueda ser convertida a flujo; por ejemplo, campo magnético, gradiente de
campo magnético, corriente, voltaje, y susceptibilidad magnética. Como resultado, sus
aplicaciones abarcan un amplio rango; desde la detección de pequeños campos magnéticos
producidos por el cerebro humano hasta la observación del ruido de espín en un conjunto de
núcleos magnéticos. [44]
14 El acrónimo SQUID procede del inglés “Superconducting Quantum Interference Device”. Podemos
traducirlo de forma aproximada como “Instrumento Superconductor de Interferencia Cuántica”.
Super co nducto r

Pa r de
Co o per

Super co nducto r
Figura 2.21. Los pares de Cooper están representados por una función de onda exponencial
similar a la de los electrones libres. Dichos pares, mantienen continuamente coherencia de
fase, aunque se produce una diferencia de fase cuando atraviesan la unión Josephson.
0 
El flujo cambia en cantidades discretas llamadas cuantos de flujo  0
 0  h 2e  2.067 1015Wb . Este cambio transforma el voltaje que se mide, así, se pueden
medir cambios en el flujo cuántico del anillo. La relación entre la densidad de flujo en el anillo
y la debida al campo magnético aplicado es:
  a  L  IS (2.23)
donde  es la densidad de flujo del anillo,  a es el flujo debido al campo aplicado, L es la

inductancia del anillo e I S es la supercorriente que circula por el anillo y que produce un flujo
S  L  IS .

De este modo se midieron los resultados de magnetización M en función del campo

magnético aplicado H que figuran en esta tesis. Existen una serie de materiales metálicos
(hierro, níquel, cobalto y manganeso) que “tienen memoria magnética” debido a la forma que
presenta su curva de magnetización. Esto significa que cuando eliminamos el campo

magnético externo H , el material continúa imantado; es decir, los momentos magnéticos
microscópicos (que se habían orientado en paralelo al campo magnético aplicado) no pierden
instantáneamente su orientación. Las curvas de magnetización vs. campo aplicado en
materiales ferromagnéticos poseen la propiedad de la histéresis (figura 2.22).
Figura 2.22. Curva de histéresis de magnetización típica de un material ferromagnético.
Cuando se aplica un campo magnético sobre un material ferromagnético, desde cero

en una dirección determinada, sigue una curva de magnetización no lineal hasta llegar a la
alineación de todos los dominios magnéticos. En ese momento el material alcanza su
magnetización máxima o de saturación (punto 1, figura 2.22.). Pero estos materiales, no vuelven a
su estado no magnetizado  M  0 cuando el campo magnético desaparece, sino que retienen
un grado considerable de magnetización, la llamada magnetización remanente (punto 2, figura
2.22.) Para conseguir que el material recupere su estado inicial no magnetizado es necesario
emplear un campo magnético de sentido contrario al aplicado inicialmente, es lo que se
conoce como campo coercitivo (punto 3, figura 2.22.). Si continua aumentando la magnitud del
campo magnético aplicado en sentido opuesto al inicial, alcanzamos de nuevo la saturación
pero en sentido opuesto al inicial (punto 4, figura 2.22.). Es decir, es cuando se aplica un
campo magnético alternante sobre el material cuando la magnetización traza un lazo (“loop”) y
se obtiene una curva de histéresis.
Normalmente el grafito es un material paramagnético, pero como se describirá más

adelante en algunas muestras objeto de estudio en esta memoria, se observa un
comportamiento magnético atípico: presentan curvas de histéresis de magnetización
ferromagnéticas e incluso similares a las de superconductores de alta temperatura tras ser
sometidas a un tratamiento térmico.
2.5.3 Medidas de Difracción de Rayos X: “Rocking Curves”
La difracción de rayos X es una técnica no destructiva que permite investigar distancias

en redes cristalinas, y determinar la calidad de los materiales. La difracción tiene lugar cuando
los rayos X interfieren constructivamente debido al espaciado regular del cristal.
Figura 2.23. Representación esquemática de la ley de Bragg: rayos X de longitud de onda 

inciden sobre una muestra cristalina con una distancia entre planos d y con un ángulo de
incidencia  .
Esta interferencia constructiva, según vemos en la figura 2.23. se produce cuando se

cumple la Ley de Bragg:
2dhkl  sen  n (2.24)
En la fórmula, n es un entero que representa el orden de difracción; d es la distancia

entre los planos del cristal y  es el ángulo que forma el haz de rayos X con los planos del
cristal.
Existen diversas disposiciones experimentales para realizar medidas de difracción de

rayos X. En particular, el análisis de superficies de semiconductores, se realiza mediante
difracción de rayos X de monocristal o doble cristal. El sistema experimental que aparece
representado en la figura 2.24 consiste en un cristal fijo M , que debe ser lo más perfecto
posible, y que se dispone de forma que refleje la radiación K en la dirección del cristal que
vamos a examinar [45] .
Entonces el cristal C es rotado (“rocked”) alrededor del ángulo de Bragg B , mientras

el haz reflejado se cuantifica por medio de un medidor fijo con una ranura ancha. La curva
resultante (intensidad I vs.  ) es la “Rocking Curve” (RC) (figura 2.25.) y el instrumento de
medida es un difractómetro de doble cristal
El difractómetro fue muy utilizado en los primeros tiempos de la difracción de rayos X

para comparar anchura y altura de la RC en los cristales reales con los valores teóricos de un
cristal perfecto. La teoría predecía una anchura del orden de 10 segundos (0.003°) en cristales
perfectos, y en algunos cristales se encontró que su FWHM 15 se aproximaba a este valor. En la
F F
práctica, se encuentra que la mayoría de los cristales exhiben una anchura entre 10 y 100 veces
mayores.
15 FWHM: Acrónimo tomado del ingles cuyo significado es: “full width at half maximum”
Figura 2.24. Difractómetro de doble cristal: Esquema Experimental.
La anchura a media altura (FWHM) de la RC es una medida directa del alcance de la

orientación presente en el área irradiada del cristal, porque cada bloque (sub-grano) de un
mosaico cristalino se pone sucesivamente en posición de reflexión según va rotando el cristal.
Nótese que las tensiones uniformes de la red no se manifiestan; es decir, la tensión altera el
espaciado d , lo cual altera los valores 2 ; la ranura receptora del contador es lo
suficientemente ancha para dar entrada a todos los rayos difractados, existan o no variaciones
en 2 (Figura 2.24).
Existe un tipo de imperfección cristalina conocida como estructura en mosaico

(“mosaic structure”)[46]. Un cristal con estructura en mosaico no tiene sus átomos ordenados en
una red perfectamente regular que se extiende de un lado al otro del cristal; en su lugar, la red
se divide en un cierto número de pequeños bloques, cada uno ligeramente desorientado
respecto al otro. El tamaño de estos bloques es del orden de 1000 Å. La poseen todos los
cristales reales en mayor o menor grado, y ejerce un gran efecto en el fenómeno de la
difracción. Se acepta que cada uno de los bloques es un cristal perfecto de un tamaño
determinado y están separados por un cambio abrupto de la orientación.
El ángulo máximo de desorientación entre ellos varía desde un valor muy pequeño
hasta un grado, dependiendo del cristal. Los diferentes bloques difractan de forma
independiente. Si ese ángulo es  , entonces la difracción de un haz paralelo monocromático
de un monocristal (“single crystal”) tendrá lugar no solamente a un ángulo de incidencia B ,
sino a todos los ángulos entre B y B   .
2.6 BIBLIOGRAFÍA
1. Asensio, M. C., Ashwin, M. J., Kilcoyne, A. L. D., Woodruff, D. P., Robinson, A. W.,
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London: Taylor & Francis. 300 pp.
CAPÍTULO III
INSTRUMENTACIÓN
3.1 LUZ O RADIACIÓN SINCROTRÓN
Una partícula relativista cargada, al ser acelerada, emite radiación electromagnética que
se conoce como Luz o Radiación Sincrotrón [1]. De hecho, esto explica las pérdidas de
energía que experimentan las partículas a causa de la aceleración asociada a un cambio en su
trayectoria. Su historia comienza a finales del siglo XIX; las ecuaciones de Maxwell (1873)
pusieron de manifiesto que cambios, tanto en la densidad de carga como en la corriente,
daban como resultado ondas electromagnéticas.
Figura 3.1. Patrones de radiación cualitativos para electrones en una órbita circular (a) a
velocidades pequeñas comparadas con la velocidad de la luz, y (b) a velocidades cercanas a la
de la luz, cuando el patrón de la radiación aparece distorsionado por una transformación
relativista (figura adaptada de la referencia [2]). Para velocidades pequeñas (a) no hay emisión
paralela a la trayectoria, la intensidad es máxima en las direcciones perpendiculares. En el caso
relativista, la máxima intensidad se produce tangencialmente a la trayectoria, formando un
cono de apertura mayor según aumente la velocidad, de acuerdo a la
expresión:   1  2 c 2 [3].
Capítulo III: Instrumentación 49
Observando el esquema simplificado de un sincrotrón actual en la figura 3.3,

distinguimos tres partes principales bien diferenciadas: El acelerador lineal de electrones, el
“booster” y el anillo de almacenamiento.
El acelerador lineal de electrones (LINAC) es el primer eslabón de la máquina, emite

partículas relativistas cargadas ya aceleradas. Su papel es esencial ya que en sus primeros 20 cm
se pone en juego la eficacia posterior de la inyección.
A la salida del acelerador lineal, los electrones se inyectan en el “booster”, que es un

anillo circular que acelera aún más las partículas relativistas elevando su energía; y que actúa
como inyector de electrones. En paralelo, las características del haz de luz (estructura en
paquetes, longitud, dimensión transversal y dispersión en energía) van a adaptarse para
permitir su transferencia al anillo con gran eficacia. En el “booster” existen (así como en el
anillo) dispositivos de inserción magnéticos para focalizar y corregir la trayectoria del haz de
luz.
En el interior del anillo de almacenamiento las partículas relativistas se mantienen en

movimiento siguiendo una trayectoria cerrada. Este anillo contiene numerosos dispositivos de
inserción que aseguran la guía, la focalización y la estabilidad del haz de electrones. Las
características del haz de electrones determinan la potencia del haz de fotones que se utiliza en
los experimentos.
Dispositivo de Imán de
Inserción Imán Cavidad de
Curvatura
(Wiggler/Ondulador) Sextupolar Cuadrupolo Radiofrecuencia
Línea de Transporte
Estación Booster
Experimental
Línea de Luz
Figura 3.3. Esquema de un anillo de almacenamiento
3.4 IMANES DE CURVATURA Y DISPOSITIVOS DE INSERCIÓN
En los sincrotrones modernos, los de tercera generación, el anillo de almacenamiento

está diseñado para albergar estructuras magnéticas especiales conocidas como dispositivos de
inserción (“bending magnets” ,“wigglers” y onduladores).
Figura 3.4. Imán de Curvatura

50 Capítulo III: Instrumentación
En la figura 3.4, se muestra un imán de curvatura o “bending magnet”. Estos dispositivos

ejercen un campo magnético constante sobre los electrones, que de esta forma adquieren una
trayectoria en forma de arco de circunferencia. Debido a la desviación de la trayectoria, los
electrones son decelerados y pierden energía emitiendo fotones, es decir, radiación sincrotrón,
en dirección tangencial a su trayectoria.
De forma general, los elementos de inserción (wigglers y onduladores) constan de una

serie de dipolos magnéticos con polaridad alternante (es decir, N-S-N-S y así sucesivamente).
La serie genera un campo eléctrico vertical y sinusoidal que provoca que los electrones entren
en una trayectoria oscilante en el plano horizontal con el mismo periodo que el campo,
generándose un flujo de fotones N veces superior al inicial, donde N es el número de dipolos.
Son estructuras magnéticas periódicas que hacen oscilar el haz de electrones consiguiendo
mayor emisión de radiación sincrotrón [5]. Se colocan en las secciones rectas del anillo de
almacenamiento. El campo magnético [ecuación(3.1)] de un dispositivo de inserción
convencional es vertical y sinusoidal a lo largo de la trayectoria del electrón.
 2 s 
Bz  s   B0 cos   (3.1)
 0 
donde B0 representa la amplitud y 0 el periodo. En un campo tal, la trayectoria del electrón

es básicamente horizontal.
Cuando a los electrones (que inicialmente poseían una trayectoria rectilínea) se les dota
de movimiento transversal periódico sinusoidal se obtiene una radiación más coherente; para
ello, se utilizan:
 Los onduladores (figura 3.5.a). Estos dispositivos consisten en un conjunto de imanes
dispuestos periódicamente y con la polaridad del campo magnético alterna. Se consigue así
concentrar la radiación en longitudes de onda discretas. Actualmente, cada línea de luz
controla su propio ondulador y puede seleccionar la longitud de onda que desee.
En un campo sinusoidal de longitud infinita, el movimiento es puramente sinusoidal y la
radiación emitida es monocromática. El elemento de inserción es, en este caso, el
ondulador. En realidad el ondulador tiene una longitud finita, donde según aumenta el
campo la amplitud del movimiento transversal se vuelve más grande y el momento es
entonces relativista. Como consecuencia, el movimiento sinusoidal se deforma
periódicamente provocando la aparición de armónicos superiores al armónico
fundamental. La radiación es en este caso cuasi-monocromática.
 Los“wigglers”(figura 3.5.b) son también elementos de inserción en los que se aumenta la
intensidad del campo, los armónicos aumentan en número y en densidad y eventualmente
constituyen un espectro continuo como el de un imán de curvatura o de un dipolo.
(a) (b)
Figura 3.5. (a) Ondulador, (b) Wiggler

Al producirse luz sincrotrón los electrones pierden energía; que recuperan al pasar a
través de las cavidades de radiofrecuencia. Estas cavidades suministran un campo eléctrico en la
dirección paralela al movimiento de los electrones (ver figura 3.6.). Su papel consiste en
mantener la energía de los electrones a un valor constante. El campo eléctrico suministrado
varía de forma sinusoidal a una frecuencia muy alta (típicamente entre 100 y 500 MHz); así,
para que sea estable se requiere que las partículas atraviesen esta cavidad cuando el campo
eléctrico tenga el valor y gradiente correcto, lo cual ocurre una vez en cada periodo de
oscilación a T ~ 2  10 ns .
E T  2 10 ns
Eaceleracion
t  10 100 ps
Tiempo
Estable
Inestable
Figura 3.6. Esquema del campo eléctrico suministrado por la cavidad de radiofrecuencia
3.5 LÍNEA DE LUZ HISPANO-FRANCESA EN EL LURE
El laboratorio LURE (Laboratoire pour l’Utilisation du Rayonnement Electromagnétique),

situado en Orsay, Francia [6]. consta de dos anillos de almacenamiento: Super ACO y DCI, que
operan en diferentes rangos de energía, cubriendo desde el infrarrojo hasta los rayos X
blandos en el Super ACO y los rayos X en el DCI. Ambos anillos se alimentaban con los
positrones creados por el impacto de un haz de electrones de 1GeV con un blanco de
tungsteno en el acelerador lineal llamado LAL.
Los resultados presentados en esta memoria se obtuvieron empleando como fuente de

fotones la radiación sincrotrón de la línea de luz hispano-francesa, SU8, acoplada al anillo de
almacenamiento Super ACO, sucesor del ACO, Anneau de Collision d’Orsay.
Figura 3.7. Esquema del Anillo de Almacenamiento Super ACO; en color verde aparece la
posición de la línea de luz franco-española.
El anillo de almacenamiento Super ACO, consiste en una circunferencia de 72m

formada por ocho redes de imanes, con cuatro onduladores situados en las secciones rectas.
Los positrones se almacenan a una energía de 800 MeV, con una longitud de onda crítica1 de F F
c  18.5 Å , el haz tiene una emitancia horizontal de 3.7 108 m  rad , en el almacenamiento.
Tiene tres modos operacionales diferentes:

 Modo de 24 paquetes, con una intensidad de corriente de 400 mA y un tiempo de vida de
5 horas que se utiliza para la caracterización espectroscópica.
 Modo de 2 paquetes con una intensidad de corriente de 200 mA y una vida de 3 horas,
concebido para llevar a cabo experimentos con estructura temporal (aunque las medidas
espectroscópicas pueden realizarse de forma simultánea)
 Modo LEL (Láser de electrones libres), con una energía de almacenamiento de 600 MeV ,
de 2 paquetes con intensidad de corriente y tiempo de vida variables.
La radiación que se genera en los imanes de curvatura y en los dispositivos de

inserción multipolares, debe ser extraída del anillo de almacenamiento, focalizada y
generalmente monocromatizada para que pueda ser útil en la caracterización de los diferentes
sistemas. Esto se lleva a cabo en las líneas de luz que están compuestas de diferentes elementos
ópticos que focalizan el haz de fotones en un sistema determinado (para una descripción en
detalle del sistema óptico, véase la referencia [7]).
En cuanto a las características del sistema experimental que se encuentra conectado a la línea
de luz, consta de tres partes bien diferenciadas. Las tres están separadas por una serie de
válvulas y conectadas a varios tipos de bombas para crear un vacío diferencial que nos permita
llevar las muestras desde presión atmosférica hasta ultra alto vacío (10-11 mbar) (UHV) que es
la presión a la que se llevan a cabo los experimentos.
1 La
longitud de onda de esta radiación es función de la energía de las partículas cargadas y de la fuerza del campo
magnético que comba su trayectoria. El espectro de la radiación es continuo y está caracterizado por su longitud de
onda crítica c , que divide el espectro en dos partes de igual magnitud (la mitad de la radiación se emite por
encima de la longitud de onda crítica y la otra mitad por debajo). Para calcular la longitud de onda crítica,
3
4 E0
empleamos la expresión: c  2
.
3 cBE
1 Espejo 3 Espejos
Toroidal Esféricos
SU8
1 Espejo
Rango de 1 Grating
Toroidal
Energía
14 - 950 eV
Figura 3.8. Esquema de la línea de luz SU8 [7].
En primer lugar nos encontramos con la cámara de entrada rápida donde se introduce la
muestra desde presión atmosférica hasta llegar a un vacío primario de entre 10 2 y 103 mbar ,
todo esto sin romper el ultra alto vacío presente en el resto del sistema.
A continuación, se transfiere la muestra hasta la cámara de preparación. En ella, se prepara

“in situ” la muestra mediante diferentes técnicas (calentamiento, evaporadores, “clivaje” 2 ). El F F
nivel de vacío aumenta hasta aproximadamente 107 108 mbar para transferirla a
continuación a la cámara de medida que está preparada para realizar las medidas de difracción de
electrones y fotoemisión resuelta en ángulo en condiciones de UHV (1010 1011 mbar ). Esta
cámara, está conectada directamente a la línea de luz y está equipada con un cañón de iones,
un sistema LEED (“Low Energy Electron Diffraction”) y una lámpara de helio. No obstante, lo
más característico de este sistema experimental son el manipulador y el analizador de fotoelectrones.
 Para llevar a cabo un experimento resuelto en ángulo, la muestra se dispone en el
manipulador que posee cinco grados de libertad, tres traslacionales y dos angulares,
azimutal (  muestra )y polar (  muestra ), cambiando el ángulo polar se puede cambiar el grado
de polarización s  p de los fotones incidentes con respecto a la muestra.
 El analizador: hemiesférico de electrones, posee una aceptancia angular de 1º y una
resolución energética que puede llegar a 50 meV , dependiendo de la energía. Su
característica más significativa es que está montado en un doble goniómetro que le permite
moverse tanto en la dirección azimutal  como en la polar, en el plano de la órbita del
par impar
sincrotrón ( analizador ) y fuera de ella (  analizador ). Esto va a permitir llevar a cabo medidas
con luz polarizada en dos geometrías diferentes: par e impar.
Esta configuración dota al sistema de un gran número de grados de libertad de

movimiento que ofrece múltiples posibilidades, entre ellas, la de medir barridos angulares
empleando la difracción de fotoelectrones, dispersión de bandas y superficies de Fermi como
ya se presentó en las secciones 2.3 y 2.4.
2 La operación de “clivaje” o “clivado” consiste en eliminar mediante métodos mecánicos las capas superiores de
la muestra para limpiar e igualar su superficie
3.6 BIBLIOGRAFÍA
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CAPÍTULO IV
INTERCARA PLATA-SILICIO (111) PASIVADO

