Tema 2.

Alquenos 1

Tema 2. Alquenos. Estructura. Isomería cis-trans. Nomenclatura de los alquenos.

Estabilidades relativas de los alquenos. Reacciones de los alquenos. Adiciones
electrófilas al doble enlace. Adiciones de hidrácidos (H-Z). Reacciones de hidratación.
Adiciones de halógenos. Estereoquímica. Formación de halogenohidrinas.
Hidroboración. Hidrogenación. Epoxidación. Hidroxilación. Ozonolisis. Adición de
carbenos: reacciones de ciclopropanación. Adición de radicales libres.

Alquenos. Estructura
Los alquenos son hidrocarburos con enlaces dobles carbono-carbono. Se les
denomina también olefinas. El alqueno más simple es el etileno cuya fórmula
molecular es C2H4. El doble enlace se representa, en una estructura de Lewis,
mediante dos pares de electrones entre los átomos de carbono. La longitud del enlace
C=C en el etileno es de 1.33 Å, mucho más corto que el enlace simple C-C del etano
que es de 1.54 Å. La longitud del enlace C-H en el etileno es de 1.08 Å, ligeramente
menor que el enlace C-H en el etano que es de 1-09 Å. Los ángulos de enlace de C-C-
H y H-C-H son de 121.7° y 116.6° respectivamente.

o o
H 1.33 A H H 1.54 A H
o
1.08 A C C 116.6o H C C H
o
H H H 1.09 A H
121.7o
etileno etano

Estas distancias y ángulos de enlace se pueden explicar admitiendo que los dos
átomos de carbono que forman el doble enlace presentan una hidridación sp2. El doble
enlace está constituido por un enlace σ y un enlace π. El enlace σ se forma por
solapamiento de los orbitales sp2 de cada átomo de carbono. Cada uno de los enlaces
C-H se forma por solapamiento de un orbital híbrido sp2 del carbono con el orbital 1s
del hidrógeno.

2p 2p

H H H H
C C C C
H H H H

sp2
enlace σ (Csp2-Csp2)
Tema 2. Alquenos 2

El enlace π
En la región de enlace carbono-carbono deben entrar dos electrones más. Cada
átomo de carbono contiene todavía un orbital 2p no hibridizado. El orbital 2p consta de
dos lóbulos y a cada uno se le da un signo que representa el signo algebraico de la
función de onda en las diferentes regiones. Los signos de la función de onda no
representan cargas. Indican que la función de onda de un orbital 2p tiene valor cero en
el átomo de carbono. A esto se le denomina un nodo. Los nodos son puntos que
marcan un cambio de signo de la función de onda (Nota= los dos signos de la función
de onda, + y -, se representan mediante dos colores diferentes en cada uno de los
lóbulos orbitálicos)
Para que los dos orbitales p se recubran eficazmente, deben estar orientados
paralelamente entre sí y perpendicularmente a la estructura del enlace σ, y además el
signo de la función de onda tiene que coincidir. Para que esto ocurra, la estructura de
los enlaces σ tiene que ser coplanar y los seis núcleos atómicos implicados en el doble
enlace tienen que estar en el mismo plano. Si esto ocurre, los dos orbitales paralelos p
están lo suficientemente cerca para solaparse en posición lateral y se pueden
combinar de dos maneras:

a) Cuando se recubren los lóbulos del mismo signo se forma un orbital

molecular enlazante π.

b) Si los signos de la función de onda no coinciden se genera un orbital

molecular antienlazante π*.

En el estado fundamental de un alqueno, los dos electrones que forman el

enlace π entre los átomos de carbono están en el orbital molecular enlazante π.