CON ARSENICO: ESTUDIO POR
DIFRACCION DE FOTOELECTRONES
4.1 INTRODUCCIÓN
En las últimas décadas se ha prestado especial atención a la determinación de la

estructura electrónica y geométrica de las intercaras metal-semiconductor, debido
principalmente a su papel esencial en los nuevos dispositivos microelectrónicos. Esta
tendencia ha proseguido debido a la necesidad de miniaturización causada por el avance en
nanotecnología[1-3].
El estudio electrónico y estructural de la interacción que sucede entre los átomos

depositados de un metal sobre un sustrato semiconductor cuando comienza a formarse la
intercara, es esencial para comprender mejor las propiedades macroscópicas de las uniones
metal-semiconductor. Sin embargo, en la práctica, el crecimiento de metales sobre sustratos
semiconductores es problemático, porque generalmente se mezcla el elemento de la capa
metálica depositada con el semiconductor del sustrato, creando frecuentemente intercaras
desordenadas y no controladas.
En particular, las estructuras que implican sustratos limpios de silicio y germanio, están
dominadas por reconstrucciones superficiales, que se producen para minimizar la pérdida de
energía superficial, reduciendo el número de “dangling bonds”1 en la superficie. Si analizamos
más en detalle las superficies de Si  111 originadas mediante clivaje2 o bombardeo
electrónico en condiciones de ultra alto vacío (UHV), vemos que se forman las
reconstrucciones  2  1 ó  7  7 , respectivamente, involucrando varias capas superficiales de
1 “Dangling Bonds” se traduce al español como “enlaces colgantes”, el uso del término inglés está ampliamente
extendido y es el que emplearemos de ahora en adelante en este trabajo.
2El clivaje consiste en un procedimiento mecánico que se emplea para eliminar las primeras capas atómicas de la
superficie de un material.
56 Capítulo IV: Intercara Metal-Semiconductor
átomos. Por ejemplo, el modelo llamado “dimer-adatom-stacking fault” (DAS) para la superficie
de Si 111 7  7 redujo el número de “dangling bonds” por celda unidad superficial de 49 en la
celda no-reconstruida a 19, en la reconstrucción, involucrando no sólo la superficie sino
también las siguientes 4 capas del sustrato [4]. Con el fin de evitar estos inconvenientes se
pueden emplear sustratos pasivados.
4.2 PASIVACIÓN DEL SEMICONDUCTOR
En los sustratos pasivados la reconstrucción superficial, en este caso particular

Si  111 , ha sido eliminada exponiendo la superficie a un procedimiento químico que provoca
la sustitución de la doble capa exterior de átomos de Si por otra capa distinta de átomos.
A causa de la íntima relación entre la estructura electrónica y atómica de las superficies

de los semiconductores, es posible cambiar la estructura atómica manipulando estados
electrónicos superficiales. Esto puede solucionarse eliminando los estados de los “dangling
bonds”, que son la fuerza motriz para la reconstrucción superficial.
Dos métodos han sido empleados para estabilizar los “dangling bonds” e inhibir su papel
en el proceso de reconstrucción:
 El primero consiste en saturar la superficie con hidrógeno atómico mediante un proceso
químico con ácido fluorhídrico  HF  . Se forma entonces una superficie H / Si 111 que
presenta propiedades interesantes, entre las que destaca su gran estabilidad en aire y su alta
resistencia frente a contaminación [5].
 Una alternativa para conseguir una superficie ideal de Si  111 no-reconstruido, consiste en
proteger la superficie de silicio con atómos de arsénico que induce el cambio de los átomos
exteriores de la bicapa superficial de silicio por átomos de arsénico [6].
La adsorción de una monocapa de átomos de arsénico (  Ar  4 s 2 3d 10 4 p 3 ) sobre una

superficie reconstruida de un semiconductor covalentemente enlazado, como es el silicio
(  Ne  3s 2 3 p 2 ), conduce a una superficie con mayor simetría y menor reactividad química. Los
átomos de la primera capa de silicio son sustituidos por átomos de arsénico, que están retro-
enlazados a tres átomos de silicio, formándose de esta manera, un estado de superficie
totalmente ocupado (“lone pair”). La desaparición de los “dangling bonds” impedirá que estos
sean la fuerza motriz para la reconstrucción y la superficie resultante tendrá una estructura
muy cercana a una ideal (1  1) .
El sistema As / Si 111 11 pronto fue aceptado como sistema modelo de superficie
de silicio no-reconstruida (111) ya que la terminación de arsénico sobre la superficie de silicio
origina una sistema muy estable y pasivado, que puede emplearse para crecimientos epitaxiales.
En particular, la deposición de plata sobre la superficie pasivada de As sobre Si  111 es de
especial interés debido a su intercara prácticamente no reactiva. Se genera un sistema ideal
frente a otras capas pasivantes frecuentemente empleadas que conllevan la formación de
aproximadamente una monocapa de impureza, éstas hacen difícil localizar a los átomos, y
ejercen influencia sobre las películas depositadas. Aún así, la técnica estructural de difracción
Capítulo IV: Intercara Metal-Semiconductor 57
de fotoelectrones, puede ayudar a resolver sistemas complejos debido a su especificidad

atómica, orden a corto alcance y resolución angular[7].
La heteroepitaxia de metales sobre semiconductores pasivados genera muchas

preguntas interesantes sobre la formación de la intercara. La principal preocupación es la
naturaleza del enlace químico que se genera, sus características metálicas y su orden atómico.
A pesar del gran número de investigaciones espectroscópicas y teóricas sobre el crecimiento
de plata en sustratos reconstruidos de Si (111) , los estudios sobre esta intercara metal-
semiconductor son escasos, cuando el sustrato de Si ha sido previamente pasivado.
4.3 SUPERFICIE MODELO AS/SI(111) – 1X1
La superficie As / Si 111 11 puede ser considerada como una superficie prototipo
para investigar la evolución de la intercara metal/semiconductor sobre sustratos pasivados. La
estructura atómica de esta superficie aparece completamente descrita en la literatura [8, 9].
Cuando se recubre con una monocapa de Arsénico, la superficie de Si (111) queda totalmente
pasivada, y con una estructura superficial no-reconstruida (11) . La figura 1 muestra el
modelo estructural de esta intercara, determinado experimentalmente mediante técnicas de
difracción, así como microscopía efecto túnel.
En particular, para un 1 3 de monocapa, la adsorción de plata conduce a una

reconstrucción  
3  3 , descrita por un modelo simple; los adátomos3 de Ag están
localizados en huecos con simetría tres (“three fold hollow sites”) en una red unidad  3 3 , 
que da lugar a la periodicidad correcta de la superficie observada en los patrones LEED.
Tiempo atrás se focalizó la atención sobre la intercara Ag / Si 111 (principalmente debido a
su importancia en la elaboración de dispositivos electrónicos modernos)[11, 12].
4.3.2. Intercara Metal - Semiconductor Pasivado
Dado el gran interés tecnológico se ha querido investigar la influencia de la pasivación

del sustrato semiconductor con arsénico sobre la formación de la intercara metal-
semiconductor y posterior crecimiento del metal sobre esta superficie pasivada.
Se crea y caracteriza la superficie pasivada con arsénico sobre el sustrato de Si  111 ,

que proporciona una superficie ideal plana, no-reconstruida y homogénea. Posteriormente, se
crece una película delgada de plata mediante epitaxia de haces moleculares (MBE), y se estudia
la evolución electrónica y estructural de la intercara metal-semiconductor.
Las técnicas empleadas para caracterizar estas superficies han sido la espectroscopía de
fotoemisión resuelta en ángulo (ARUPS), técnica que es sensible a la superficie; difracción de
fotoelectrones resuelta en ángulo (PED) en el régimen de dispersión hacia delante “forward
scattering”; y LEED.
En particular, la difracción de fotoelectrones ha sido ampliamente empleada para

obtener información estructural de moléculas adsorbidas sobre superficies ordenadas, para la
determinación del lugar exacto de la adsorción, orientación de la especie adsorbida,
determinación de la distancia sustrato-adsorbato, así como interdifusión de metales y
semiconductores.
Una de las ventajas de esta técnica es la alta sensibilidad y exactitud para definir
pequeñas distancias relacionadas con la separación entre átomos emisores y los átomos
vecinos más próximos. La técnica PED está basada en el análisis de la interferencia coherente
de la componente directamente emitida de la onda del fotoelectrón de un nivel interno con
componentes de la misma onda elásticamente retrodispersada por átomos vecinos.
3 Un adátomo (del inglés “adatom”, contracción de “adsorbed atom”) es un átomo que se encuentra en la
superficie de un cristal, y puede ser considerado como lo contrario de un vacío en la zona. El término se utiliza
en la química de la superficie para describir átomos individuales en la rugosidad de la superficie.
Figura 4.2. Procesos de dispersión de los electrones en un sólido.
La intensidad de un fotoelectrón emitido en una dirección específica es modulada

variando la energía o la geometría de detección, debido a los fenómenos alternativos
destructivos y constructivos sufridos entre las ondas directas y dispersadas de los
fotoelectrones registrados. Sobre todo, cuando la energía cinética de los electrones es mayor
de 500 eV, los procesos de PED producen fuertes efectos de enfoque del flujo de
fotoelectrones a lo largo de las direcciones interatómicas. Esto básicamente se emplea para
obtener información estructural sobre el entorno local de las especies en estudio.
Figura 4.3. Factor de dispersión en función de la energía cinética del fotoelectrón y del ángulo
de dispersión.
La deposición de arsénico sobre una superficie estándar Si 111 7  7 , se realizó

teniendo una presión en la campana de 2 109 mbar durante 20 minutos. La fuente fue
desgasificada y el lingote de arseniuro de galio  GaAs  fuente del arsénico que depositamos,
clivado en pequeños pedazos. La temperatura máxima de 350ºC a la que los átomos de As y
Si entran en contacto es un punto clave de la reacción arsénico-silicio para producir la
superficie pasivada.
Los métodos para conseguir esta superficie pasivada fueron dos: el sustrato fue
expuesto al flujo de arsénico a la máxima temperatura y posteriormente enfriado, o, en un
proceso alternativo, sobre el sustrato enfriado se deposita el arsénico, para llevarlo
posteriormente a la temperatura máxima. Después de este proceso, con el fin de quitar el
exceso de As, todas las muestras fueron calentadas a 350º durante 5 minutos. La superficie
resultante presentaba una imagen LEED de tipo  1 1 . Con el fin de controlar la limpieza de
la muestra durante todo el proceso se midieron la banda de valencia de fotoemisión a lo largo
de las direcciones de simetría y otros espectros generales (“overview”) del sistema en estudio.
Asimismo, con el fin de redefinir la orientación de los ejes del cristal se realizaron barridos
azimutales en la banda de valencia.
La velocidad de evaporación de la plata se determinó empleando una balanza de

cuarzo. De esta forma, se depositaron sobre la superficie de As / Si 111 11 películas de
plata de espesores comprendidos entre 1 y 3 monocapas4. La evaporación de Ag se llevó a
cabo a temperatura ambiente y posteriormente, las muestras se calentaron hasta 270-300º C.
Una característica importante de la superficie As / Si 111 -(1 1) es su resistencia

extrema a contaminaciones [13]. Este hecho fue investigado por R. Uhrberg exponiendo la
superficie a cantidades controladas de oxígeno, aire e hidrógeno: la superficie queda
prácticamente inalterada después de exposiciones a grandes cantidades de contaminantes [6].
Una pasivación similar se observa cuando la plata es depositada sobre la superficie
As / Si 111 -(1 1) . Al analizar este sistema por fotoemisión se aprecia que no existe
difusión del arsénico sobre capa metálica [14].
La capa de arsénico queda inalterada al estar en contacto con plata, como se observa
tanto en los niveles internos de plata y silicio como en los espectros de la banda de valencia.
Finalmente, un sobrecalentamiento rápido a 500º C permite eliminar de la superficie todos los
adátomos de plata y recuperar intacta la superficie pasivada con arsénico. Esta recuperación
total implica que no existe reacción química entre los adátomos y la superficie.
Como se ha descrito anteriormente el crecimiento de capas de plata sobre sustratos de

Si (111) no pasivado ha sido ampliamente estudiado mediante técnicas electrónicas y
estructurales. Estudios anteriores sobre este sistema indican que la plata crece epitaxialmente
sobre Si 111 -(7  7) para espesores hasta aproximadamente 1200Å . Sin embargo, las
películas crecidas no son planas, y se ha confirmado la presencia de islas de plata mediante un
estudio de difracción de fotoelectrones. Además, las películas mostraron la existencia de
multidominios que coexisten y que afectan directamente a las propiedades de transporte de
estas películas metálicas [15].
Con este trabajo, se intenta analizar el efecto de pasivación del sustrato As / Si 111
sobre el modo de crecimiento de plata, la estructura de la película y el aspecto de uno o varios
4 Una monocapa es equivalente a la densidad superficial atómica del Si  111 en volumen, que corresponde a
14 2
7.83  10 átomos  cm
dominios de las películas epitaxiales de plata depositadas sobre la superficie

As / Si 111 -(1 1) . Además, la naturaleza de la intercara, que determina la mayor parte de
las características electrónicas de la uniones semiconductor-metal, ha sido investigada
determinando las características de la película-sustrato en varias etapas de deposición de plata.
Los experimentos fueron realizados en el LURE, Orsay (Francia), en la estación

experimental franco-española conectada a la línea de luz SU8 del anillo de almacenamiento
Súper Aco. La cámara de ultra-alto vacío (presión base 5  1011 mbar ) estaba equipada con un
analizador hemiesférico resuelto en ángulo y un manipulador de alta precisión que permite la
rotación de 360º en  (ángulo de emisión azimutal) y 90º en  (ángulo de emisión polar)
respecto a la superficie. Para cada par  ,   , se evaluó la intensidad de los niveles internos
Si 2 p , As 3d y Ag 3d empleando fotones con una energía de 780eV . La precisión angular
de estas medidas fue de 0.5º.
Figura 4.4. Definición de los ángulos polares y azimutales respecto a la superficie de la

muestra.
Al transformar el mapa de intensidad en una figura polar convencional, se obtuvo una

proyección estereográfica bidimensional. En esta figura, la intensidad se representa mediante
una escala de color, donde el color amarillo denota la intensidad más alta (figura 4.5.).
Figura 4.5. Proyección estereográfica  0    60 y 0    360  del nivel 3d de la plata en

función del ángulo polar y azimutal para una muestra de tres monocapas de plata crecidas
sobre la superficie As / Si 111 11 . Máxima intensidad color claro, como se detalla en la
escala de colores representada.
Las medidas de difracción en el ángulo polar que abarcan una semiesfera completa y
las medidas azimutales, se tomaron haciendo girar la muestra alrededor de su normal y
midiendo la intensidad del nivel interno de cada elemento. El difractograma se obtuvo
rotando la muestra automáticamente en pasos de 2º hasta completar 120º en la dirección
azimutal   , manteniendo el ángulo polar   fijo. El ángulo polar se modificó moviendo el
analizador, desde la normal hasta 60º fuera de la normal igualmente en pasos de 2º.
La anisotropía de las curvas de difracción y la proyección estereográfica se calcularon

como    I  I 0  I 0 , donde la intensidad de los fotoelectrones I se define como el pico
integrado por encima de un fondo tipo Shirley. Los patrones experimentales de difracción se
compararon con simulaciones teóricas de diferentes modelos. Estas simulaciones se
obtuvieron dentro de un formalismo de dispersión simple empleando ondas esféricas. Dado el
rango de energía de fotón empleado, la dispersión hacia delante (“forward scattering”) es el efecto
más destacado.
Con el fin de elucidar la estructura de Ag / As -Si  111 11 , hemos realizado medidas
de difracción con películas de plata de diferentes espesores. La figura 4.5. muestra la
proyección estereográfica bidimensional de la intensidad del nivel interno Ag 3d para una
muestra de tres monocapas de plata calentada a 280ºC . La energía de fotón fue h  780 eV
y la energía cinética de los electrones emitidos osciló entre 453-430eV . Las direcciones de
alta simetría han sido indicadas en la figura. Un estudio cuidadoso de la proyección
estereográfica representada en la figura 4.5. revela varios aspectos interesantes. En primer
lugar, se observa una fuerte modulación de la intensidad para el nivel interno Ag 3d , esto se
aprecia en el difractograma por la amplia gama de color cubierta correspondiente a un valor


máximo de anisotropía del 91% considerando que A  I max  I min I max . Este hecho 
muestra que las películas de plata depositadas están muy ordenadas. Además, las modulaciones
experimentales de intensidad presentan una simetría quasi-hexagonal. Para entender esta
periodicidad podemos recordar que un cristal cúbico centrado en las caras (fcc5) a lo largo la
dirección 1 1 1 mostrará siempre una simetría trigonal, es decir cada 120º . También que la
representación estereográfica de la intensidad experimental presenta los picos más intensos
para ángulos polares alrededor de 35º y 55º , a lo largo de las direcciones  -2 11 y 1 2 -1 ,
respectivamente, como se indican en la figura.
Teniendo en cuenta la simetría seis observada sobre el difractograma experimental de

Ag 3d , se realizó el cálculo teórico empleando un modelo de átomos de plata dispuestos en
una estructura ideal cúbica centrada en las caras y orientada según la dirección 111 , que
corresponde con la estructura esperada si el crecimiento de la plata fuera epitaxial. Los
patrones teóricos de intensidad de difracción fueron producidos por emisores dispuestos en
posiciones simétricamente no equivalentes, distribuidos en las primeras seis capas de lo que
consideramos el cluster ideal de átomos y que está constituido por 1300 átomos.
Como se muestra en la figura 4.6.(a), los resultados teóricos exponen una triple
simetría que no puede ser reproducida por los resultados experimentales. Considerando la
simetría hexagonal observada experimentalmente, se evalúa la posible coexistencia de un
segundo dominio girado 60º uno respecto al otro [véase la figura 4.6.(b)]. La figura 4.6.(c)
revela la proyección estereográfica obtenida por una combinación lineal 7 : 3 de los patrones
representados en las figuras 4.6.(a) y 4.6.(b), que etiquetamos como dominios A y B.
En vista de la semejanza de los datos experimentales mostrados en las figuras 4.5. y

4.6.(c), la estructura de las películas de plata investigadas pueden ser descritas por la
coexistencia de dos cristales casi perfectos fcc, que se organizan en dos dominios diferentes
girados 60º uno respecto del otro. Este modelo se esquematiza en la figura 4.7., que tiene
todas las características encontradas en el experimento.
5 Fcc, acrónimo inglés que significa “face centered cubic”, en español, cúbico centrado en las caras.
Figura 4.6. Proyección estereográfica  0    60 y 0    360  del nivel Ag 3d simulado

en función del ángulo polar y azimutal para un crecimiento de varias capas de plata con una
estructura cúbica centrada en las caras (fcc) (a) y fcc pero rotada 60º (b). La figura 4.6. (c)
corresponde a la coexistencia de dos dominios fcc rotados 60º uno respecto del otro en una
proporción de 7 : 3 . La máxima intensidad está representada por el color amarillo en base a la
escala de colores definida en la figura 4.5.
Figura 4.7. Representación esquemática del crecimiento de plata sobre la superficie de

As / Si 111 11 . Los dominios de plata A y B se detallan en la figura.
Como se puede ver en la figura 4.7., el dominio de tipo A presenta la dirección  0 0 1

de la película de plata paralela a la dirección  0 0 1 del sustrato, mientras el dominio de tipo B
tiene la dirección  -2 -2 1 de la película metálica paralela la dirección  0 0 1 del Si  111
terminado en As. Se puede observar que en el cálculo, el máximo efecto asociado con la
dispersión hacia adelante se espera para ángulos polares 35º y 55º y que corresponde con las
direcciones en las que los átomos de plata de diferentes capas están alineados. El dominio de
tipo B, correspondiente a un cristal fcc está girado 60º, o 180º, que es la dirección equivalente
por simetría, respecto al sustrato.
El modo de crecimiento de películas delgadas sobre un sustrato viene determinado por

la energía libre del sustrato   s  , del adsorbato   a  y por la energía de la intercara   i  de
acuerdo con la ecuación de Young:    a   i   s .
Se distinguen tres modos de crecimiento dependiendo de la relación de estas energías:

 Para  0
 Cuando   0 para un número limitado de capas, el adsorbato crece inicialmente capa a

capa y posteriormente se forman islas tridimensionales, este caso es el mecanismo Stranski-
Krastanov.
En general la energía de la intercara es difícil de determinar y por ello en muchos casos

se supone que es igual a cero; aunque esta aproximación sólo es correcta cuando sustrato y
adsorbato son estructuralmente muy similares. Si los parámetros de red son muy diferentes, se
genera tensión mecánica que lleva a un valor positivo de la energía de la intercara, lo que
favorece el crecimiento en islas. Cuando los dos elementos forman una aleación en la intercara
el sistema tiende a minimizar su energía maximizando la superficie de la intercara, por lo que la
película crecerá capa a capa, al menos para la primera capa, incluso aunque  a sea mayor que
 s [16].
Independientemente del espesor de la película de plata 1ML  Ag  30 ML  6, los

datos experimentales (figura 4.5) muestran las mismas características representadas en la figura
4.6. Este hecho sugiere que el modo de crecimiento de Ag sobre sustrato de silicio terminado
en As sigue un mecanismo Volmer-Weber, más que Stranski-Krastanov, donde las islas de
plata tridimensionales crecen sobre una película delgada bidimensional. Típicamente, en un
modo de crecimiento Volmer-Weber, la estructura de islas tridimensionales se establece desde
la etapa inicial de formación de la intercara; por consiguiente, las islas tridimensionales de plata
con una estructura local casi ideal fcc, son capaces de producir el modelo de difracción
mostrado en la figura 4.6. La intercara, en este caso, no presenta una reconstrucción
3  3  Ag , que se observa al depositar Ag sobre sustrato Si 111 -(7  7) a 200º C. En
vez de esto las películas depositadas presentan una estructura cristalina Ag-“bulk-like” (de
volumen) aún para recubrimientos metálicos muy bajos.
La figura 4.8. muestra barridos PED polares tanto experimentales como teóricos para
el nivel interno Ag 3d a lo largo de dos direcciones de alta simetría, para una película de plata
de 2.5 ML. La modulación PED para uno y dos dominios están incluidos.
A partir de una inspección directa, es evidente que el cálculo para un único dominio no
representa las modulaciones de difracción obtenidas experimentalmente. El hecho de que una
película tan delgada de plata presenta bien desarrollada la estructura de cristal cúbico centrado
en las caras de la plata, con dos dominios diferentes, indica que el modo de crecimiento es
básicamente debido a la coexistencia de islas tridimensionales desde una primera etapa de
formación de la intercara. Otro aspecto importante del crecimiento de plata sobre superficies
de silicio pasivadas con arsénico, es el crecimiento preferencial de un dominio si se compara
con el crecimiento de plata sobre una superficie de Si 111 -(7  7) [17].
6 ML corresponde a “mono layer”, es decir en este caso, monocapa de sustrato depositado.

XPD Ag 3d 780 eV
[112] [112] [110] [110]

Función Modulación 
Teoría
1 Dominio
Teoría
2 Dominios
70%A 30%B
Exp.
-60 -40 -20 0 20 40 60 -60 -40 -20 0 20 40 60

Ángulo Polar (°) Ángulo Polar (°)
Figura 4.8. Comparación de barridos polares de Ag 3d experimentales con modelos teóricos,

asumiendo la existencia de uno o dos dominios en el crecimiento de las películas.
En la figura 4.9, se comparan barridos azimutales experimentales y simulados del nivel

interno Ag 3d para dos ángulos polares diferentes. Las curvas seleccionadas corresponden a
ángulos polares 36º y 52º respectivamente. Estos fueron tomados para una película de 2.5 ML
de plata. En realidad, los barridos azimutales muestran una simetría séxtuple no perfecta.
Contrariamente los picos correspondientes al dominio de tipo A contribuyen de manera
diferente a aquellos correspondientes al dominio de tipo B. Un análisis cuantitativo basado en
el ajuste comparativo de un amplio conjunto de datos experimentales con curvas simuladas,
muestran que la proporción real de los dominios orientados de Ag tipo A y B son
aproximadamente 2:1. Esto quiere decir que el dominio tipo A es preferencial. Por tanto, los
resultados indican que la saturación de los enlaces de la superficie de Si  111 con As atómico
modifica el mecanismo de crecimiento de películas delgadas de Ag. En principio, una
migración superficial de los átomos de Ag, junto con un aumento de la densidad de
nucleación, sobre el sustrato pasivado de Si 111 -1 1 puede promover el crecimiento
preferencial de un tipo de dominio de Ag.
XPD Ag 3d h= 780 eV

= 36° off = 52° off
[112] [211] [121] [112] [112] [211] [121] [112]
Teoría
Dominio A
Función Modulación 
Teoría
Dominio B
Exp.
Teoría
2 Dominios
70%A+30%B
0 120 240 360 0 120 240 360

Ángulo Azimutal (°) Ángulo Azimutal (°)
Figura 4.9. Comparación de barridos azimutales de Ag 3d experimentales con teóricos

asumiendo la existencia de uno o dos dominios en el crecimiento de las películas de plata.
El modo de crecimiento y la estructura de la intercara se han estudiado empleando la

técnica de difracción de fotoelectrones con barridos angulares y para altas energías cinéticas de
los electrones que favorecen la dispersión hacia delante. Los resultados obtenidos muestran
que la plata crece epitaxialmente con respecto al sustrato, formando islas tridimensionales con
estructura de fcc casi ideales. Las películas crecen siguiendo un mecanismo Volmer-Weber
incluso para recubrimientos metálicos de pocas monocapas. Se ha comprobado la coexistencia
de dos dominios denominados tipo A Y B, así como la ausencia de la estructura 3  3  Ag
para bajo recubrimiento de plata. Cuando la superficie de silicio es pasivada con As, se
favorece el crecimiento preferencial del dominio tipo A.
4.4 BIBLIOGRAFÍA
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66,(9): p. 1193
CAPÍTULO V
GRAFITO: ESTUDIO POR FOTOEMISIÓN

5.1. INTRODUCCIÓN
Para introducir el grafito, es necesario referirse al elemento carbono: el grafito es una

de sus formas alotrópicas1 [1]. Del grafito sorprende la gran variedad de materiales que pueden
elaborarse a partir de su estructura básica, tales como fibras extraordinariamente fuertes,
lubricantes, barreras a prueba de gases y adsorbentes de gases. Todos estos materiales tienen
una característica en común: se fundamentan en el enlace de tipo sp 2 que forman los átomos
de carbono para constituir grafito, es decir en su estructura atómica.
El término “grafito” define un material ideal con una estructura ideal sin defecto
alguno. No obstante se utiliza de forma habitual, aunque incorrecta, para describir materiales
grafíticos. Estos materiales pueden ser, bien “carbonos grafíticos”, es decir, materiales de carbono
con la estructura del grafito pero con un cierto número de defectos estructurales, bien
“carbonos no grafíticos”, que son materiales con átomos de carbono dispuestos en redes planas
hexagonales como en la estructura del grafito, pero con falta de orden cristalográfico en la

dirección vertical c [1]. Esta es una diferencia fundamental entre estos dos grupos de
materiales, que poseen diferentes propiedades y aplicaciones.
En las últimas décadas ha habido múltiples grupos de investigación y un gran número

de publicaciones científicas relacionadas con el magnetismo observado en muestras derivadas
de carbono. La producción de imanes a partir de materiales cuya estructura electrónica se
1
El término “alotropía” fue introducido por Berzelius para designar la apariencia que tiene un elemento en
diferentes estados que se diferencian por poseer propiedades diferentes. Esta definición no es demasiado precisa
debido a las numerosas interpretaciones que pueden darse a las “diferentes propiedades”. La alotropía se
considera un término que cubre los diferentes estados físicos de la materia, también isomería y polimorfismo, y,
en este sentido, puede parecer un término innecesario y sin significado preciso en la nomenclatura química.
Mientras un estudio exhaustivo de las diferentes propiedades de la materia originadas por un cierto fenómeno
puede ayudarnos a comprender el fenómeno en sí, es erróneo definir un fenómeno por sus efectos,
especialmente cuando sus efectos no son específicos ni característicos. Una mejor definición debe basarse en las
causas del fenómeno; así, las posibles causas de la alotropía pueden ser tanto una variación en la estructura
intramolecular como un cambio en la asociación intermolecular de los elementos.
72 Capítulo V: Carbono y Grafito
compone únicamente de electrones s y p ,sin elementos metálicos, resulta beneficioso para

un gran número de aplicaciones tecnológicas pero hasta hace relativamente poco tiempo
solamente se conseguían a muy baja temperatura; pero resultaban poco prácticos para
aplicaciones de uso frecuente: coches, ordenadores, cascos para escuchar música, etc.
Tradicionalmente se han empleado imanes con algún elemento metálico, es decir, con
electrones d y f que sí presentan magnetismo a temperatura ambiente.
El descubrimiento de imanes basados en elementos no metálicos que presentan

magnetismo a temperatura ambiente se ha convertido es un tema con valor añadido científico-
tecnológico; son más ligeros y más económicos que los imanes metálicos; y al ser aislantes las
pérdidas energéticas se reducen. Se había descubierto magnetismo en fulerenos y compuestos,
aunque nunca en muestras de grafito sin tratamiento alguno. Este capítulo estudia algunas
muestras de grafito pirolítico altamente orientado (HOPG2) que presentan magnetismo a
temperatura ambiente.
El origen de las propiedades magnéticas se encuentra en la estructura electrónica de los

materiales; este es el motivo de aplicar la fotoemisión al estudio de este tipo de muestras, para
explicar, por un lado qué ocurre a nivel electrónico, qué tienen de diferente respecto al grafito
normal y por otro lado cuál es la causa electrónica de que dos muestras supuestamente iguales
tengan diferente carácter, metálico y semiconductor.
Asimismo, los defectos presentes en la estructura cristalina pueden jugar un papel

importante en las propiedades electrónicas del material; por este motivo y de acuerdo a la
literatura, se describe en el punto 5.3.4. la influencia que pueden tener las terminaciones de la
superficie en la estructura electrónica.
Tras los resultados obtenidos en medidas de propiedades de transporte de varias

muestras de grafito pirolítico altamente orientado (HOPG) [2-4], y hallar que dos de las
muestras manifiestan diferente carácter metálico y semiconductor [5], surge la necesidad de
investigar cómo las diferencias en las propiedades de transporte encontradas entre ambas
muestras que al fin y al cabo, son de grafito, se ven reflejadas en la estructura de bandas de sus
electrones.
Tras describir someramente la estructura atómica del polimorfo del carbono

protagonista de este capítulo de la memoria, el grafito., se clasifica el grafito en función de su
origen natural o sintético y se definen las imperfecciones más habituales en el grafito, que son
decisivas a la hora de caracterizar su estructura electrónica.
También, se realiza un análisis en profundidad en el punto  del espacio recíproco de

varias muestras de grafito con diferente procedimiento de síntesis, así como en las
proximidades del nivel de Fermi.
Después de realizar una comparación cuidadosa entre dos muestras HOPG que tienen
origen diferente, se postula la existencia de un estado electrónico adicional en la muestra de
carácter metálico. También se discute la relación entre: los estados electrónicos en el nivel de
2
HOPG: Acrónimo tomado del nombre ingles del grafito pirolítico: Highly Oriented Pyrolitic Graphite (Grafito
Pirolítico Altamente Orientado).
Capítulo V: Carbono y Grafito 73
Fermi, el desorden y el carácter metálico de las muestras.
En las mismas muestras HOPG estudiadas aparecen estados electrónicos no

dispersivos previamente descritos en la literatura para otras muestras de grafito [6, 7]. Se han
planteado diversas hipótesis para explicar la naturaleza de estos estados electrónicos anómalos.
Para descubrir el origen de los estados no dispersivos hallados en las muestras HOPG, en este
capítulo comparamos las medidas realizadas en las muestras HOPG metálica y
semiconductora con grafito monocristalino y grafito monocristalino crecido epitaxialmente
sobre muestras de 6H  SiC  0001
5.2. CARBONO: ESTRUCTURA ATÓMICA Y DISTRIBUCIÓN ELECTRÓNICA
La distribución electrónica en la capa de valencia del carbono es responsable de su

capacidad de combinación química y de la existencia de sus diferentes formas alotrópicas.
En total, el carbono tiene seis electrones a su alrededor; éstos, ocupan los orbitales 1s ,
2s y 2 p dando lugar a la configuración electrónica fundamental 1s 2 2s 2 2 p2 . Los electrones
1s más internos están fuertemente unidos al átomo, mientras que la unión de los cuatro
electrones 2s y 2 p de la capa de valencia, que son los que en este caso nos interesan, es más
débil. En la fase cristalina, estos electrones dan lugar a los orbitales direccionales 2s, 2 px ,2 p y
y 2 pz .
2s 2p
Geometría
2 híbridos sp p Lineal
180°
2s 2p
Geometría
3 híbridos sp2 p Trigonal Plana
120°
Carbono
Orbitales Atómicos 2s 2p
109.5°
Geometría
4 híbridos sp3 Tetraédrica
Figura 5.1. Geometría de los orbitales atómicos e híbridos en el carbono.

Debido a la mínima diferencia de energía que existe entre los orbitales 2s y 2 p se

produce una combinación de orbitales atómicos llamada hibridación. Cuando participan un
2
electrón s y dos electrones p , se conoce como hibridación sp , que es la hibridación presente
en el grafito. La configuración electrónica del carbono permite diferentes tipos de enlaces
covalentes ya que el carbono puede hibridarse de varias formas como se representa en la
figura 5.1.
Enlace Químico Típico

Dimensionalidad Física y Longitud Energía Fases en el
Número de Coordinación (z) Hibridación Estado Sólido
( Å) (eV  mol 1 )
3 D (estructuras tetraédricas, z = 4) sp3 1.54 15 Diamante
Grafito
2 D (estructuras laminares, z = 3) sp 2 1.40 25
(superficie plana)
1 D (cadenas , z = 2) sp 1.21 35 Carbinos
Tabla I: Clasificación esquemática de las diferentes formas de Carbono [8]
El carbono se puede hibridar de tres formas diferentes, dando lugar a diferentes tipos
de enlace químico en función del Número de Coordinación que tiene el átomo de carbono (z = 4,
3 o 2) en el estado sólido. Las estructuras cristalográficas atómicas y moleculares de las
diferentes formas de carbono están directamente relacionadas con la dimensionalidad de la red
(1D, 2D, 3D), el número de coordinación y la hibridación de los orbitales (véase la tabla I).
Figura 5.2. Red cristalina bidimensional del Grafito En la figura vemos una lámina de grafito o
grafeno. Mediante línea de puntos aparece destacada la celda unidad de la red hexagonal
bidimensional que contiene los dos átomos no equivalentes.
En el caso particular que nos interesa, el grafito, los átomos de carbono forman un
sistema plano de anillos hexagonales condensados que dan lugar a láminas paralelas entre sí
conocidas como láminas de grafeno3, como se ve en la figura 5.2.
La unión de los átomos de carbono en el grafeno, es equidistante y coplanar, con una

2
separación de 120º. La hibridación es de tipo sp . Los electrones participantes en la
2
hibridación sp son responsables del enlace sencillo de tipo  con los tres átomos vecinos
más cercanos. En esta hibridación, participan un orbital de tipo s y dos orbitales direccionales
de tipo p ( px y p y ), los orbitales pz restantes forman un orbital  perpendicular al plano.
El electrón contenido en este orbital pz es el responsable del débil enlace de tipo Van
der Waals4 que mantiene unidos los planos de grafeno. Este electrón es capaz de moverse tanto
dentro del plano como perpendicularmente a él. La estructura electrónica de estas láminas
corresponde a la de un semiconductor de “gap” cero; es decir, existe un punto de contacto
entre las bandas  de valencia y de conducción. Aunque si se considera la estructura
electrónica tridimensional del grafito hexagonal ideal, el punto de contacto consiste en un
pequeño solapamiento de las bandas  , equivalente a la estructura electrónica de un
semimetal [10].
La característica más destacada del grafito es su anisotropía que afecta tanto a nivel
estructural como a sus propiedades electrónicas. Los diferentes tipos de enlace que presenta
dan como resultado que la distancia C-C intraplanar sea mucho menor que la distancia C-C
interplanar. Por este motivo y de forma aproximada, la interacción electrónica entre los planos
puede considerarse despreciable a la hora de evaluar sus propiedades. Debido a esto, la gran
mayoría de los modelos empleados para estudiar la estructura electrónica del grafito se basan
en una aproximación en dos dimensiones, es necesario conocer la red real y la red recíproca del
grafito bidimensional.
Ciertos cambios topológicos provocan la curvatura de la superficie en algunas de las

formas alotrópicas del carbono [11]. El número de enlaces en un determinado anillo o los
ángulos de estos enlaces son ejemplos de estos cambios. La curvatura en fullerenos o
nanotubos se origina por un proceso de re-hibridación que induce una cierta cantidad de
carácter  en un orbital de tipo  , lo que modifica su carácter aromático.
El enlace químico resulta ser un criterio adecuado para clasificar las propiedades físicas
que dependen del tipo de enlace y de su energía: Un enlace simple de tipo  basta para
caracterizar las propiedades estructurales, térmicas y mecánicas, mientras que la presencia de
orbitales  es decisiva a la hora de hablar de propiedades magnéticas y electrónicas. En
consecuencia, este trabajo se centra fundamentalmente en el estudio de las bandas  del
grafito.
3
El término “grafeno” designa una sola lámina de átomos de carbono con estructura de anillo de benceno, que
se utiliza para describir las propiedades de muchos de los materiales basados en carbono, tales como grafito,
fullerenos, nanotubos, etc. Se creía que el grafeno no existía libre, ya que es inestable y se asociaba solamente a la
formación de estructuras curvas de carbono (fullerenos, nanotubos, etc.)[9]
4
Describe la atracción que sufren los átomos no cargados a causa de los dipolos que aparecen esporádicamente
en su interior.
5.2.1. Grafito Pirolítico
El grafito pirolítico es una variedad de grafito con un alto grado de orientación

cristalográfica preferencial del eje c perpendicular a las láminas de grafeno [12]. De origen
sintético, es un material cristalino que puede presentar diversos grados de ordenación
estructural. Las dimensiones de los policristales, la orientación preferente de cada dominio y
su nivel de porosidad cambian y cada uno de estos factores influye en las propiedades del
material.
En los últimos años, se han producido masivamente especímenes de grafito pirolítico

por medio de procesos de descomposición térmica de un gas rico en carbono sobre un
sustrato refractario a temperaturas del orden de 2500 °C (Deposición química en fase vapor,
CVD5) o bien por grafitización de carbono pirolítico (véase la figura 5.3), siendo este último
método el más habitual.
Grafito sintético: preparación y precursores