H H no hay solapamiento H H
C C C C
H H H H
energía

orbital π∗ antienlazante

H H H H
solapamiento
C C C C
H H enlazante
H H

orbital π enlazante

El solapamiento de los orbitales p es menos eficaz que el solapamiento frontal

por el que se forman los orbitales σ. Por consiguiente un enlace π es más débil que un
enlace σ.
Tema 2. Alquenos 3

La longitud del enlace C-H es menor en el etileno que en el etano por dos
razones: Primera, el enlace σ del etileno está formado por el solapamiento de dos
orbitales sp2 del carbono (33.3% de carácter s), mientras que el enlace σ en el etano
está formado por el solapamiento de dos orbitales sp3 (25% de carácter s). Segunda,
el solapamiento de los orbitales p que forman el enlace π aproxima a los dos átomos
de carbono.

Isomería cis-trans
La energía de disociación del doble enlace C=C es aproximadamente de 146
kcal/mol y la energía de disociación de un enlace simple C-C es de 83 kcal/mol. Por
tanto, la energía de disociación del enlace π debe ser de 63 kcal/mol. Los extremos de
la molécula de etileno no pueden torcerse entre sí, poque para ello se debería romper
el enlace π. A diferencia de lo que ocurre en los enlaces simples, en los enlaces
dobles C=C no hay libre rotación. Este es el origen de la isomería cis-trans. Por
ejemplo, hay dos alquenos que responden al nombre de 2-buteno: el cis-2-buteno y el
trans-2-buteno:

H3C CH3 H3C H

C C C C
H H H CH3

cis-2-buteno trans-2-buteno
Tema 2. Alquenos 4

Nomenclatura de los alquenos

Para los alquenos más sencillos se emplean casi siempre los nombres vulgares
etileno, propileno e isobutileno. Para nombrar sistemáticamente a los alquenos

1. Seleccionar la cadena principal de carbono más larga que contenga el doble

enlace (o el mayor número de dobles enlaces) y asignar un nombre fundamental
cambiando la terminación –ano del alcano con el mismo número de carbonos por –eno
(propeno, buteno, octeno, ciclohexeno, etc).

2. Numerar la cadena principal empezando por el extremo más próximo al doble

enlace, e indicar la posición del doble enlace por el número que corresponda al primer
carbono del mismo (1-penteno, 2-penteno, etc).

1 2 3 4 1 2 3 4
CH3CH CHCH3 CH2 CHCH2CH3
2-buteno 1-buteno

3. Indicar el número de grupos alquilo y su posición de unión a la cadena

principal.
CH2CH2CH3
CH2 CHCHCH2CH2CH3
1 2 3 4 5 6

3-propil-1-hexeno

4. Si el compuesto tiene dos enlaces dobles será un dieno. Un trieno contiene

tres enlaces dobles, un tetraeno cuatro, etc. En estos casos la cadena principal es la
que contiene el mayor número de insaturaciones. Hay que emplear los localizadores
para especificar la posición de los enlaces dobles.

CH3
H3C C CH3
CH2 CHCHCH2CH2CH CH2
1 2 3 4 5 6
3-t-butil-1,6-heptadieno

5. Para alquenos con isomería cis-trans. Hay que determinar cuál de los dos
grupos unidos a cada átomo de carbono del doble enlace tiene prioridad según la
convención de Cahn-Ingold-Prelog. A la configuración en la que los dos grupos de
mayor prioridad están del mimo lado del plano de referencia se le asigna el símbolo Z
(del alemán zusammen). A la configuración en la que los dos grupos están en lados
opuestos del plano de referencia se le denomina E (del alemán entgegen).

A continuación se indican una serie de ejemplos:

Tema 2. Alquenos 5

CH3
CH3 H
CH3CH H CH3CH2 C3H CH2CH3
H
H CHCH3 CH3 H H H
CH3
(E)-2,5-dimetil-3-hexeno (Z)-2-metil-2-penteno (E,Z)-2,4-heptadieno
Tema 2. Alquenos 6

Estabilidades relativas de los alquenos

Las energías relativas de los alquenos se pueden comparar midiendo el calor de
hidrogenación, que es el calor que se libera (∆H°) durante la hidrogenación catalítica.
La reacción se lleva a cabo tratando el alqueno en una atmósfera de hidrógeno en
presencia de un catalizador metálico. El alqueno se reduce a un alcano. La
hidrogenación es ligeramente exotérmica y se desprenden aproximadamente entre 20
y 30 kcal por mol de hidrógeno consumido. Por ejemplo, para el 1-buteno y el (E)-2-
buteno se desprenden 30.3 kcal/mol y 27.6 kcal/mol respectivamente.

Pt
H2C=CHCH2CH3 + H2 CH3CH2CH2CH3 Ho = -30.3 kcal/mol

CH3 H Pt
+ H2 CH3CH2CH2CH3 Ho = -27.6 kcal/mol
H CH3

La diferencia de estabilidad entre el 1-buteno y el (E)-2-buteno es la diferencia

entre sus calores de hidrogenación. El (E)-2-buteno es 2.7 kcal/mol más estable que el
1-buteno. Esta diferencia de estabilidad es típica entre un alqueno monosustituido (1-
buteno) y uno trans-disustituido ((E)-2-buteno).
La hidrogenación del 3-metil-1-buteno y la del 2-metil-2-buteno proporciona 30.3
kcal/mol y 26.9 kcal/mol, respectivamente.

CH3 CH3
Pt
CH2=CH CH CH3 + H2 CH3CH2 CH CH3 Ho = -30.3 kcal/mol
3-metil-1-buteno
(monosustituido)

CH3 CH3
Pt
CH3 CH C CH3 + H2 CH3CH2 CH CH3 Ho = -26.9 kcal/mol
2-metil-2-buteno
(trisustituido)

El alqueno trisustituido es más estable en 3.4 kcal/mol que el monosustituido.

En los casos que se acaban de comentar se comparan los calores de
hidrogenación de alquenos que dan el mismo alcano en la hidrogenación. En la
práctica, los calores de hidrogenación se pueden emplear para comparar la estabilidad
relativa de alquenos diferentes siempre que se hidrogenen para dar alcanos de
energías similares.
La conclusión más importante que se desprende de los calores de hidrogenación
de los alquenos es que:
los dobles enlaces más estables son aquellos que tienen el mayor número
de grupos alquilo como sustituyentes.

A continuación se indican tabuladas y en una representación gráfica las

estabilidades de los alquenos según su grado de sustitución.
Tema 2. Alquenos 7

alqueno grado de sustitución calor de hidrogenación

CH2=CH2 etileno 32.8 kcal/mol
RCH=CH2 monosustituido 30.1 kcal/mol
cis RCH=CHR disustituido 28.6 kcal/mol
geminal R2C=CH2 disustituido 28 kcal/mol
trans R2C=CH2 disustituido 27.6 kcal/mol
R2C=CHR trisustituido 26.9 kcal/mol
R2C=CR2 tetrasustituido 26.6 kcal/mol

etileno

2.7
kcal/mol

monosustituido 4.2
R H kcal/mol 4.8
C C 5.2
H H kcal/mol
kcal/mol 5.9
kcal/mol

energía 6.2
disustituido cis
kcal/mol
R R
C C
H H geminal
R H
C C
R H
disustituido trans
R H
C C
H R
trisustituido
R R
C C
H R tetrasustituido
R R
C C
R R

Estabilidades relativas de los alquenos en comparación con el etileno

El factor que explica el aumento de la estabilidad de los alquenos con el

aumento de la sustitución es fundamentalmente el efecto estérico.
En un alcano los grupos alquilo están separados por el ángulo tetrahédrico de
enlace de aproximadamente 109.5°. Un doble enlace aumenta esta separación a 120°.
En general, los grupos alquilo están más separados en el doble enlace más sustituido
y la compresión estérica que experimenta la molécula es menor.
Tema 2. Alquenos 8

H
separación
H3C
de 109.5o H
H3C
menos sustituido H H

mayor compresión estérica

de los grupos metilo.
menor estabilidad

separación
CH3
de 120o
H
H3C
más sustituido CH3
menor compresión estérica
de los grupos metilo.
mayor estabilidad

Los calores de hidrogenación de los isómeros cis y trans muestran que los
isómeros trans son, por lo general, más estables que los cis.