1300 ºC Carbonizado T> 2000ºC
Precursor Grafito
orgánico > 90 % C Sintético
Carbonización Grafitización
Figura 5.3. Esquema de la preparación del grafito sintético mediante un proceso de

carbonización - grafitización6 por recocido en horno.
Los depósitos que se generan son policristalinos, con un alto grado de orientación
preferencial respecto al eje c: Los planos de grafeno tienden a alinearse de forma paralela a la
superficie de deposición. Las unidades cristalinas individuales o “crystallites”, se agrupan en
zonas poligonales o granos conectados por bordes inclinados; se producen así unas láminas
“arrugadas” cuyo empaquetamiento alcanza una densidad próxima a la teórica (dTeórica=2.25
3
g/cm ). En cierto modo, la orientación preferencial que presenta, transfiere la anisotropía
cristalina intrínseca a las propiedades de volumen del grafito pirolítico; de esta forma,
podemos utilizar este material para investigar las propiedades de transporte tanto en las
láminas de grafeno como en la dirección perpendicular (eje c).
En función del grado de orden cristalino, los grafitos pirolíticos pueden presentar
estructuras “casi ideales”, estructuras “ordenadas” (o grafitizadas) y estructuras turbostráticas,
estos últimos, son grafitos cuyos planos están arbitrariamente rotados unos respecto a otros, e
incluso con diferentes grados de inclinación y por tanto sin evidencia de orden tridimensional.
5
CVD es un acrónimo tomado del inglés que significa “Chemical Vapor Deposition”.
6
La diferencia entre la carbonización y la grafitización radica en la temperatura que empleemos: a mayor
temperatura de recocido, mayor perfección estructural en los cristales de grafito sintético obtenido.
Según se deduce de los estudios de rayos X, estas estructuras tubostráticas pueden

desviarse del modelo del monocristal en términos del espacio entre láminas, tamaño de las
unidades cristalinas y alineamiento respecto al eje c. Medidas de conductividad térmica a baja
temperatura muestran que existen importantes diferencias en el comportamiento de los
grafitos pirolíticos en función de si son turbostráticos, grafitizados o casi ideales. Parece ser
que la distancia interplanar, o lo que es lo mismo el grado de desorden en el apilamiento, juega
un papel importante a este respecto [13].
El grafito turbostrático presenta desorden en el apilamiento de los planos de grafeno,

el espacio interlaminar no es constante. Cuando esto ocurre, las láminas de grafeno dejan de
estar correlacionadas y poseen un tamaño medio finito. Se ha postulado que la estructura de
las láminas en el grafito turbostrático podría ser completamente resonante, es decir, todos los
enlaces carbono-carbono tendrían la misma longitud; y esto cambiaría algunas de sus
propiedades, como por ejemplo, la resistencia al paso de la corriente eléctrica que sería menor
en el grafito turbostrático que en el grafito ordinario [14].
5.2.1.1. Grafito Pirolítico Altamente Orientado (HOPG)
El grafito pirolítico altamente orientado es un grafito pirolítico con una dispersión angular
del eje c de las unidades cristalinas (o crystallites) de menos de 1º [12].
Figura 5.4. (a) Dominios en Grafito Pirolítico Altamente Orientado, (b) Imagen de STM7
típica de una superficie de Grafito Pirolítico Altamente Orientado. Sobrepuesto aparece un
fragmento de la estructura del Grafeno.
Estos materiales se producen por deposición pirolítica8 y se grafitizan a temperaturas

próximas a 3000ºC. El HOPG comercial se produce habitualmente mediante calentamiento a
aproximadamente 3300 K. La densidad y la orientación preferente de los depósitos están
fuertemente influenciadas por las condiciones experimentales de deposición. La densidad
7
STM: Acrónimo inglés de “Scanning Tunneling Microscopy” (microscopio de efecto túnel)
8
Cuando hablamos de deposición pirolítica, nos referimos a la síntesis de grafito altamente orientado en condiciones
de alta presión y temperatura a partir de compuestos volátiles de carbono.
oscila mucho, puede ser tan baja como 1.4 g·cm3 en los depósitos isotrópicos o cercana a la de
un monocristal (2.25 g·cm3) en materiales altamente anisotrópicos, especialmente cuando han
sido recocidos a muy altas temperaturas o bajo presión. Son materiales prácticamente libres de
porosidades.
El grafito pirolítico altamente orientado o HOPG, es una forma de carbono de alta

pureza cuya superficie es plana y renovable. Es un material no polar. A causa de su estructura
laminar, puede ser fácilmente exfoliado mediante el proceso de “clivado” o “clivaje”. En los
experimentos realizados para confeccionar este trabajo, se utilizó el procedimiento habitual
que se emplea en condiciones de ultra alto vacío (UHV) para eliminar la capa más superficial
que puede presentar contaminación. Esta práctica consiste en aplicar un fragmento de papel
adhesivo sobre la superficie de la muestra de HOPG y eliminarlo tirando rápidamente de él.
Todo lo aquí descrito se realiza dentro del sistema experimental en condiciones de UHV (
 10 10  10 11 mbar ). De esta forma, el adhesivo se lleva consigo unas cuantas láminas de
grafeno, y se genera una superficie limpia, esencial para obtener resultados experimentales
relacionados con las propiedades inherentes del material a estudio.
5.2.2. Grafito Monocristalino
Cuando hablamos de un monocristal, nos referimos a un sólido cristalino cuya red

cristalina es continua hasta límite de la muestra, y en el que no existen bordes de grano. Es el
opuesto a una muestra policristalina, que está constituida por un cierto número de unidades
cristalinas.
Figura 5.5. Imagen LEED de una muestra de grafito monocristalino, se ven los puntos
distintivos de su red recíproca.
A causa de las deformaciones provocadas por las impurezas, de la movilidad de los

defectos cristalográficos y demás efectos entrópicos en la microestructura del sólido, los
monocristales con un tamaño adecuado son extremadamente raros en la naturaleza y son
difíciles de producir incluso en el laboratorio. Los bordes de grano pueden tener efectos muy
importantes en las propiedades físicas de un material, por este motivo, los monocristales son
de gran interés industrial y científico.
Cabe destacar que las propiedades de un material “real” son considerablemente

diferentes de las del monocristal “ideal” de grafito ya que están controladas por la orientación
predominante de las “crystallites”, por la porosidad, los defectos estructurales y otros factores.
Como resultado, se produce una gran variación en el rango de estas propiedades dependiendo
del tipo de grafito considerado [15].
Uno de estos monocristales se empleó para comparar las medidas de fotoemisión

resuelta en ángulo tomadas sobre las muestras HOPG en estudio, de esta forma se evidencian
las diferencias que aporta el desorden azimutal en la estructura electrónica.
5.3. PROPIEDADES MAGNÉTICAS Y DE TRANSPORTE
Las primeras predicciones de magnetismo en compuestos que contienen átomos de

carbono se hicieron sobre moléculas orgánicas y se atribuye a H. McConnell en los años 60
[16, 17], la idea original se conoce hoy día como el “modelo McConnell-II”, y se interpreta de
acuerdo a la ortogonalidad de orbitales magnéticos para alcanzar un intercambio
ferromagnético, es decir, un intercambio de espines con densidad positiva de espín en un
radical y densidad negativa en otro radical. [18].
Se sabe que la causa del ferromagnetismo es una interacción de intercambio. Si

tenemos dos átomos A y B separados una distancia R y con espines S A y SB
respectivamente, su interacción puede expresarse mediante el Hamiltoniano de Hizenberg:
intercambio  I AB  R  S ASB  (5.1)
Dónde S A y SB son operadores de espín y I AB es una integral de intercambio. El

signo de I AB  R  determina el tipo de interacción:
 Si I AB  R   0 , la interacción es antiferromagnética y el sistema tiene un espín

S  SA  SB en el estado fundamental.
 Si S A  SB , entonces la interacción es nula S  0 y el sistema es diamagnético.
 Si I AB  R   0 , la interacción es ferromagnética y la molécula tendrá un espín

S  SA  SB y el momento magnético del sistema estará representado por la suma de
los momentos magnéticos de sus elementos.
Para que se produzca este intercambio, los átomos deben ser paramagnéticos y la
interacción que se dé entre ellos debe ser ferromagnética. Estas condiciones se producen en
los átomos con electrones d y f , como por ejemplo, en los metales de transición.
Ahora, cabe preguntarse si se pueden dar estas condiciones en compuestos de

carbono, a pesar de que la interacción de intercambio entre dos espines sea
antiferromagnética. Si la disposición atómica permite que los radicales estén ubicados de
forma “inalterable”, se puede dar ferromagnetismo.
En la figura 5.6., vemos un ejemplo ilustrativo: se muestra una cadena de radicales

orgánicos que interaccionan antiferromagnéticamente (círculos blancos), los espines de los

átomos vecinos son opuestos, y, por ello, los espines en la cadena de círculos blancos están
compensados.
1 2 3 4 5 6
Figura 5.6. Representación teórica de la interacción de espines de electrones desapareados en

radicales orgánicos (adaptada de la referencia [19])
Si ahora, los radicales de color blanco mostrados en la figura 5.6 se unen

alternativamente a otros radicales (círculos grises), la interacción por pares blanco-gris vuelve a
ser antiferromagnética. Pero como los espines de los radicales de color gris tienen todos la
misma dirección (en este caso hacia arriba, “up”), una molécula lo suficientemente grande
tendrá un espín no compensado (y por tanto momento magnético) que será proporcional a su
longitud en el estado fundamental (en una disposición como la mostrada).
La evidencia experimental de ferromagnetismo en estos compuestos llegó con el

descubrimiento de los primeros organometálicos ferromagnéticos. Entre los compuestos
estudiados, se incluye el primer imán organometálico a temperatura ambiente [20], que
presentaba una temperatura de Curie9 de 370 K .
Teniendo en cuenta estos resultados y sabiendo que no hay leyes físicas que prohíban
la existencia de un ferroimán a temperatura ambiente en materiales que sólo contienen
electrones de tipo s y p , a priori, no hay motivos para negar su existencia.
Así, en el siguiente punto del capítulo, serán revisados algunos trabajos de relevancia
que sugieren la existencia de orden magnético en estructuras basadas en carbono y analizan su
origen. Las muestras estudiadas presentan un comportamiento ferromagnético a temperatura
ambiente no relacionado con impurezas magnéticas.
5.3.1. Orden Magnético en Materiales Basados en Carbono
No se ha encontrado qué unidad estructural produce el ferromagnetismo en los

compuestos orgánicos sin elementos metálicos que les transmitan comportamiento
ferromagnético incluso a temperatura ambiente. Por otro lado, el análisis de numerosos
9
Por encima de temperatura de Curie TC , un material ferromagnético pierde su capacidad para mantener una
magnetización neta en ausencia de un campo magnético. Por debajo de este punto, los momentos magnéticos de
estos materiales están parcialmente alineados; al aumentar la temperatura, las fluctuaciones térmicas van
destruyendo esta alineación hasta que la magnetización se hace cero al alcanzar TC y el material se vuelve
paramagnético.
resultados experimentales muestran que este comportamiento no puede explicarse sin admitir
que el carbono ferromagnético existe. Esto apoya las predicciones teóricas que dicen que las
inestabilidades electrónicas en carbono puro pueden dar lugar a superconductividad y
ferromagnetismo a temperatura ambiente.
Las primeras evidencias sobre la existencia de ferroimanes de carbono con

magnetización espontánea a temperatura ambiente fueron publicadas por Murata et al. [21, 22],
y por Tanaka et al. [23] ya en los años 90. En alguno de estos trabajos, los materiales de
carbono mostraban una magnetización de saturación elevada para un imán no metálico [22]
[una décima parte de la magnetización de saturación de la magnetita  Fe3O4  ].
En la referencia [23], se midieron las propiedades magnéticas de dos muestras de

carbono pirolítico10 procesadas de forma independiente a partir de adamantano  C10 H16 
mediante CVD a 1000C . La concentración de impurezas magnéticas estaba por debajo del
límite de detección, así descartaban una posible influencia extrínseca en la señal
ferromagnética. Como resultado, se obtenían curvas de histéresis de magnetización (M vs. H)
tanto a baja como a alta temperatura en las dos muestras. No obstante, de una a otra, las
propiedades magnéticas se diferenciaban en un orden de magnitud, poniendo en evidencia la
importancia de su procesado. En ambos casos, se observó un comportamiento
superparamagnético, o incluso ferromagnético, que se relaciona probablemente a la existencia
de dominios ricos en espines. Medidas de resonancia de espín electrónica (ESR)11 revelan una
2 3
posible mezcla de espines de tipo sp y sp provocada por el esqueleto molecular del
3
adamantano, que sólo contiene carbono de tipo sp .
Figura 5.7. Curva de histéresis de magnetización con el campo magnético de carbono
10
El carbono pirolítico posee una estructura altamente orientada, se piroliza a temperaturas relativamente bajas
(600-1300 °C) y contiene un gran número de electrones desapareados.
11
ESR, acrónimo de “Electronic Spin Resonance”, en castellano Resonancia de Espín Electrónico.
pirolítico a 10 K [24].
En la figura 5.7., vemos un ejemplo de curva de histéresis de magnetización en

carbono pirolítico obtenido a partir de adamantano mediante CVD. Este material contiene un
gran número de electrones desapareados a causa de los defectos estructurales en el esqueleto
de grafito [24]. Se plantea que estos electrones son los que producen el ferromagnetismo en el
carbono pirolítico debido a la interacción entre los espines de los electrones desapareados
presentes.
Se realizaron trabajos interesantes en el tema, aunque la evidencia llegó con la

publicación del descubrimiento accidental de ferromagnetismo en muestras de fullereno
polimerizado [25, 26], estudio motivado por un trabajo precedente sobre el comportamiento
ferromagnético de muestras HOPG [27]. En la referencia [26] se estudia la fase romboédrica
bidimensional del fullereno polimerizado altamente orientado  Rh  C60  . Esta fase se parece
al grafito pirolítico altamente orientado pero con láminas de fullerenos unidos mediante
enlaces covalentes sustituyendo a las láminas de grafeno. Cuando se obtiene a temperaturas por
debajo de los 923 K , el compuesto resulta ser semiconductor; mientras que si aumentamos la
temperatura de polimerización se produce una transición a un estado metálico.
Es innegable que tanto la evidencia clara de la existencia de orden magnético a

temperatura ambiente en una estructura de carbono libre de metales, como un método
sencillo para producirlo es de interés fundamental para un gran número de disciplinas.
Aunque el origen del ferromagnetismo en materiales de carbono todavía no está claro.

La evidencia experimental indica que no se debe a impurezas magnéticas. Y si es de origen
2
intrínseco, podría relacionarse con una mezcla de átomos de carbono con hibridación sp y
sp3 , en los que los electrones desapareados de los átomos de carbono sp 2 pueden alinearse
ferromagnéticamente. Esta mezcla de las estructuras de grafito y diamante es la base del
modelo de carbono ferromagnético propuesto en la referencia [28]. Se ha predicho que tanto
ferromagnetismo como superconductividad pueden aparecer en las láminas de grafeno en
algunas regiones con determinados defectos topológicos [29].
Así, en todos los estudios realizados a este respecto se atribuye un origen intrínseco al
ferromagnetismo hallado en materiales carbonosos. Se especula que su procedencia está en
alineamiento ferromagnético de espines de electrones desapareados. La presencia de estos
electrones se atribuye bien a defectos estructurales producidos durante su síntesis, bien a una
mezcla de átomos de carbono con diferente hibridación que depende del material del que se
derive.
Recientemente, se ha presentado un estudio de espectromicroscopía en películas

delgadas de carbono bombardeado con protones [30]. En dicho estudio se emplearon dos
láminas delgadas de carbono; una de ellas era una película de carbono desordenado y la otra
parcialmente grafitizada. Mediante el bombardeo, se generan puntos magnéticos (“spots”) de
tamaño micrométrico sobre los que se midió el dicroismo circular magnético de rayos X
(XMCD)12 [31, 32] utilizando un microscopio de transmisión de rayos X (STXM)13. En este

estudio se demuestra que la irradiación con protones conduce a la aparición de orden
ferromagnético en el carbono que se origina en la polarización del espín de sus electrones  . La
diferencia entre las dos muestras es la intensidad de la señal de dicroismo circular magnético,
que es mayor en la muestra parcialmente grafitizada. La magnetización en la película de
carbono parcialmente grafitizada presenta un marcado eje magnético paralelo a la superficie, lo
que confirma el papel de los electrones  en el magnetismo del carbono: un orden mayor en
los enlaces  , conduce a un valor más grande y más anisotrópico del momento angular
orbital, y en consecuencia se produce una mayor anisotropía en la magnetización.
Ahora se estudia el papel que juega el hidrógeno en el origen del orden magnético en el
carbono. A la energía a la que se produce el bombardeo, únicamente una pequeña cantidad de
protones es capturada en las láminas de carbono. Por tanto, si el hidrógeno fuese un
ingrediente necesario para provocar orden magnético en el carbono, debería ser el hidrógeno
ya presente en la muestra, como ya se midió en muestras HOPG [33]. La disociación de este
hidrógeno junto con los enlaces hidrógeno-defecto atómico de la red, pueden ser importantes
en el orden magnético observado.
El magnetismo en el grafito se trata a continuación con el objetivo de establecer una

correlación entre la estructura electrónica y el ferromagnetismo presente en muestras HOPG
con diferente origen y condiciones de síntesis.
5.3.2. Magnetismo en Grafito
En este punto del capítulo se discuten algunas propiedades del grafito condicionadas
por el movimiento y distribución de los electrones dentro del sólido.
La estructura atómica altamente anisotrópica del grafito ocasiona un transporte

electrónico y/o del calor relativamente lento en el plano de hexágonos de carbono. En
disposiciones de este tipo la conducción (tanto eléctrica como calorífica) es mucho más eficaz
en los planos que contienen los enlaces covalentes que en la dirección perpendicular a
estos planos.
Este movimiento electrónico anisotrópico condiciona fuertemente las propiedades

electrónicas, magnéticas y de transporte en el grafito. A continuación se describen algunas
propiedades relacionadas con este movimiento electrónico y que son relevantes para el
objetivo de este capítulo.
El grafito normalmente es un material diamagnético; es decir, la magnetización


inducida M 14, y la susceptibilidad magnética  15 son negativas; esto significa que se produce
12
XMCD: Acrónimo inglés de “X-Ray Magnetic Circular Dicroism”. El dicroismo (dependencia de la resonancia
de absorción con la polarización de la luz) aporta información sobre el orden magnético: la intensidad transmitida
 
depende del ángulo entre el momento magnético M y el signo de la polarización circular  de los rayos X
incidentes.
13
STXM: Acrónimo inglés de “Scanning Transmission X-Ray Microscope”
14
 
Cuando situamos una sustancia en un campo magnético H , la inducción magnética B viene dada por la
 
suma del campo aplicado más una contribución 4 M , donde M es la magnetización por unidad de volumen
(Continúa en la página siguiente)
un flujo magnético en la dirección opuesta al campo aplicado. En las sustancias diamagnéticas,

la aplicación de un campo externo sobre el movimiento orbital de un electrón alrededor de un
núcleo induce una magnetización, es decir, se genera un momento dipolar magnético  16 en
sentido contrario al campo aplicado de acuerdo con la ley de Lenz [34].
En el grafito, tanto el diamagnetismo, como la anisotropía diamagnética son excepcionales.

El valor de su susceptibilidad magnética es la más alta que se conoce después de la de los

superconductores. Además, se observa una acusada anisotropía: si el campo magnético H se
aplica perpendicularmente a los planos de carbono (en paralelo al eje c), la susceptibilidad c
a temperatura ambiente es aproximadamente de -21·10-6emu/g17; mientras que si el campo es
aplicado en paralelo a dichos planos (en paralelo al eje a), el valor de la susceptibilidad a a
temperatura ambiente asciende hasta los –0.4·10-6emu/g.
En las primeras medidas de susceptibilidad magnética que se hicieron en el grafito [35,

36], se pensó que el valor de la susceptibilidad c se debía a la deslocalización de los
electrones  de las láminas de grafito; esto resultaba consistente con el carácter semimetálico
que le confiere al grafito el ligero solapamiento de bandas que presenta [10] y con su
comportamiento magnético, que al igual que otras propiedades electrónicas, son resultado de
la presencia de portadores de carga.
Así, se concluyó que la gran susceptibilidad magnética del grafito debe ser explicada en
términos de su estructura electrónica de bandas. Se hicieron diversos cálculos [37] basados en la
estructura de bandas bidimensional y que explican la susceptibilidad diamagnética del grafito.
Aunque el completo entendimiento del comportamiento electrónico del grafito llegó años más
tarde con la ayuda de un modelo de bandas tridimensional elaborado por Sharma, Johnson y
McClure [38]. Este modelo tenía en cuenta los progresos realizados hasta entonces en el
estudio de la estructura de bandas electrónicas del grafito. A partir del modelo de Slonczewski-
Weiss [39], se obtuvieron los niveles de energía magnética y se obtuvo teóricamente la
expresión de la susceptibilidad magnética  SW en función de los parámetros de bandas del
modelo. Utilizando estos cálculos, Sharma et al. [38], consiguieron un acuerdo razonable entre
teoría y experimento en las medidas del la susceptibilidad diamagnética del grafito.
c  a  SW  C (5.2)
  
debida a la sustancia en si misma. ( B  H  4 M )

La relación   M  es la susceptibilidad magnética por unidad de volumen. Es una cantidad adimensional
15
H
que representa el grado de magnetización de un material en respuesta a un campo magnético. En la práctica, la
susceptibilidad se expresa mejor por unidad de masa que por unidad de volumen:    donde es la

densidad de la sustancia.
16
El momento magnético total de un átomo es el vector suma del momento magnético orbital y de espín.
17
El emu es la unidad de carga eléctrica en el sistema CGS electromagnético, en este caso la permeabilidad
magnética en el vacío la que toma el valor µ0=1,3
En cuanto al comportamiento del diamagnetismo del grafito a baja temperatura, fue en 1982
cuando Maaroufi et al. [40] empleando el mismo formalismo que Sharma, consiguieron medir
el diamagnetismo del grafito a la temperatura del helio líquido (~4 K). La susceptibilidad
magnética a se mostró independiente de la temperatura, con un valor cercano a los
0.4 106 emu / g , valor obtenido en las medidas a temperatura ambiente. Respecto a la
componente perpendicular c , su valor aumenta al disminuir la temperatura.
Los defectos estructurales, si aparecen en pequeñas cantidades, actúan como aceptores o

dadores de electrones distorsionando la red a nivel local, y pueden producir cambios en la
posición del nivel de Fermi. Para comprobar experimentalmente este efecto, Maaroufi et al. en
la referencia [40], midieron la anisotropía magnética de muestras irradiadas con neutrones. Los
espectros de difracción de rayos X de estas muestras y los de otras muestras no irradiadas
resultaron ser prácticamente iguales; por lo que el efecto de los cambios estructurales
producidos por la irradiación con neutrones era débil. En las medidas magnéticas que se
realizaron, se aprecia que el diamagnetismo disminuye con el aumento de defectos debido a la
irradiación.
Hasta ahora, todo indica que el grafito es un material notablemente diamagnético, lo

cual es lógico dado que solamente posee electrones de tipo s y p . De hecho, debido a que en
el pasado los experimentos no resultaban concluyentes, la posibilidad de que materiales con
carbono presentaran un orden magnético a temperatura ambiente fue desestimada por
muchos de los científicos expertos en magnetismo. La posible existencia de un imán estable a
temperatura ambiente de un material con electrones tipo s y p (debido a correlaciones
electrónicas) es de gran importancia para el magnetismo [41].
Existen tanto predicciones teóricas como evidencias experimentales de que las

inestabilidades electrónicas en grafito puro pueden producir ferromagnetismo y
superconductividad incluso a temperatura ambiente [18, 42].
5.3.3. Ferromagnetismo en HOPG
Es interesante ver que la magnetización de muestras HOPG presenta curvas de

histéresis de magnetización hasta los 800 K [18, 42, 43]. Los detalles de los ciclos de histéresis
dependen del tratamiento térmico de la muestra y de la dirección del campo aplicado. Aunque
la señal ferromagnética del grafito es débil, se ha demostrado experimentalmente que las
impurezas ferromagnéticas no son en ningún caso responsables del orden ferromagnético
detectado [43].
En la figura 5.8 se muestran los ciclos de histéresis, medidos en colaboración con el

grupo del Prof. Esquinazi –Leipzig Alemania, para dos muestras de grafito HOPG
sintetizadas en diferentes laboratorios la que denominamos tipo I proviene del Centro de
Cerámicas Avanzadas (Estados Unidos) y la tipo II del Instituto de Investigaciones de Grafito
en Moscú (Rusia).
(a) (b)
1.5
300 Muestra Tipo I Muestra Tipo II
1.0
200
0.5
Magnetización
Magnetización
100
0 0.0
-100
-0.5
-200
-1.0
-6
-300x10
-3
-1.5x10
-2000 -1000 0 1000 2000 -2000 -1000 0 1000 2000
Campo Aplicado (Oe) Campo Aplicado (Oe)
Figura 5.8. Curva de histéresis de magnetización en muestras HOPG: (a) muestra tipo I
(carácter metálico); (b) muestra tipo II (carácter semiconductor)
Habiendo analizado la concentración de impurezas en ambas muestras para descartar

su contribución al magnetismo existente, estudio detallado en el apartado 5.1.1, se concluye
que el ferromagnetismo observado es de origen intrínseco. El porqué de este fenómeno se
atribuye en parte a los defectos topológicos y en parte a las fuertes correlaciones electrónicas
en grafito. En la práctica, las láminas de grafeno son siempre finitas. Sus propiedades
electrónicas son drásticamente diferentes de las de volumen del grafito. Se ha demostrado
experimentalmente que las propiedades electrónicas del grafito nanométrico están fuertemente
afectadas por la estructura de las terminaciones de la superficie [44]. Los bordes del grafeno
inducen estados electrónicos cerca del nivel de Fermi. Cualquier borde del grafeno puede
presentarse como una combinación lineal de los bordes básicos en zig-zag y en forma de silla
(ver figura 5.9). La energía libre del borde en forma de silla es menor que en zig-zag, así, se
asume que los bordes en zig-zag son en parte responsables del orden ferromagnético [18].
También es interesante mencionar que la magnitud del momento ferromagnético en el grafito
depende de la “edad” de la muestra; el almacenamiento de las muestras de grafito a
temperatura ambiente conduce a un drástico descenso de su magnetización. Como ejemplo,
un año de almacenamiento conduce a un estado diamagnético sin cambios apreciables en su
composición o en su estructura (parámetros de red) [13].
5.3.4. Terminaciones de la Superficie
La disposición de los átomos en un cristal real es diferente de la estructura de un cristal

perfecto. En la naturaleza no existen cristales perfectos, de hecho, un cristal perfecto ni
siquiera sería estable desde un punto de vista termodinámico. Los cristales reales presentan
defectos, definidos éstos como cualquier fallo o interrupción del orden cristalino, ya sea de
corto o largo alcance. La presencia de defectos modifica considerablemente las propiedades de
cualquier material, por tanto, es importante caracterizar estos defectos, poder predecir las
repercusiones que tienen sobre las propiedades de los materiales y desarrollar métodos que
induzcan defectos en los materiales de forma controlada para obtener modificaciones dirigidas
de sus propiedades [45].
Por ejemplo, en el grafito, se atribuye un origen intrínseco a la superconductividad de

alta temperatura relacionado con el desorden topológico en las láminas de grafeno [42]. Este
desorden se cree relacionado con un aumento de la densidad de estados en el nivel de Fermi
(por ejemplo, cuatro hexágonos en el grafeno pueden, en principio, ser sustituidos por dos
pentágonos y dos heptágonos [18]). Tales defectos en el grafeno modifican su estructura de
bandas.
En el caso del grafito, la estructura hexagonal ideal descrita al comienzo de este

capítulo, se compone de planos basales teóricamente infinitos con un apilamiento ABAB
perfecto y sin defectos. Por supuesto, una estructura tal nunca se ha encontrado, ni en el
grafito natural ni en el sintético.
Las propiedades electrónicas de los llamados “nanomateriales” están fuertemente

influenciadas por sus geometrías. Se sabe que la terminación de la superficie de las láminas de
grafeno afecta fuertemente a los estados electrónicos de tipo  [46]; estos orbitales  ,
perpendiculares a las láminas de hexágonos de carbono, son los responsables de que el grafito
sea conductor a lo largo del plano que contiene dichos hexágonos, conductividad que en el
grafito tiene lugar por el “hopping” mecano-cuántico de estos electrones de tipo  [47].
En la referencia [47] se estudia mediante STM y AFM18 la conductividad en la

superficie de muestras HOPG: se observa que la conductividad presente en la capa superficial
de carbonos es siempre superior a las capas inferiores. La explicación que se postula es que los
electrones  no solamente participan en la conductividad, sino que además contribuyen
sustancialmente a la nube de polarización (sin transferencia electrónica) del enlace entre
láminas. Como la superficie es la capa más débilmente unida, sus electrones  no participan
demasiado en el enlace con la capa inmediatamente inferior. Esto hace que estos electrones
tengan mayor movilidad, lo que conlleva una conductividad más elevada en la superficie.
De lo expuesto anteriormente, se deduce la importancia que presenta en el grafito su

superficie, ya que afectará a su estructura electrónica superficial y en consecuencia, también a
la conductividad y demás propiedades de transporte. Es por ello importante examinar con más
detalle cómo pueden ser las terminaciones del grafeno, y por extensión, la superficie del
grafito.
Los extremos de las láminas de grafeno, pueden ser de dos tipos: (a) en forma de silla
(o cis) y (b) en forma de “zig-zag” (o trans). Estas dos terminaciones se muestran en la figura
5.9. La diferencia entre ambas se basa en la rotación de la estructura 30º en la dirección axial.
Se ha postulado teóricamente [46, 48] que las láminas de grafeno que presentan bordes
en forma de zig-zag manifiestan estados electrónicos localizados en el nivel de Fermi, mientras
que dicho estado no está presente en aquellas láminas con bordes en forma de silla.
18
AFM: Acrónimo inglés de “Atomic Force Microscopy” (microscopio de fuerzas atómicas)
(a) (b) 2
1
2
3
N-1
N-1
N
Figura 5.9. Superficie del grafito: cintas (“ribbons”)19 de láminas de grafeno. En (a) se presenta
la terminada en forma de silla  N  10 (tipo “armchair”) y en (b) la terminada en forma de
“zig-zag”  N  5 . Los bordes (“edges”) están marcados con líneas más gruesas. Los círculos de
diferente color indican los dos tipos de átomos de carbono que están presentes en la celda
unidad bidimensional del grafito Las flechas indican las direcciones traslacionales de los
bordes del grafeno (figura adaptada de la referencia [48]).
En la referencia [48] se calcula teóricamente los estados electrónicos de las bandas

(“ribbons”) utilizando el método “tight-binding” dentro de la aproximación de Hückel con el
objetivo de relacionar la estructura electrónica de tipo  con la forma del borde. Dicho
cálculo, se realizó en función de N , para N  4 , N  5 y N  6 y se asumió que los enlaces
no saturados en las posiciones de los bordes están terminados en átomos de hidrógeno y que
no contribuyen a los estados electrónicos cercanos al nivel de Fermi. Para la facilitar la

representación de los resultados, el vector de onda k está normalizado por el vector de
traslación primitivo correspondiente.
En la estructura de bandas calculada para la terminación en forma de silla, la parte

superior de la banda de valencia y la parte inferior de la banda de conducción se encuentran en

k  0 , de acuerdo a lo previsto. Cabe destacar que la anchura de la cinta controla si el sistema
es metálico o aislante: se cumple que el sistema es metálico para N  3M 1 , donde M es un
entero, como se aprecia en la figura 5.10 (b) para M  2 . Cuando las cintas son aislantes, el
gap directo disminuye con el aumento de la anchura y tiende a cero para valores de N muy
grandes.
19
“Ribbon” se entiende como una red monodimensional de grafito que está confinada por ambos lados por
terminaciones paralelas bien en zig-zag bien en forma de silla. Como traducción aproximada se empleará el
término “cinta”. La anchura de la banda N denota el número de líneas de dímeros para la cinta terminada en
forma de silla y el número de líneas en zig-zag en el caso de la cinta con terminación en forma de zig-zag.
(a) N=4 (b) N=5 (c) N=6

3.0 3.0 3.0
2.0 2.0 2.0
1.0 1.0 1.0
E 0 E 0 E 0
-1.0 -1.0 -1.0
-2.0 -2.0 -2.0
-3.0 -3.0 -3.0

0 k p 0 k p 0 k p

 
Figura 5.10. Estructura de bandas teórica E k para cintas (“ribbons”) terminadas en forma
de silla de diferentes anchuras [ N =4 (a), 5 (b) y 6 (c)] (figura adaptada de la referencia [48])
En cuanto a la terminación en forma de zigzag, el cálculo de la referencia [48]

muestra un detalle sobresaliente en la estructura de bandas: el estado de mayor energía de la
banda de valencia y el de menor energía de la banda de conducción están siempre degenerados
 
en k   , pese a que la degeneración se espera en k  2 3 de acuerdo a la previa
estimación del resultado del cálculo que se hizo en la referencia [48] mediante la proyección de
la estructura de bandas del grafito bidimensional. De acuerdo a lo anterior, se postula que la
degeneración de las bandas centrales no se origina en la estructura de bandas intrínseca del
grafito bidimensional y que las funciones de onda correspondientes están completamente
localizadas en los estados de borde (“edge sites”). Estas bandas centrales, se hacen más planas

según aumenta la anchura de la cinta (“ribbon”) en la región 2 3  k   . La segunda banda

de conducción de menor energía muestra un valle cerca de k  2 3 y en el mismo punto la
banda de valencia muestra una elevación, acercándose más entre ellas según N aumenta, de
esta forma, se reproduce el estado electrónico alrededor del punto  original del grafito.
En un cálculo similar [46] se estudió teóricamente la estructura de bandas de energía

teórica para ambos tipos de terminaciones basándose en el modelo “tight binding” para la red de
electrones  y suponiendo una anchura de N  20 de la superficie de grafeno. Se supuso que
los enlaces no saturados con carbonos de los átomos de los extremos, están saturados con
átomos de hidrógeno y que no contribuyen a los estados electrónicos cercanos al nivel de
Fermi. El resultado del cálculo se muestra en la figura 5.12. En la figura 5.12 (a), aparece el
resultado del cálculo para la estructura de tipo “armchair”, y en la figura 5.12 (b) para la
estructura de tipo “zig-zag”.
(a) N=4 (b) N=5 (c) N=6

3.0 3.0 3.0
2.0 2.0 2.0
1.0 1.0 1.0
E 0 E 0 E 0
-1.0 -1.0 -1.0
-2.0 -2.0 -2.0
-3.0 -3.0 -3.0

0 k2  p 0 k2  p 0 k2  p
3 3 3

 
Figura 5.11. Estructura de bandas teórica E k para cintas (“ribbons”) terminadas en zigzag
de diferentes anchuras [ N =4 (a), 5 (b) y 6 (c)] (figura adaptada de la referencia [48])
(a) 3.0 (b) 3.0
2.0 2.0
1.0 1.0
E 0.0 E 0.0
-1.0 -1.0
-2.0 -2.0
-3.0 -3.0
0 k  0 k 
Figura 5.12. Estructura de bandas teórica de las terminaciones del grafito de tipo armchair
(forma de silla)(a) y zigzag (b) para N  20 (figura adaptada de la referencia [46]).
En todo momento según la referencia [46], al hacer la determinación analítica de los

autovalores del hamiltoniano en la terminación en forma de silla [figura 5.12.(a), N=20], se
encuentra que el sistema es metálico únicamente cuando estos autovalores se anulan y que el
gap de energía que existe cuando el comportamiento es aislante se desvanece al aumentar la
longitud del fragmento monodimensional de grafito considerado para el cálculo.
En cambio, en la misma publicación al considerar el caso de la terminación en

zigzag [figura 5.12. (b), N=20], el cálculo revela que el sistema es siempre metálico; así pues,
se espera que la degeneración entre las bandas de conducción y de valencia se manifieste
únicamente en los puntos k   2 3 . Se observa que las dos bandas centrales muestran
degeneración en k   , degeneración que no se observa en la estructura de bandas de energía
del grafito bidimensional. Además, se encuentra que las bandas casi planas se sitúan en el nivel
de Fermi y se hacen aún más planas en la región 2 3  k   según aumenta la anchura del
fragmento de grafito. Asimismo, el valle de la banda superior y el pico de la banda inferior que
rodean las bandas planas, se van aproximando según se incrementa la anchura de modo que
generan el estado electrónico alrededor del punto  .
Así, el comportamiento de las bandas electrónicas en ambos tipos de terminaciones se

mantiene al aumentar N. Los estados electrónicos de superficie al ser más poderosos
electrónicamente, pueden afectar a la estructura global de las bandas dependiendo si la
superficie es más o menos rica en uno u otro tipo de terminación.
5.4. GRAFITO: PROPIEDADES ELECTRÓNICAS MEDIDAS POR FOTOEMISIÓN
En el grafito, es en el punto de alta simetría    donde los electrones sobrepasan la

barrera de energía de enlace cero establecida por el nivel de Fermi. Estos electrones son los
que dan lugar a las especiales propiedades electrónicas, magnéticas y de transporte de este
material. Por este motivo la disposición de los niveles energéticos en el punto  es objeto de
un estudio detallado en este trabajo. Los resultados de fotoemisión resuelta en ángulo
permitirán analizar e interpretar las diferencias electrónicas principalmente cerca del nivel de
Fermi y a lo largo de la dirección de alta simetría  , entre las dos muestras HOPG
consideradas en este estudio, las cuales como analizamos en el apartado 5.3.3. presentan
diferencias en su respuesta magnética.
En este apartado se realiza un análisis en profundidad en el punto  del espacio

recíproco, cerca del nivel de Fermi en las dos muestras HOPG; se encuentra densidad
electrónica desigual cerca del nivel de Fermi que se supone procedente de los orbitales  del
grafito. Se aprecia un aumento en la densidad de estados electrónicos cerca del nivel de Fermi
en la muestra denominada tipo I y que presenta carácter metálico.
Tras una detallada comparación entre las propiedades electrónicas de las dos muestras
HOPG, se postula la existencia de un estado electrónico adicional en la muestra de carácter
metálico. Se discute la relación entre: los estados electrónicos en el nivel de Fermi, el desorden
y el carácter metálico de las muestras.
Además, en las mismas muestras HOPG estudiadas se miden y analizan estados

electrónicos no dispersivos previamente descritos en la literatura para otras muestras de grafito
[6, 7]. Se han planteado diversas hipótesis para explicar la naturaleza de estos estados
electrónicos anómalos. En este capítulo, con el fin de descubrir el origen de los estados no
dispersivos hallados en las muestras HOPG (tipo I, metálica y tipo II semiconductora),
comparamos las medidas con las tomadas en otras muestras de grafito monocristalino y
grafito monocristalino crecido epitaxialmente sobre muestras de 6H  SiC  0001
5.4.1. Dispersión de Bandas Electrónicas en Grafito Monocristalino y en Grafito

Pirolítico Altamente Orientado (HOPG)
Los niveles electrónicos de los sólidos con estructura laminar están dominadas por el
solapamiento de los orbitales atómicos en el interior de un plano, como sucede en el grafito.
En estos casos, se aproxima despreciando la interacción electrónica entre las distintas capas.
La mayoría de los modelos para explicar la estructura electrónica del grafito comienzan a partir
de una aproximación bidimensional y tratan explícitamente la interacción intraplanar entre los
orbitales atómicos 2s, 2 px y 2 p y (enlace sp 2 ) para formar orbitales trigonales enlazantes y
antienlazantes fuertemente unidos. Estos orbitales trigonales, dan lugar a tres bandas 
enlazantes y tres bandas  antienlazantes, las cuales están situadas a aproximadamente 10 eV
por debajo y por encima del nivel de Fermi respectivamente en el grafito bidimensional. En
estos modelos, la función de onda atómica pz débilmente unida, corresponde a dos bandas
 que están degeneradas por simetría en las seis esquinas de la zona de Brillouin
bidimensional a través de las cuales cruza el nivel de Fermi.