H3C CH2CH3 Pt
+ H2 CH3CH2CH2CH2CH3 Ho = -28.6 kcal/mol
H H
cis

H3C H Pt
+ H2 CH3CH2CH2CH2CH3 Ho = -27.6 kcal/mol
H CH2CH3
trans

La mayor estabilidad termodinámica de los alquenos trans se debe también a su

menor compresión estérica, puesto que en los isómeros trans los sustituyentes alquilo
están más separados que en los cis .
Tema 2. Alquenos 9

Reacciones de los alquenos. Adiciones electrófilas al doble enlace

Como el enlace σ C-C es más estable que el enlace π es de esperar que los
alquenos reaccionen de modo que se transforme el enlace π en un enlace σ. En
efecto, esta es la reacción más común de los enlaces dobles. Ya se ha visto un
ejemplo de estas reacciones en la hidrogenación catalítica en la que se convierte el
doble enlace π de los alquenos en dos enlaces σ C-H. La hidrogenación es exotérmica
en unas 20-30 kcal/mol, lo que demuestra que el producto es más estable que los
reactivos.
La hidrogenación es un ejemplo de una reacción de adición al doble enlace.
Cuando un alqueno participa en una adición se agregan dos grupos a los átomos de
carbono del doble enlace y los carbonos se saturan:

X Y

C C + X Y C C

reacción general de adición al doble enlace

Mientras que los electrones del enlace σ están fuertemente unidos en el doble
enlace C=C, la densidad electrónica que forma el enlace π está deslocalizada por
arriba y por abajo del enlace σ. Los electrones del enlace π están colocados lejos de
los núcleos de carbono y unidos con menos fuerza a éstos: la nube electrónica π es
más deformable (más polarizable) por la acción de agentes externos que la nube
electrónica σ.
Concepto de electrófilo y nucleófilo: Una clasificación importante de las
reacciones orgánicas se basa en la naturaleza del reactivo atacante. Según la
definición de Lewis, un ácido es aquella especie capaz de aceptar electrones y una
base es un dador de un par de electrones.
Los electrófilos son reactivos aceptores de electrones y por consiguiente son
acidos de Lewis.
Los nucleófilos son reactivos dadores de electrones y por tanto bases de Lewis.
Según esta definición ¿qué diferencia hay entre un ácido de Lewis y un
electrófilo, o entre una base de Lewis y un nucleófilo? ¿a qué reactivos hay que aplicar
el concepto de electrófilo o de nucleófilo?
La diferencia electrófilo/ácido de Lewis o nucleófilo/base de Lewis se basa en
conceptos cinéticos y termodinámicos.
La basicidad y la acidez son conceptos termodinámicos y por tanto se refieren a
la posición de equilibrio entre un dador de electrones y un ácido. Por ejemplo, cuando
se afirma que una base es fuerte se entiende que, en la reacción con ácidos, el
equilibrio está desplazado hacia la derecha.

reacción de una base fuerte con un ácido

A H + B A + H B

ácido base

equilibrio desplazado a la derecha

Tema 2. Alquenos 10

Al contrario que el concepto de acidez/basicidad, la electrofilia y la nucleofilia son

conceptos cinéticos: un buen nucleófilo es una especie química que reacciona
rápidamente con electrófilos.
Por ejemplo, cuando el ion metóxido CH3O- y el ion mercapturo CH3S-
reaccionan con el agua, se deja que las reacciones alcancen el equilibrio, se miden las
concentraciones de las especies y se calculan las constantes de equilibrio se observa
que la Kb de la reacción del metóxido es mayor que la Kb de la reacción del ion
mercapturo. Por tanto se concluye que el metóxido CH3O- es una base más fuerte que
el ion CH3S-.