Figura 5.13. (a) Red hexagonal del grafeno donde se señalan los vectores de la red directa a1 y

a 2 , y la constante de red a . Puntos de la red recíproca y zona de Brillouin del grafeno.
Destacados en negro aparecen los puntos de alta simetría. Tanto los tres puntos  , como los
tres puntos  ' son equivalentes entre sí.
Las bandas bidimensionales del grafito han sido descritas de diferentes formas, en este
trabajo, el modelo teórico elegido es la representación que se obtiene mediante la Aproximación
del Enlace Fuerte20 (conocida también como Combinación Lineal de Orbitales Atómicos21) por
ser ampliamente empleada y bastante intuitiva a la hora de calcular la dispersión de bandas
20
En inglés Tight-Binding Method.
21
Se emplea mucho el acrónimo inglés L.C.A.O., Linear Combination of Atomic Orbitals.
teóricas en numerosos sistemas, incluido el grafito.
La relación de dispersión que se obtiene con esta aproximación es:
}2 p  g  k  1
Ei  k   (5.3)
1 g k  0
En la figura 5.14. se muestra la relación de dispersión de bandas teórica del grafeno de

acuerdo a la ecuación (5.3), dónde el nivel de energía escogido corresponde a }2 p  0 . La
figura 5.14 (b) es un corte de la figura 5.14 (a) a través de los puntos de simetría
     . La parte superior corresponde a la banda  * , banda antienlazante,
mientras que  corresponde a la banda enlazante.
15
Banda  
10
Energía (eV)
0 Ef
Banda 
-5
K’ K M    
(a) (b)
Figura 5.14 (a) Relación de dispersión para el grafeno. Los puntos  ,  ,  ' y  son
puntos de alta simetría, su posición en la zona de Brillouin puede verse en la celda recíproca

bidimensional del grafeno; (b) Representación de E(k ) que tiene lugar al hacer un corte recto
en (a) siguiendo los puntos      [49]. En el grafito, hay tres direcciones de
simetría especial que delimitan el “triángulo irreducible” de la zona de Brillouin. Cualquier otro

punto k de la zona de Brillouin que esté fuera de este triángulo puede ser rotado hacia dentro
de esta zona mediante una operación de simetría que deja el cristal invariante.
En el punto  la anchura de la banda es de aproximadamente 20 eV , la anchura

disminuye en el punto  hasta unos 4 eV y se anula en el punto  , donde las bandas están
degeneradas, es decir, tienen el mismo valor, que corresponde a la energía de Fermi E F .
Tenemos dos átomos inequivalentes por cada celda unidad bidimensional y dos electrones  por
celda unidad, de esta forma, los electrones ocupan totalmente la banda  enlazante, dejando
la banda  * antienlazante de mayor energía vacía. Los cálculos de densidad de estados
indican que su valor en la superficie de Fermi es cero, lo que significa que el grafito es un
semiconductor de “gap” cero o un semi-metal.
En cuanto a los cálculos realizados incorporando la tridimensionalidad del grafito, el

mejor considerado es el modelo tridimensional de Slonczewski-Weiss-McClure (conocido como
modelo SWMcC) [39, 50, 51]. Mientras que los modelos de bandas bidimensionales nos
muestran las relaciones de dispersión en el plano de las dos bandas  en una lámina de
grafeno, el modelo SWMcC explica las relaciones de dispersión tridimensionales para las
cuatro bandas  correspondientes a la celda unidad de volumen del grafito con cuatro átomos
distintos desde el punto de vista cristalográfico, considerando la secuencia de apilamiento
ABAB del grafito hexagonal o Bernal (figura 5.15.). En la fase tridimensional, el grafito se
comporta como un semimetal, con un solapamiento de las bandas de conducción y de
valencia de aproximadamente 40 meV , de modo que las propiedades de transporte del grafito
dependen en gran medida de la secuencia de apilamiento de las láminas de grafeno. En el
estado fundamental del apilamiento ABAB [52], la mitad de los bordes de los hexágonos de
una lámina, se encuentran sobre los centros de los hexágonos de las láminas adyacentes. Este
apilamiento es el más frecuente en el grafito.
Figura 5.15. Secuencia de apilamiento del grafito hexagonal también conocido como grafito
Bernal.
Es interesante apreciar que las diferentes secuencias de apilamiento dan lugar a


 
diferencias significativas en las relaciones de dispersión de la energía E k de las bandas 
cerca del punto  de tal modo que se producen diferencias en las propiedades de la
superficie de Fermi cerca de los bordes de la zona de Brillouin [53]. Dado que los grafitos
“desordenados” presentan numerosos defectos de apilamiento, y teniendo en cuenta que

 
E k es bastante sensible al apilamiento de las láminas de grafeno, es difícil describir
cuantitativamente las relaciones de dispersión para los grafitos comerciales (desordenados). En
vista de esto, es común utilizar modelos idealizados para describir las propiedades electrónicas
en grafitos tridimensionales altamente ordenados, y para describir las propiedades de grafitos
desordenados con modelos aproximados.
22que se produce sea más grande que en el caso de las bandas  , que proceden de orbitales
 , p x y p y paralelos a las láminas de grafeno y que no tienen contribución de los orbitales pz
. Las bandas  están más fuertemente ligadas y por tanto su dispersión es menor. El
desdoblamiento de las bandas  es responsable del solapamiento de las bandas  de valencia
y de conducción en los vértices de la zona de Brillouin, que a su vez origina la compleja
naturaleza de la superficie de Fermi del grafito y sus propiedades semi-metálicas.
Las medidas de fotoemisión aquí presentadas se basan en la determinación de la

contribución electrónica en el punto  y en particular cerca del nivel de Fermi. Dentro de
este estudio se examinan también la disposición de las bandas de energía y la intensidad de las
mismas; para ello, se presenta en la figura 5.16. la dispersión de bandas del grafito
monocristalino medida con luz sincrotrón a una energía de 70 eV , a lo largo de la dirección
 . Las medidas barrieron una amplia zona de la banda de valencia (0-25 eV).
Para calcular la posición de los puntos de alta simetría de la red recíproca del grafito se
emplearon las siguientes relaciones, de acuerdo al modelo de tres pasos y a la aproximación del
electrón libre del estado final (la energía cinética del electrón se midió experimentalmente):
4 
  , a  2, 42 Å k ( )  1.73 Å 1
3a
2 
  , a  2, 42 Å k ( )  1.498 Å 1
3a
EC  h    EE
   23.5º
 2m
k  EC sin     36.5º

   0º
Mediante el modelo de tres pasos es posible determinar la dispersión de bandas

tridimensional de un material partiendo de los parámetros medidos por fotoemisión y de un
valor razonable para la barrera de potencial (función trabajo  grafito  5 eV )
Las medidas se realizaron sobre la dirección de alta simetría    , desde la

normal hacia fuera, es decir, desde  hacia  pasando por el punto  . Las medidas en esta
dirección descubren los estados electrónicos en el punto  , dónde los electrones de la banda
 alcanzan el nivel de Fermi, definiendo así la superficie de Fermi y dando lugar a las
especiales propiedades de transporte del grafito.
En las curvas de distribución en energía representadas en la figura 5.16., se muestra la

dispersión de bandas correspondientes a las transiciones directas de un electrón desde la
banda de valencia a la banda de conducción.
22
El término inglés “splitting” está ampliamente utilizado para designar el desdoblamiento de las bandas.
Analizando en detalle cada banda podemos observar que las bandas  3v y  2v tienen
su vértice más alto de dispersión a aproximadamente 3 y 4 eV respectivamente de energía de
enlace en el punto ( ) , estas bandas dispersan hacia energías de enlace mayores y alcanzan
su mínimo (o energía de enlace más alta) en el punto  ( ) a unos 12 eV la banda  2v y a 16
eV la  2v , para dispersar de nuevo hacia energías de enlace menores al desplazarse hacia el
punto  (L) .
En ( ) se aprecia una segunda banda más ancha e intensa, un pico sobresaliente

alrededor de los 8 eV que corresponde a la banda  1v y que se aproxima rápidamente a E F
según nos aproximamos al punto  ( ) , dónde el espectro muestra un acusado cambio de
intensidad y un punto de inflexión en las pendientes de las bandas indicativo inequívoco del
límite de la primera zona de Brillouin.
En la figura 5.17., se representa una imagen bidimensional de la estructura

bidimensional de la estructura de bandas experimental del grafito monocristalino (las zonas en
color más claro indican una mayor intensidad) obtenida representando la intensidad del
espectro de fotoemisión de la figura 5.16. en función de la componente paralela del vector de
onda del electrón y la energía de enlace, donde se han superpuesto las bandas teóricas
obtenidas por el método “tight binding”.
Figura 5.17. Imagen bidimensional de la estructura de bandas experimental del grafito

monocristalino (en la imagen, las zonas en color más claro representan mayor intensidad)
obtenida representando la intensidad del espectro ARPES en función de la componente
paralela del electrón frente a la energía de enlace. Las líneas destacadas en naranja representan
la dispersión teórica del grafito monocristalino. El cálculo teórico se realizó mediante el
método "tight binding".
Previamente, como se señaló en el apartado 5.3, se caracterizaron las propiedades

magnéticas de estas muestras, la muestra más ordenada (tipo I) presenta un carácter
ciertamente metálico.
70
Resistividad (m)
120
Resistencia (m)
HOPG Metálico HOPG Semiconductor
65
100
60
80 dR/dT > 0 dR/dT < 0
55
60
50
50 100 150 200 0 50 100 150 200 250

T(K) T(K)
Figura 5.19. Dependencia con la temperatura de la resistividad en el plano basal para la
muestra HOPG metálica y resistencia en el mismo plano para la muestra HOPG
semiconductora.
En la figura 5.19. se muestra la resistencia normalizada de la muestra semiconductora y

la resistividad de la muestra metálica en función de la temperatura. Ambas magnitudes se
midieron en el plano basal de las muestras HOPG para comparar su comportamiento. Se
midieron en un rango de temperaturas de entre 2 y 250 K. La resistencia eléctrica de un
semimetal normalmente depende fuertemente de la temperatura, según aumenta la
temperatura, la excitación térmica empuja los electrones desde la banda de valencia a la banda
de conducción, induciendo al mismo tiempo la aparición de huecos en la banda de valencia
[61]. Ambos tipos de portadores, electrones en la banda de conducción y huecos en la de
valencia, promueven la conductividad eléctrica. Así, observamos un comportamiento típico de
semiconductor en una de las muestras HOPG dR dT  0 , donde R es la resistencia. En los
semiconductores la resistencia disminuye con la temperatura. Mientras, en la otra muestra
HOPG, la actuación en cuanto a conductividad eléctrica es la misma que en los metales,
d  dT  0 , donde  es la resistividad y en estos aumenta con la temperatura.
5.5.2. Estructura de Bandas de Muestras HOPG
Se caracterizó la estructura de bandas de estas muestras de grafito HOPG mediante

ARPES sin olvidar la relación que existe entre la conductividad eléctrica y los estados cercanos
al nivel de Fermi.
Ya se ha descrito la estructura de bandas del grafito monocristalino y sus cuatro

bandas principales  ,  ,  y   . El enlace más fuerte en el grafito se manifiesta como la
banda de valencia de tipo  , razón por la cual los estados  están localizados a energías de
enlace más altas que los de tipo  , del mismo modo esto explica la menor dispersión de las
bandas de tipo  .
Cerca del nivel de Fermi sólo encontramos bandas de tipo  (véase la figura 5.20.); en
conjunto la estructura de bandas presenta una dispersión parabólica paralela a la superficie y
una fuerte localización perpendicular al plano basal. Por este motivo, el grafito se considera
generalmente como un sólido bidimensional.
Dado que el grafito pirolítico (HOPG) tiene gran desorden azimutal, las bandas en el
punto K resultarán como una mezcla de las bandas de M y K del grafito monocristalino
[figura 5.20 (e) donde se representa la superposición de las bandas teóricas a lo largo de  y
] Si la superficie de Fermi en el grafito monocristalino venía definida por los cortes de la
banda  1v en los puntos , este desorden azimutal implica que la superficie de Fermi en las
muestras HOPG corresponde a una circunferencia.
A continuación se analizan las medidas de fotoemisión tomadas con luz sincrotrón a

73 eV de energía de fotón para las dos muestras HOPG. En primer lugar, en la figura 5.21., se
presentan las curvas de distribución en energía para las dos muestras, se midieron a diferentes
ángulos polares para barrer la dirección equivalente a    , en ambas figuras resalta la
curva en los puntos de alta simetría  y  , lo más relevante es que la muestra metálica
presenta un pico significativo de mayor densidad electrónica cerca del nivel de Fermi, mientras
que en la muestra semiconductora la intensidad de la banda que se aproxima a E F es menor.
(a) (b)
1.7 '
A 
k||(Å )
-1
L H 0.0
  '

-1.7
K
M
-1.7 0.0 1.7 3.4

-1
k||(Å )
0
Energía de Enlace (eV)
-5
-10
-15
-20
0 1 2
-1
k||(Å )
Figura 5.20. En el panel (a) se muestra la zona de Brillouin tridimensional del grafito; en el (b)
vemos la primera zona de Brillouin bidimensional junto con las zonas de Brillouin vecinas. En
los paneles (c) y (d) se representa la estructura de bandas teórica del grafito a lo largo de las
direcciones de alta simetría  y  respectivamente. En ellas, aparece el nombre del
orbital molecular que origina cada una de las bandas electrónicas. Este panel pretende
favorecer la comprensión de la distribución de las bandas electrónicas en las muestras HOPG.
h = 73 eV, punto  Metálico

Semiconductor
2v+1v 3v  3v  1v  1v 

1v
+ 0.17 eV + 0.06 eV - 0.035 eV + 0.08eV + 0.17 eV
Intensidad (unidades arb.)
0.17 eV
0.17 eV
+ 0.45 eV
-30.15 -15.90 -10.99 - 6.92 - 3.00 - 0.97
-30 -25 -20 -15 -10 -5 0

Figura 5.22. Comparación de la curva de distribución en energía de las dos muestras HOPG
en el punto  de alta simetría. Destacado aparecen las dos curvas cerca del nivel de Fermi.
1v 2v+3v
h = 73 eV, punto 
- 0.019 eV - 0.018 eV
Metálico
Semiconductor
Intensidad (unidades arb.)
1v
+ 0.45 eV + 0.049 eV
- 30.15 - 21.69 - 8.68 - 4.25
-30 -25 -20 -15 -10 -5 0

Figura 5.23. Comparación de la curva de distribución en energía de las dos muestras HOPG
en el punto  de alta simetría.
Igualmente se detallan las EDCs correspondientes al punto  en la figura 5.23. , en

este caso no se aprecian diferencias significativas, siendo el punto  el que distingue ambas
muestras.
Se representa el mapa de intensidad (figura 5.24.), en función de la componente

paralela del vector de onda del electrón y la energía de enlace (hasta 25 eV) para las muestras
HOPG metálica y semiconductora; en esta figura se analiza un rango de 6 eV de energía de

enlace por debajo de E F con el fin de describir los estados electrónicos más cercanos al nivel
de vacío. Se han superpuesto en líneas discontinuas los cálculos teóricos en las direcciones de
alta simetría  y  para el grafito monocristalino empleando la aproximación de enlace
fuerte (“tight-binding”).
     
1 1
Carácter Carácter
E ne rgía de E n lace (eV )
E ne rgía de E n lace (eV )

0 0
Metálico Semiconductor
-1 -1
-2 -2
-3 -3
-4 -4
-5 -5
0 1 2 0 1 2
-1 -1
k||(Å ) k||(Å )
     
0 0
-5 -5
-10 -10
-15 -15
-20 -20
-25 -25
0 1 2 0 1 2
Metálica -1
K|| (A ) Semiconductora -1
K|| (A )
Figura 5.24. Peso espectral frente a energía de enlace a lo largo de las direcciones de alta
simetría de la zona de Brillouin del grafito medido a 73 eV para ambos tipos de muestra. Las
líneas discontinuas representan los cálculos teóricos para un monocristal de grafito. La parte
inferior de la figura muestra un zoom en los 6 eV de energía de enlace más cercanos al nivel
de Fermi.
De acuerdo a lo esperado, los espectros de las muestras HOPG no muestran ninguna

dependencia azimutal dado el desorden estructural rotacional intrínseco presente. Las bandas
representadas en la figura, están bien definidas y siguen los patrones de dispersión predichos.
Experimentalmente las bandas son bastante anchas debido al desorden azimutal ya
mencionado, lo que hace difícil su identificación.
La integración de todos los fotoelectrones emitidos desde todas las direcciones

azimutales promediadas explica este ensanchamiento. Para identificar las bandas
experimentales cercanas al nivel de Fermi, nos valemos de las bandas teóricas del monocristal
que se han superpuesto. La banda  1v se visualiza fácilmente ya que es la más intensa. En la
dirección  la banda se aproxima mucho al nivel de Fermi cuando la componente paralela

 
del vector de onda k se aproxima al valor 1.7 Å-1 (correspondiente al punto ). Cuando k
sobrepasa el punto  y entra en la segunda zona de Brillouin, la banda  1v dispersa de nuevo
hacia energías de enlace mayores.
Es importante destacar que en ambos tipos de muestra se observa una alta densidad de
estados cerca del nivel de Fermi en el punto  , aunque sólo la muestra de carácter metálico
lo alcanza. En la muestra de tipo semiconductor la banda  1v dispersa hacia el nivel de Fermi
aunque no llega a alcanzarlo.
5.5.3. HOPG frente a Grafito Monocristalino
En este apartado del capítulo, se aislaron los espectros individuales en el punto de alta
simetría  del grafito monocristalino, y de las muestras caracterizadas de grafito pirolítico
HOPG; para finalizar esta sección, se comparan los parámetros de la deconvolución para los
dos tipos de muestras.
Se detalla a continuación una deconvolución pormenorizada en cada curva,

comparando los parámetros del ajuste llevado a cabo en cada muestra; así, en primer lugar, se
evalúa el ajuste en las dos muestras de grafito pirolítico y a continuación, se compara con el
mismo ajuste en  del monocristal
5.5.4. Detalles de la Deconvolución
La forma del fondo o “background” del espectro está afectada por procesos de pérdida de
energía inelástica de los electrones secundarios25 y por los picos cercanos. De esta manera, se
hace necesaria una aproximación razonable para el análisis de los datos espectroscópicos,
tanto cualitativo como cuantitativo, siendo especialmente de relevancia si la aportación de
varios componentes converge en un mismo espectro.
La elección de un modelo adecuado de fondo viene determinada por las condiciones

de medida y por la importancia del mismo a la hora de obtener información. En el caso de un
análisis simple, la sustracción del fondo antes de iniciar las iteraciones en el proceso de ajuste
resulta ser una aproximación adecuada. Sin embargo, esto implica que, para obtener
parámetros físicos aceptables debemos incluir la función fondo en dicho proceso iterativo;
como se ha hecho en este caso.
Siguiendo este procedimiento, la función primaria F  E  , es decir la función que

vamos a deconvolucionar, se obtiene a partir de la función obtenida experimentalmente
M  E  y la función fondo U  E  , de acuerdo a la expresión26:
25
Son electrones arrancados de la superficie de un sólido en un proceso de ionización producido por la
interacción con la radiación primaria. La radiación primaria puede consistir en iones, electrones, o fotones, cuya
energía debe ser mayor que el potencial de ionización del sólido.
26
Todas las funciones involucradas dependen directamente de la energía cinética EC representada por E en la
(Continúa en la página siguiente)
F  E   M  E  U  E  (5.4)
En nuestro caso, la función fondo U  E  corresponde a un fondo de tipo Shirley [62],

que resulta ser una aproximación válida para el fondo inelástico tanto de los niveles
electrónicos internos (o “core levels”) como para los niveles más externos, ya que todos ellos
están afectados por las pérdidas inelásticas de los fotoelectrones emitidos.
El cálculo del fondo, es un proceso iterativo y el número de ciclos de iteración debe

ser lo suficientemente elevado para que la forma de la función fondo no varíe.
La expresión analítica para un fondo de tipo Shirley es:


U  E    F  E  dE  C ; C  constante (5.5)
E
Se asume que en cada punto del espectro, la intensidad del fondo generado por
electrones inelásticamente dispersados sólo procede de la dispersión de electrones con energía
cinética más alta y de acuerdo con esto, es proporcional a la intensidad integrada de los
fotoelectrones con energía cinética mayor [63]. Este método ha sido utilizado con éxito en un
gran número de trabajos [64-67].
Una vez definida U  E  , se realiza la sustracción del fondo inelástico, obteniendo así
la función sobre la que llevaremos a cabo la deconvolución. Para el espectro correspondiente
al punto  del grafito en el rango de energía de enlace más cercano al nivel de Fermi y
comprendido entre 0 y -12.9 eV , se identifican normalmente cuatro niveles o bandas de
energía, las enumero aquí de mayor a menor energía de enlace:  ,   ,  y   .
Con el fin de determinar la posición de cada uno de estos niveles energéticos de la

forma más precisa posible, se siguió el procedimiento utilizado por Proctor y Sherwood en la
referencia [63], cuya utilidad ha sido avalada por otros trabajos anteriores [68-73]. Dicho
procedimiento consiste en derivar los espectros a deconvolucionar. A pesar de que las
derivadas no suministran una información muy precisa de la posición de los picos, representan
una herramienta muy útil para el análisis ya que facilitan la determinación aproximada de la
energía de enlace de los picos y la elección de los parámetros iniciales del ajuste (véanse las
figuras 5.25. y 5.27. dónde se muestran en la parte inferior de cada una de ellas las derivadas de
las bandas en K para la muestra de grafito monocristalino y las dos muestras de grafito
pirolítico altamente orientado, en la parte superior de las mismas figuras tenemos sus
respectivas deconvoluciones).
notación utilizada en estas ecuaciones.

a) b)
Muestra Muestra
Metálica Semiconductora
 
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
Derivada primera Derivada primera

Derivada tras aplicar un "smooth" Derivada tras aplicar un "smooth"
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0

Energía de Enlace (eV) Energía de Enlace (eV)
Figura 5.25. Deconvolución de las curvas de distribución en energía en el punto  en las

muestras HOPG. En la parte inferior de la figura se muestra la primera derivada de la banda
en el punto K, junto con la misma derivada tras aplicarle el filtro de suavizado. Obsérvese que
los puntos críticos de las derivadas corresponden con la posición de las componentes
originadas en el ajuste.
Debido al nivel de ruido presente en las derivadas correspondientes a las muestras de

grafito pirolítico, hemos aplicado un filtro Gaussiano de suavizado (“smoothing”) (figura 5.25.).
Con lo que se consigue atenuar el ruido y al mismo tiempo reducir la variabilidad de los datos;
esto nos permite evaluar más fácilmente sus puntos críticos (máximos, mínimos y puntos de
inflexión) dónde fijaremos la energía de enlace inicial de las bandas para llevar a cabo la
deconvolución. Esta operación de suavizado binomial, reemplaza la curva por la convolución
de los datos con coeficientes normalizados derivados del triángulo de Pascal a un nivel igual al
parámetro de suavizado. El algoritmo se derivó de la referencia [74].
A continuación, llevamos a cabo la deconvolución propiamente dicha para poder

comparar los diferentes estados electrónicos entre las muestras. Para ello, hicimos una
normalización al pico más alto, es decir, a la banda  más cercana al nivel de Fermi. Esto
consiste en multiplicar el espectro en  por un factor que nos permita igualar las alturas de la
banda que tomamos como referencia para efectuar la normalización (Tabla III). En nuestro
caso, la referencia es la banda en  de la muestra HOPG de carácter metálico.
Espectro Factor de Normalización

Grafito Monocristal 1.310
HOPG metálica 1
HOPG semiconductora 1.138
Tabla III Factores de multiplicación tomando como unidad la banda en  del grafito
altamente orientado de carácter metálico.
Asimismo, para poder comparar los resultados de deconvolucionar los espectros, éstos
deben estar correctamente alineados. Esto es, que los puntos correspondan a las mismas
energías de enlace. Esto implica que cada espectro contenga el mismo o prácticamente el
mismo número de puntos por electronvoltio. Para conseguirlo, interpolamos cada uno de ellos
a 2500 puntos.
Una vez preparados los espectros, los deconvolucionamos individualmente. En cuanto

a la función utilizada en el ajuste, debido a que, en este caso, la forma que adquieren las
bandas cuando actúan mecanismos independientes no coincide ni con la de una Gaussiana ni
con una Lorentziana puras se utiliza una convolución de ambas llamada función de Voigt.
Los coeficientes obtenidos en el ajuste, nos permitirán calcular una serie de parámetros
útiles como son el área y la anchura a media altura de los picos, para comparar las distintas
componentes de cada distribución de energía en el punto  , de acuerdo con las fórmulas
siguientes:
 Área del pico (función Voigt) 27

Area  FWHM ( Lor ) (5.6)
FWHM (Gauss)
 Anchura a media altura (HWHM)28(W)
ln(2)
W (Gauss)  (5.7)
FWHM (Gauss)
Intensidad
W ( Lor )  (5.8)
FWHM ( Gauss )
W ( Lor ) 2
4 2
W (Voigt )   W ( Lor )  W (Gauss ) (5.9)
2
27
FWHM es un acrónimo ingles cuyo significado es “full width at half maximum”. La traducción correspondiente
en español es “anchura a media altura”. Dado lo extendido de su uso, de aquí en adelante emplearemos el
acrónimo inglés por comodidad.
28
HWHM también es un acrónimo inglés que significa “half width at half maximum”, la anchura media a media
altura; al igual que con FWHM utilizaremos el acrónimo inglés cuando corresponda.
5.5.5. Deconvolución: HOPG y Grafito Monocristalino
En la figura 5.25. se comparan las curvas de distribución en el rango de energía de

enlace entre 0 y 14 eV deconvolucionadas para ambos tipos de muestras de grafito HOPG

para un valor de k  1.7Å 1 Este valor de la componente paralela del vector de onda

corresponde al valor de k en los puntos de alta simetría  y   0.23 Å1 en el espacio
recíproco del grafito donde la banda  está más cerca del nivel de Fermi.
Ambas curvas son similares, la diferencia principal entre ellas se encuentra en el rango
de 0-2 eV de energía de enlace. La banda  cercana al nivel de Fermi se muestra diferente en
ambas muestras. Para hacer un análisis en profundidad se ajustan ambos espectros y se
deconvolucionan siguiendo el procedimiento descrito anteriormente.
Se emplearon cuatro funciones de Voigt en cada una de las bandas del grafito. La
anchura a media altura (FWHM) se mantuvo constante durante el procedimiento de ajuste. En
el ajuste se dejó libre la intensidad del pico y la posición de la energía de enlace relativa al nivel
de Fermi.
h = 73 eV
Caracter   
Semiconductor


b' a'
Intensidad (u.a.)
Desplazamiento
Caracter Rígido
0.08-1.1 eV
Metálico
b a
c
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0
Figura 5.26. Estudio comparativo de la deconvolución de las curvas de distribución en energía
en el punto  para las dos muestras HOPG de diferente carácter, metálico y semiconductor.
Se empleó una energía de fotón de 73 eV y un ángulo de incidencia de la luz de 45º.
En la muestra de tipo II (semiconductora) encontramos los cuatro picos esperados

correspondientes a cada una de las bandas  2v , 3v y 1v  , mientras que en la muestra de tipo
I (metálica) aparece un pico extra etiquetado como “c”. Este pico no se superpone en energía
con ninguno de los estados electrónicos de grafito cercanos al nivel de Fermi ya mencionados.
Mientras los dos picos con mayor energía de enlace aparecen en las dos muestras con
igual intensidad, los picos restantes (etiquetados como “a” y “b”) difieren considerablemente
(véase la tabla III): Se aprecia un desplazamiento rígido de aproximadamente 0.1 eV desde el
nivel de Fermi hacia mayores energías de enlace en la muestra semiconductora en relación con
la muestra metálica. Un efecto similar (aunque mucho más intenso) está presente en la
estructura de bandas cuando intercalamos un elemento donante en la estructura cristalina del
grafito [54]
Un nuevo estado electrónico nombrado “c” ( FWHM  1.03) aparece a una energía de
enlace de 0.43 eV en la muestra que presenta cierto carácter metálico. Este pico es
fundamental para obtener un ajuste correcto.
E. Enlace Intensidad FWHM FWHM

Muestra Banda
(eV) (u. a.) (Gaussiana) (Lorentziana)
1v    -1.10 35505.1 1.791 9.44 e-05
a
1v  
b -2.94 63841.5 1.604 7.75 e-02
Tipo I C -0.43 7759.77 1.032 4.62 e-03
 3v  
d -6.92 105248 3.650 0.12
 3v    -10.80 19054 1.870 0.19
e
1v   
a’ -1.22 29883.9 1.791 9.44 e-05
1v  
b’ -3.02 54199.6 1.604 7.75 e-02
Tipo II
 3v  
d’ -6.91 99977.3 3.510 0.12
 3v   
e’ -10.70 16554 1.980 0.18
Tabla IV Parámetros de la deconvolución de la banda en el punto de alta simetría  para las

muestras HOPG. Aparecen sombreadas en gris las filas correspondientes a las bandas
electrónicas que proceden de los orbitales 1v    y 1v   , que son los que se estudiaran
en mayor detalle.
Intensidad
Banda
[Tipo II/Tipo I]
1v    84,16 %
[a’/a]
1v   84,89 %
[b’/b]
Tabla V. Intensidad relativa de los picos correspondientes a las bandas 1v    y 1v   .
Las intensidades relativas de los picos son mayores en la muestra de tipo I (metálica).
El pico  a'  en la muestra semiconductora (tipo II) [que tiene como origen el estado
electrónico 1v    ], tiene una intensidad del 84,16 % respecto a la intensidad del pico  a 
presente en la muestra metálica y el pico  b' [originado por el estado electrónico 1v   ], es
un 84,89 % del pico  b (véase la tabla V)

Grafito Monocristalino -0.716
Distribución de Energía en K
  
-11.203 -6.971 -1.927
Intensidad (u. a.)
II
III
IV
Primera Derivada en K
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0
Figura 5.27. Deconvolución de la curva de distribución en energía en el punto  para la

muestra de grafito monocristalino. En la parte inferior de la figura se muestra la derivada de la
banda en el punto  . De forma similar que en las muestras HOPG, nótese la coincidencia en
la energía de enlace a la que aparecen los puntos críticos de la derivada con la de las crestas de
las funciones de Voigt.
Características de las funciones de
Componentes Grafito Monocristalino
Voigt empleadas en el ajuste
Banda  1v  I  1v  II  3v  III  3v  IV
Energía de Enlace (eV) -0.716 -1.927 -6.971 -11.203
Intensidad (u. a.) 27259.7 32717.6 36638.2 6295.2
FWHM(Gaussiana) 0.766 2.233 4.444 0.994
FWHM(Lorentziana) 0.2 0.2 0.2 0.2
Tabla VI. Parámetros de la deconvolución de la banda en K en la muestra de grafito
Monocristalino. En el encabezado de cada columna aparece el tipo de banda junto con su
origen. De igual manera que para las muestras HOPG, aparecen destacados los coeficientes
resultantes del ajuste para las bandas  más cercanas al nivel de Fermi.
Deconvolución en  Componentes h = 73 eV

Grafito Monocristal

 II I
IV III
HOPG Semiconductor
Intensidad (u.a.)
b'
d'
a'
e'
HOPG Metálico
b
d
a
e c
-12 -10 -8 -6 -4 -2 0
Figura 5.28. Componentes individuales resultantes de las diversas deconvoluciones para el

punto K en grafito monocristalino y comparadas con el de las dos muestras HOPG.
A continuación y con el objetivo de hacer un análisis más detallado, se considerarán de

forma independiente los parámetros calculados para cada una de las componentes en tablas
comparativas individuales.
HWHM HWHM HWHM

Área E. Enlace
(G) (L) (V)
C monocristalino (IV) 14514.3 0.837 0.201 0.943 -11.20
HOPG semiconductor (e’) 14818.8 0.420 0.098 0.472 -10.70
HOPG metálico (e) 18060.1 0.445 0.106 0.501 -10.80
Tabla VII Parámetros correspondientes a las componentes con origen  3v    .
Como se ve en la figura 5.28., la componente de origen  3v    es la de menor

intensidad, teniendo en cuenta los valores del área de pico. Este estado electrónico procede de
los orbitales s y es similar en las tres muestras, aunque ligeramente más intensa en la muestra
HOPG metálica. La anchura de todas las funciones implicadas en el ajuste (Gaussiana,
Lorentziana y de Voigt) es aproximadamente el doble en el monocristal que en las muestras
HOPG. Se observa que en todas ellas es mayor la componente Gaussiana que la Lorentziana.
En este estado electrónico la energía de enlace es levemente mayor para el monocristal,
tendencia que se mantiene en el estado  3v   procedente también de los orbitales s (tabla
VIII).
HWHM HWHM HWHM

Área E. Enlace
(G) (L) (V)
C monocristalino (III) 24452.5 0.187 0.450 0.517 -6.97
HOPG semiconductor (d’) 50485.8 0.237 0.034 0.255 -6.92
HOPG metálico (d) 51108.8 0.230 0.033 0.247 -6.91
Tabla VIII Parámetros correspondientes a las componentes con origen  3v   
Por los valores del área, se evidencia que la intensidad de la componente de origen
 3v   es prácticamente el doble en cualquiera de las dos muestras de grafito HOPG en
comparación con la del grafito monocristalino. En cambio, la función de Voigt en el grafito
monocristalino es el doble de ancha que en HOPG, debido seguramente a la influencia de la
componente Lorentziana. Esto indica que la componente  3v   proviene de una banda que
es más ancha y difusa en el monocristal que en HOPG. Asimismo, la banda aparece a una
energía de enlace ligeramente mayor en el monocristal.
La componente de origen  3v   es anómala en el grafito monocristalino. Si

analizamos la dispersión de bandas teórica en la figura 5.20 (c) y (d) vemos que no debería
aparecer intensidad alguna en el punto  a aproximadamente -7 eV de energía de enlace. El
origen de esta componente en las muestras HOPG podría explicarse por el desorden que
presenta a lo largo del eje vertical y que produce una mezcla de los estados electrónicos
procedentes de los puntos  y  , ya que en  si aparecen estados a -7 eV de energía de

enlace. Es una banda ancha, difusa y no dispersiva que se extiende desde -4 hasta -10 eV
En cambio, el origen en el monocristal es incierto, ya que no se superponen los

estados electrónicos de  y  . Pero si observamos más detenidamente la dispersión de
bandas del monocristal y su derivada, en la figura 5.27., vemos que a -6.97 eV de energía de
enlace aparece una línea horizontal, difusa, pero perceptible, que prácticamente no dispersa.
Esto se pone de manifiesto más claramente en su derivada, Lanzara et al. en la referencia [6],
encuentran características no dispersivas a tres energías diferentes en muestras de grafito
azimutalmente desordenado, una de ellas (llamada e3 en la publicación) aparece a -7.8 eV de
energía de enlace. Teniendo en cuenta que nuestra resolución es menor que en [6] y que hay
menos de 1 eV de diferencia, podemos postular las mismas hipótesis para explicar la aparición
de esta banda no dispersiva. Ésta, podría deberse a efectos de estructura de banda de volumen,
más que a efectos de superficie. En [6] sugieren que podría explicarse por la pérdida de
información del momento del electrón de dos formas diferentes, pero relacionadas ambas con
la gran densidad de estados en los puntos extremos de la banda de energía [75]. Una
posibilidad podría ser una transición indirecta, es decir, una transición en la que el momento

k no se conserve en el proceso de fotoemisión; la otra sería el efecto de dispersión elástica de
los electrones, bien en el estado final o en el inicial, a causa de inhomogeneidades o desorden.
HWHM HWHM HWHM

Área E. Enlace
(G) (L) (V)
C monocristalino (II) 43775.9 0.373 0.089 0.420 -1.93
HOPG semiconductor (b’) 59229.1 0.519 0.0483 0.569 -2.94
HOPG metálico (b) 70546.2 0.519 0.0483 0.569 -3.02
Tabla IX Parámetros correspondientes a las componentes con origen 1v  
En esta componente se invierte la tendencia en cuanto a intensidades. En la tabla IX

podemos ver que el área, o lo que es lo mismo, la intensidad, es mayor en las muestras
HOPG que en el carbono monocristalino. En ambas muestras HOPG se pone de manifiesto
el desplazamiento rígido de los estados más cercanos al nivel de Fermi hacia energías de enlace
mayores con respecto al carbono monocristalino. Si observamos la figura 5.28. donde se
muestran los resultados de la deconvolución de las tres muestras, se aprecia una disminución
de la intensidad de esta componente en la muestra de C monocristalino debido a que su única
contribución proviene de los estados 1v   . Este desplazamiento se evidencia también en la
otra componente procedente de los enlaces  , y que es la más cercana al nivel de Fermi.
HWHM HWHM HWHM

Área E. Enlace
(G) (L) (V)
C monocristalino (I) 81557.8 1.087 0.261 0.261 -0.71
HOPG semiconductor (a’) 34021.4 0.465 5.27 e-05 0.465 -1.10
HOPG metálico (a) 35137.4 0.465 5.27 e-05 0.465 -1.22
Componente extra (c) 16992.6 0.807 4.45 e-03 0.809 -0.42
Tabla X Parámetros correspondientes a las componentes con origen 1v    .
La componente 1v    coincide con el estado electrónico más cercano al nivel de

Fermi. La componente extra (c) de la última fila de la tabla corresponde al posible nuevo
estado electrónico que se pone de manifiesto al deconvolucionar la banda en  .
En el grafito monocristalino, la banda 1v    es mucho más intensa que en las

muestras HOPG, incluso si en la muestra HOPG de carácter metálico sumamos la
componente extra.
5.6. HOPG, GRAFITO MONOCRISTALINO Y GRAFITO MONOCRISTALINO CRECIDO

SOBRE 6H - SIC(0001)
Ya se ha mencionado que existen en la literatura [6] evidencia de estados electrónicos

no dispersivos en muestras de grafito azimutalmente desordenado. Estos estados no
dispersivos aparecen en los máximos de intensidad de las bandas o en los puntos de silla, y se
atribuyen a la pérdida de la información del momento provocado por algún proceso de
fotoemisión o de dispersión elástica.
Mediante la técnica de fotoemisión resuelta en ángulo se detectaron estados no

dispersivos en las muestras HOPG estudiadas y en este apartado se investigará su posible
origen.
Las medidas ya realizadas sobre las muestras HOPG metálica y semiconductora y

sobre grafito monocristalino, se completarán con medidas realizadas a muestras de grafito
monocristalino crecido epitaxialmente sobre 6H  SiC  0001 , asimismo se contrastarán con
los cálculos teóricos realizados empleando la aproximación del enlace fuerte.
5.6.1. Crecimiento Epitaxial de la Muestra de Grafito
La última muestra de grafito estudiada se preparó mediante crecimiento epitaxial

térmico sobre una superficie terminada con silicio de 6H  SiC  0001 . El sustrato se cortó
de una oblea comercial de 6H  SiC dopada con nitrógeno de 3mm de espesor. Se fijó en un
portamuestras hueco de molibdeno con un sistema de calentamiento mediante bombardeo de
electrones. Después de introducir la muestra en el sistema de ultra alto vacío, se calentó hasta
850 º C mientras se sometía a un flujo de silicio originado en una oblea de silicio calentada
mediante una resistencia. Este procedimiento de limpieza, que elimina la capa nativa de óxido
superficial, lleva a la obtención de una reconstrucción Si  3 3 . Después, se calentó la

muestra durante unos minutos a una temperatura mayor de 1100 º C . A esta temperatura, el
SiC se disocia y el Si se sublima, dejando láminas ricas en carbono que tienden a generar la
estructura del grafito. Se repitió el ciclo varias veces incrementando la temperatura de
calentamiento hasta los 1400 º C . Este procedimiento asegura un crecimiento lámina a lámina
de gruesas capas de grafito epitaxial. La calidad cristalográfica de esta muestra se comprobó
mediante LEED, se obtuvo un patrón de LEED 11 que revela un perfecto rden azimutal.
El grosor de la capa de grafito era tal que el SiC no se podía detectar ni mediante LEED ni
midiendo por fotoemisión el nivel interno 2 p del silicio.
5.6.2. Estados no Dispersivos localizados en las Bandas de las Muestras Estudiadas
La estructura de la red real de un cristal ideal de grafito y la zona de Brillouin bi- y

tridimensional se han representado en las figura 5.15. y 5.20. respectivamente. También se ha
hablado de la estructura de bandas de las muestras de grafito HOPG. Debido al desorden
azimutal presente las bandas a lo largo de las direcciones  [figura 5.20 (c)] y  [figura
5.20 (d)] están promediadas y así se han representado la estructura de bandas teórica [figura
5.20 (e)], sumando las contribuciones de ambas direcciones de simetría para lograr una mayor
aproximación a la realidad de las muestras.
En la figura 5.29. se representa el mapa de la intensidad en función de la componente


paralela del vector de onda k frente a la energía de enlace del monocristal de grafito y los
correspondientes a las muestras HOPG metálica y semiconductora, junto con los resultados
obtenidos de láminas gruesas de grafito crecido epitaxialmente sobre un sustrato de
SiC (0001) . Todos los espectros se midieron a una energía de fotón de 73 eV a diferentes
ángulos polares para barrer la dirección     excepto las láminas gruesas de grafito
epitaxial que se midieron a 30 eV.
Las cuatro imágenes de la figura 5.29. son similares, aunque también se aprecian
diferencias notables. Los datos en las figuras 5.29 (a) y (b), correspondientes al grafito
monocristalino de volumen y al grafito epitaxial crecido sobre SiC , son más intensos y mejor
definidos que el resto de los datos. Las bandas correspondientes a las muestras HOPG
[figuras 5.29 (c) y (d)] son más anchas, este ensanchamiento se justifica por el mayor número
de defectos y por el desorden azimutal presente. Este desorden azimutal es la causa principal
del ensanchamiento, y procede de la integración de los fotoelectrones emitidos desde todas las
direcciones azimutales promediadas.
Como se ha indicado previamente en este mismo capítulo, ambos tipos de muestra