CH3O + H2O CH3OH + OH

bases
CH3S + H2O CH3SH + OH

comportamiento básico del ion metóxido y del ion mercapturo

Al contrario que la basicidad, la nucleofilia es un concepto cinético y se refiere a

la velocidad con que determinadas especies reaccionan con los sustratos.
Por ejemplo, la reacción del metóxido con el bromuro de metilo forma el dimetil
éter y la reacción del mercapturo con el bromuro de metilo forma el dimetil tioéter.
Cuando se mide la velocidad de estas dos reacciones se observa que el mercapturo
reacciona mucho más rápidamente que el metóxido y se concluye que el ion
mercapturo es un nucleófilo más fuerte que el ion hidróxido.

lenta
CH3O + CH3Br CH3OCH3 + Br
nucleófilos rápida
CH3S + CH3Br CH3SCH3 + Br

comportamiento nucleofílico del ion metóxido y del ion mercapturo

El electrófilo es una especie química que puede aceptar pares de electrones

para formar un nuevo enlace. Una especie electrofílica fuerte tiene afinidad hacia los
electrones π de los alquenos. La reacción del alqueno con el electrófilo crea un nuevo
enlace y deja a uno de los átomos de carbono del doble enlace C=C con sólo tres
enlaces y con una carga positiva, lo que genera un carbocatión.
En la mayor parte de las reacciones de adición a alquenos, después de la
formación del carbocatión,se produce el ataque de un nucleófilo formando un producto
estable. El resultado neto de la adición es que el electrófilo y el nucleófilo se enlazan a
los dos átomos de carbono que originalmente constituían el doble enlace C=C.
Los pasos fundamentales del proceso de adición a enlaces dobles se indica a
continuación:
Tema 2. Alquenos 11

Mecanismo general de la adición a alquenos

Paso 1: ataque del enlace π al electrófilo

C C + E C C

Paso 2: ataque del nucleófilo al carbocatión

C C Nu C C

E E Nu

Por convenio se emplean flechas en los mecanismos para indicar el movimiento

de electrones desde el nucleófilo al electrófilo.
Tema 2. Alquenos 12

Adición de hidrácidos (H-Z)

Cuando un alqueno se trata con HBr se obtiene un bromoalcano. Esta reacción
es un claro ejemplo del proceso general de adición electrófilica al doble enlace. El
protón del HBr es el electrófilo del proceso y el ion bromuro Br- es el nucleófilo. El
mecanismo específico para la adición al 2-buteno sería:

H H H H
CH3 C C CH3 + H Br CH3 C C CH3 + Br
H

H H H H

CH3 C C CH3 + Br CH3 C C CH3

+
H H Br

Orientación de la adición: Regla de Markovnikov. La adición del HBr al 2-metil-2-

buteno podría formar dos productos pero en realidad sólo se observa uno:

CH3 CH3 CH3

CH3 C CH CH3 + H Br CH3 C CH CH3 o CH3 C CH CH3

Br H H Br
se observa no se observa

El mecanismo del proceso permite explicar la formación preferente de uno de los

dos posibles productos de la adición. El primer paso del mecanismo es la protonación
del doble enlace y es posible la formación de dos carbocationes diferentes:

CH3 CH3
CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3 + Br

H
H Br carbocatión terciario

CH3 CH3
CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3 + Br

H
Br H carbocatión secundario

En la primera reacción el protón se añade al carbono secundario del doble

enlace generando un carbocatión terciario. En la reacción alternativa el protón se
añade al carbono terciario del doble enlace formando un carbocatión secundario. La
primera reacción está favorecida sobre la reacción alternativa porque se forma un
carbocatión terciario que es más estable que un carbocatión secundario. La adición de
Tema 2. Alquenos 13

bromuro al carbocatión terciario explica la formación del producto final de la reacción.