HOPG muestran densidad de estados cerca del punto  , aunque sólo para la muestra de
carácter metálico, la banda  1v alcanza el nivel de Fermi. En la muestra HOPG de carácter
semiconductor la banda  1v igualmente dispersa hacia el nivel de Fermi pero sin alcanzarlo.
Figura 5.29. Representación de la intensidad frente a la energía de enlace a lo largo de la

dirección de alta simetría  de: (a) monocristal de grafito a 73 eV de energía de fotón, (b)
grafito crecido sobre SiC medido a 30 eV , (c) HOPG tipo I de carácter metálico y (d)
HOPG tipo II de carácter semiconductor a 70 eV .
Al examinar en detalle el mapa de intensidad de la dispersión de bandas, se identifican

en las cuatro muestras investigadas, características no dispersivas localizadas a energías de
enlace fijas. Estos estados localizados se atribuyeron a procesos indirectos de fotoemisión o
dispersión elástica [6]. Pero esta interpretación es un tanto imprecisa y no queda claro si estos
estados deberían estar presentes en todos los tipos de muestras de grafito y si son o no
sensibles al grado de defectos, a la energía de fotón empleada así como a las geometrías
concretas empleadas para llevar a cabo los experimentos de fotoemisión.
5.6.3. Derivadas de las Bandas Electrónicas
Para poner de manifiesto la existencia de los estados no dispersivos, en la figura 5.29.

se muestran las derivadas primeras de los mapas de intensidad en función de la componente

paralela del vector de onda k frente a la energía de enlacede las muestras investigadas.
Figura 5.30. Primera derivada de la intensidad en función de la energía de enlace de los mapas
de intensidad de la figura 5.29. Las flechas indican la energía de enlace a la que se encuentran
los estados no dispersivos encontrados.
De esta forma podemos destacar los puntos críticos (valles o picos) en los datos
experimentales que a veces no son fáciles de percibir. Las posiciones de los estados no
dispersivos están señaladas con flechas a la derecha de cada panel. Aunque el valor exacto de
la energía de enlace de cada uno de estos estados se puede determinar con mayor precisión
empleando los cortes en las curvas de distribución en energía (EDCs) a lo largo de varios

valores precisos de k .
a) b)
Monocristal Monocristal
e3 k  0.18 Å k  0.18 Å e3
Intensidad (u.a.)
k  2.74 Å k  2.74 Å
Intensidad (u.a.)
e1
e2 e1 e2
-10 -8 -6 -4 -2 0 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0

Energía de Enlace(eV) Energía de Enlace(eV)
c) d)
k  0.18 k  1.5 Å
Tipo I*20 e2 HOPG C sobre SiC(0001)
Tipo II*20 Monocristal
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
e3 e3 e2
e1
e1
-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 -10 -8 -6 -4 -2 0

Energía de Enlace(eV) Energía de Enlace(eV)
Figura 5.31. Curvas de distribución de la energía (EDC) (a) y primera derivada de las EDC (b)

a dos valores diferentes de k (0.18 y 2.74 Å-1) para la muestra de grafito monocristalino. En el
panel (c) se muestra la comparación de la primera derivada de las EDCs para las dos muestras

HOPG en k  0.18 Å 1 usando una energía de fotón de 73 eV. En (d) se representa lo

mismo que en (c) pero para las muestras de grafito monocristalino a k  1.5 Å 1 y con una
energía de fotón de 30 eV-
En la figura 5.31. se muestran los cortes de las curvas de distribución en energía a


valores constantes de la componente paralela del vector de onda k , correspondientes a las
muestras estudiadas. Este análisis confirma que además de los estados dispersivos
“tradicionales” del grafito, en todas las muestras aparecen los estados no dispersivos
denominados e1, e2 y e3, que pueden identificarse como tres picos a las energías 2.2, 4.0 y 7.7
eV respectivamente. El conjunto completo de datos evidencia una similitud entre todas las
muestras estudiadas. Aunque los estados no dispersivos estén presentes en todas las muestras,
son sensiblemente menos intensos en las muestras más desordenadas. Por ejemplo, en una
muestra monocristalina se pueden identificar perfectamente todos los estados, aunque

presentan diferente intensidad. Se observa que el estado e3 es fácilmente distinguible mientras
que cuesta trabajo detectar los estados e1 y e2
a) Monocristal b) SiC(0001)
k  0.66  0.82 k  0.66  0.82
hv: 73eV hv:30eV
e2
Intensidad (u.a.)
e1
Intensidad (u.a.)
e1
e2 k=0.82
k=0.82 k=0.78
k=0.78
k=0.74 k=0.74
k=0.70
k=0.66 k=0.70
k=0.66
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0
c) HOPG Tipo I d) HOPG Tipo II

k  0.66  0.82 k  0.66  0.82
hv:73eV hv:73eV
e2 e1 e2
e1
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
k=0.82
k=0.82
k=0.78
k=0.78
k=0.74
k=0.74
k=0.70 k=0.70
k=0.66 k=0.66
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0
Figura 5.32. Curvas de distribución en energía (EDC) a diferentes valores de la componente
paralela del vector de onda para (a) grafito monocristalino, (b) grafito/ SiC , (c) HOPG de
carácter metálico y (d) HOPG de carácter semiconductor.
En la figura 5.32. se muestran cortes de la primera derivada de las curvas de


distribución en energía de las muestras a varios valores de k Aunque las características son
menos apreciables en algunos casos, los tres picos están presentes en todas las muestras. En la
figura 5.33. se agrupan las EDCs en el punto  para las muestras investigadas. Las gráficas
están dominadas por la presencia de la dispersión de las bandas electrónicas típicas del grafito
que son más intensas. En esta figura no se aprecian los estados no dispersivos debido a su baja
intensidad.
Punto K h:73eV
HOPG Tipo II
Intensidad Relativa
HOPG Tipo I
Monocristal
h:30eV
Grafito sobre SiC(0001)
-14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0

Figura 5.33. Espectro EDC en el punto  para las muestras investigadas. Las EDCs de las
muestras de HOPG se han multiplicado por un factor de 18 para una mejor visualización de la
figura.
Resumiendo, se han comparado diferentes muestras, a diferente energía de fotón, que

indican que los estados localizados muestran un carácter intrínseco y de volumen. Estos
estados se localizan a la misma energía de enlace para las distintas muestras, a pesar de las
variaciones en la intensidad debidas al aumento de desorden azimutal de las muestras de
grafito pirolítico.
En cuanto al origen de estos estados, es conveniente mencionar los cálculos llevados a

cabo por Pereira et al. [76]. En esta publicación se ha calculado la densidad de estados
ocupados (DOS) cerca de las vacantes y se ha observado que inducen la formación de estados
localizados. De acuerdo con los argumentos generales válidos para la ecuación de Dirac
bidimensional, encuentran estados localizados en el nivel de Fermi, si la estructura electrónica
“limpia” muestra simetría electrón-hueco. En la ausencia de la simetría electrón-hueco, estos
estados son desplazados y ensanchados. En un sistema con una concentración de impurezas
finita, encuentran un pico bien definido construido a partir de estados localizados
superpuestos sobre una densidad de estados ocupados (DOS) finita y sin estructura, de igual
forma inducida por las vacantes. Sus hallazgos indicarían que las características principales de
su estructura electrónica se extenderían alrededor de las impurezas.
Se han estudiado las propiedades electrónicas de diferentes muestras de grafito, grafito

monocristalino, grafito HOPG- dos muestras con diferente origen y grafito crecido sobre SiC.
La comparación electrónica de los espectros para dos muestras HOPG de diferente

origen indica presenta en rasgos generales gran semejanza aunque existen diferencias
electrónicas relacionadas con diferencias entre sus propiedades magnéticas observadas una
muestra sería metálica y otra semiconductora, así se identifica un nuevo estado cerca del nivel
de Fermi en el punto K de la Zona de Brillouin para la muestra que presenta un carácter
metálico. Las bandas se ensanchan dado el desorden estructural azimutal de las muestras.
Las muestras de grafito monocristalino y grafito crecido sobre SiC presentan

perfectamente las bandas electrónicas descritas teóricamente empleando “tight binding”,
presentan bandas más intensas y con mejor resolución que las medidas para HOPG.
En todas las muestras se encuentran estados electrónicos no dispersivos.

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CONCLUSIONES
El trabajo experimental de esta memoria, se ha desarrollado empleando técnicas
basadas en la espectroscopía de fotoelectrones. La técnica de difracción de fotoelectrones
(PED) se ha empleado para llevar a cabo la determinación estructural de la intercara metal-
semiconductor y la técnica de fotoemisión resuelta en ángulo (ARPES) para estudiar la
estructura electrónica de diversas muestras de grafito.
En ambos tipos de experimentos se ha empleado la luz sincrotrón; las medidas se

tomaron en la línea de luz franco-española (SU8) del anillo de almacenamiento Super Aco, en
el LURE situado en Orsay (Francia). En este sistema experimental la toma de datos, tanto en
los difractogramas como en la dispersión de bandas y en la superficie de Fermi, se llevaban a
cabo en modo automático; además la línea SU8 poseía un elevado flujo en el rango de bajas
energías, necesario para el estudio de los electrones próximos al nivel de Fermi.
La estación experimental optimizada para desarrollar este tipo de ensayos, permitía

trabajar con dos geometrías de detección diferentes: las llamadas “par” e “impar”, en las que el
plano de detección y el vector de polarización de la luz son coplanares y perpendiculares,
respectivamente. La utilización conjunta de la instrumentación disponible y la excelente
calidad de las muestras estudiadas ha permitido llevar a cabo un estudio detallado de su
estructura electrónica y superficie de Fermi.
Mediante la técnica de PED se ha estudiado el efecto de la pasivación del sustrato

Si(111) con arsénico sobre el modo de crecimiento de la Ag. Se sabe que si crecemos Ag
directamente sobre la superficie Si(111)-7x7 se inducen diferentes reconstrucciones
dependiendo del espesor del recubrimiento y de la temperatura del sustrato. Al pasivar la
superficie del silicio con arsénico y posteriormente depositar plata, el crecimiento es epitaxial y
más ordenado. Se midió un difractograma de fotoelectrones procedentes del nivel 3d de la Ag
con el objetivo de determinar la estructura superficial. El difractograma se tomó empleando
una energía de fotón de 780 eV lo que provoca que la energía cinética de los electrones
emitidos sea muy alta (alrededor de 450 eV), en este caso el proceso de difracción origina un
fuerte aumento de intensidad a lo largo del eje emisor-dispersor para los vecinos más
próximos. Esto se traduce en un efecto de focalización hacia delante (“forward scattering”) del
flujo de fotoelectrones simplificando la interpretación de los datos. Se observa una simetría
cuasi-hexagonal en el difractograma experimental, el cálculo teórico generó patrones de
fotodifracción a partir de un cluster de átomos de Ag dispuestos en una superficie fcc (111)
considerando crecimiento epitaxial. Los cálculos teóricos indican que el patrón de difracción
130 Capítulo VI: Conclusiones
para una estructura superficial fcc (111) ideal posee simetría trigonal. De acuerdo a esto, el
mejor acuerdo teórico experimental coincidía con la coexistencia de dos dominios fcc rotados
60º uno respecto del otro en una proporción de 70:30.
Se concluye que los átomos de Ag crecen siguiendo un mecanismo Volmer-Weber

sobre la superficie de silicio pasivada con As formando islas tridimensionales con estructura
fcc casi ideal. Se ha comprobado que coexisten dos dominios fcc rotados 60º uno respecto al
otro.
A continuación, se realizó una determinación de la estructura electrónica por ARPES

de varias muestras de grafito. En primer lugar se estudiaron dos muestras de grafito pirolítico
altamente orientado HOPG que habían mostrado diferente carácter, semiconductor y metálico
posiblemente provocado por presentar diferente cantidad de defectos en su estructura
cristalina. El objetivo del estudio consistía en elucidar si estas diferencias se reflejaban en sus
propiedades de transporte; para ello se analizó en detalle su estructura de bandas. A la vista de
las bandas electrónicas, las muestras HOPG metálicas y semiconductoras presentan el mismo
tipo general de dispersión en el espacio recíproco.
Tras un estudio detallado de los resultados, se concluye que la muestra de carácter

metálico (la más ordenada estructuralmente) presenta mayor densidad electrónica en el nivel
de Fermi que la muestra semiconductora. Los estudios más precisos de fotoemisión con alta
resolución energética en el espacio k nos indican, sin embargo, que la densidad de estados al
nivel de Fermi es diferente. Las muestras semiconductoras presentan un déficit neto de
estados electrónicos en relación con las muestras metálicas. Se analizan en detalle las
componentes de las bandas electrónicas, sus intensidades y sus energías de enlace así como su
origen. Se comparan con las medidas tomadas en un monocristal de grafito, y las diferencias
entre muestras de grafito monocristalino y grafito pirolítico altamente orientado se pone de
manifiesto en las propiedades electrónicas tanto en la dispersión de bandas como en la
superficie de Fermi.
El hallazgo de estados electrónicos no dispersivos en todas las muestras de grafito

estudiadas, tanto en el monocristal como en las muestras HOPG, nos llevó a compararlos con
otra muestra diferente de grafito: grafito crecido sobre SiC. Una comparación exhaustiva de la
dispersión de bandas de las muestras indica que las características no dispersivas están
presentes en todas ellas, y aproximadamente a la misma energía de enlace; esto sugiere que el
carácter de estos estados localizados es intrínseco. Aunque se observan más nítidamente en las
muestras monocristalinas, lo que indica que la intensidad sí está influenciada por el tipo de
muestra de que se trate.
CONCLUSIONS
All the experimental work carried out was developed using photoelectron
spectroscopy based techniques. Photoelectron diffraction (PED) has been used to determine
geometric structure of an interface metal-semiconductor and angle resolved photoemission
spectroscopy (ARPES) to study electronic structure of different graphite samples.
Both types of experiments rely on synchrotron radiation facility; the measurements

were carried out at LURE, Orsay France, using the Spanish-French Station connected at the
SU8 beamline of the Super Aco storage ring. In the experimental system the data acquisition,
both PED and ARPES measurements were performed in an automatic way, in addition the
SU8 beamline had a high photon flow in the low energies range, necessary for the study of
electrons near to the Fermi level.
The experimental system was optimized to develop this type of tests, and allowed to
work with two different detection geometries: called “even” and “odd”, where the plane of
detection and the light polarization vector are respectively parallel and perpendicular. The
available instrumentation and the excellent quality of the studied samples made possible to
carry out a detailed study of samples’ electronic structure and Fermi's surface.
By means of PED we have studied how the passivation of the Si(111)surface with
arsenic influence the Ag film growth mechanism. It is well known that, if we place Ag directly
on the Si(111)-7x7 surface, it leads to different reconstructions depending on the thickness of
the grown film and also on the temperature of the surface. When we grow Ag over As-
terminated Si(111), the growth is epitaxial and more tidy. We took PED measurements from
Ag 3d core-level photoelectrons in order to determine the surface structure. The photon
energy used was 780 eV and the kinetic energy of the electrons spanned about 450 eV, in
order to guarantee a forward scattering regime. We observed that the experimental intensity
modulations exhibit a quasi-six-fold symmetry. We have performed theoretical calculation
using a model cluster of Ag atoms arranged with an ideal fcc (111) oriented structure
corresponding to an epitaxial growth. The theoretical results exhibit a three-fold symmetry
that cannot be reproduced by the experimental results. According to the experimental six-fold
symmetry observed, we have evaluated the possible coexistence of a second domain rotated
60◦ toward each other, the best agreement matched up with the coexistence of two domains
fcc rotated 60 º one respect of other one with a proportion 70:30.
Silver film grows following a Volmer-Weber mechanism forming three-dimensional

132 Capítulo VI: Conclusiones
islands with almost ideal fcc structure. There has been verified that two domains coexist fcc
rotated 60 º one with regard to other one.
Later, we studied by ARPES the electronic structure of several samples of graphite.

First we studied two samples of high oriented pyrolytic graphite (HOPG) with different
character, semiconductor and metallic; possibly caused by the faults in the crystalline structure.
The aim of the study was to elucidate if these differences reflect in the transport properties; to
accomplish the expected results, the band structure was analyzed in detail. Considering the
electronic bands, the metallic and semiconductor HOPG samples present the same general
type of dispersion in the reciprocal space.
After a detailed study of the results, one concludes that the metallic sample (the most
tidy structurally) presents higher electronic density at Fermi's level than the semiconductor
one. Accurate photoemission studies with high energetic resolution in the space k show us,
that the density of states at Fermi level is different: the semiconductor sample present a clear
lack of electronic states. The components of electronic bands are analyzed in detail, their
intensities, their binding energies as well as their origin. They are compared with the measures
taken in graphite single crystal. The differences between graphite single crystal and HOPG are
showed up in the electronic properties both in the dispersion of bands and in Fermi surface.
The finding of non dispersive electronic states in all graphite studied samples, led us to
compare them with another different graphite sample: graphite grown on SiC. An exhaustive
band dispersion comparison of all samples indicates that the non dispersive features are
present in all of them, and approximately at the same binding energies; so this suggests that
these features have an inherent character. They are sharper in the single crystal samples, that
means that the intensity is influenced by the type of sample.

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particular, el posible desdoblamiento o “splitting” de la señal y su distribución de

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3 EDC es el acrónimo inglés de “Energy Distribution Curve”.

En el estudio de la estructura geométrica se analizan niveles internos, estados localizados

En el proceso de difracción de fotoelectrones, se extraen electrones de un nivel

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2.2 FENÓMENO BÁSICO

donde  0 representa una constante característica de la superficie de la muestra que se

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 Regla de transición de espín: el espín total no debe cambiar  S  0 , ya que la interacción de

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El operador H int representa una perturbación del hamiltoniano del cristal, H 0 . H 0

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Esto va a depender por un lado de la geometría del experimento que va a modificar la

2.3 DIFRACCIÓN DE FOTOELECTRONES. DETERMINACIÓN ESTRUCTURAL.

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2.3.1 Bases de la técnica y su potencial.

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2.3.2 Modalidades de la Técnica.