CH3 CH3
CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3
H Br H
Br

En 1869 el químico ruso V. Markovnikov demostró que la orientación de la

adición de HBr a los alquenos era regioselectiva y postuló el siguiente enunciado
conocido como regla de Markovnikov:

El protón se adiciona al doble enlace de un alqueno enlazándose al

carbono del doble enlace que contenga mayor número de átomos de hidrógeno.

Se dice que las reacciones de adición que cumplen esta regla dan el producto de
Markonikov. La formulación moderna de la regla de Markovnikov se puede enunciar
del siguiente modo:

Los electrófilos se adicionan al doble enlace generando el carbocatión más

estable.

Al igual que el HBr, el HCl y el HI se adicionan a los alquenos siguiendo la regla

de Markovnikov:

CH3 CH3
CH3 C CH CH2CH3 + HCl CH3 C CH CH2CH3
Cl H

CH2 CH2
+ HI H
I

+ HCl

Cl
H
Tema 2. Alquenos 14

Reacciones de hidratación
Cuando un alqueno reacciona con agua en presencia de un catalizador
fuertemente ácido se obtiene un alcohol. Formalmente a esta reacción se le denomina
hidratación porque se agregan los elementos del agua: un átomo de hidrógeno H y un
grupo hidroxilo OH. Para hidratar los alquenos hay que emplear ácidos fuertes como el
H2SO4 o el H3PO4. Para desplazar el equilibrio hacia la formación del alcohol se
agrega un exceso de agua a la reacción:

H+
C C + H 2O C C

H OH

El mecanismo de la reacción consta de tres pasos:

Paso 1

C C + H O H C C + H2O

H
Paso 2

C C + H2O C C

H H O H
H
Paso 3

C C + H2O C C + H3O

H O H H OH
H

En el paso 1 se produce la protonación del doble enlace. Este paso es idéntico al

primer paso de la adición de HBr, HCl o HI.
En el segundo paso el agua ataca al carbocatión. El agua es el disolvente de la
reacción y por tanto es la especie que tiene más probabilidad de colisionar con el
carbocatión.
En el tercer paso se produce la transferencia de protón desde el alcohol
protonado a una molécula de agua, regenerándose el catalizador que se ha
consumido en el primer paso.
Las reacciones de hidratación de alquenos catalizadas por ácidos también
siguen la regla de Markovnikov:
Tema 2. Alquenos 15

CH3 H CH3 CH3

CH3 C CH CH3 + H2O CH3 C CH CH3 o CH3 C CH CH3

HO H H OH
se observa no se observa

Muchos alquenos no se hidratan fácilmente en ácidos acuosos diluidos debido a

que son poco solubles en el medio de reacción. En otros casos el equilibrio favorece al
alqueno en vez de al alcohol. Para favorecer el proceso de hidratación con orientación
Markovnikov se pueden emplear dos métodos eficientes.

1) Hidratación con ácido sulfúrico seguida de hidrólisis

H OSO3H H OH
H2O
C C + H2SO4 C C C C
ebullición
sulfato ácido de
alquilo alcohol

El mecanismo del proceso implica la protonación del doble enlace por parte del
ácido sulfúrico cocentrado. El carbocatión resultante reacciona con el único nucleófilo
disponible en el medio que es el anión bisulfato HSO4-. El bisulfato es un nucleófilo
débil pero su falta de reactividad queda compensada por la elevada electrofilia del
carbocatión. El ataque del bisulfato genera un sulfato ácido de alquilo (un éster de
ácido sulfúrico). La reacción sigue la orientación Markovnikov. El mecanismo es el
siguiente:

CH3 O CH3 O
CH3 C CH CH3 + H O S OH CH3 C CH CH3 + O S OH
O H O

CH3 O CH3

CH3 C CH CH3 + O S OH CH3 C CH CH3

O O H
H
O S O
OH

El sulfato ácido de alquilo se convierte en el alcohol mediante ebullición en agua.

CH3 CH3

CH3 C CH CH3 + H2O CH3 C CH CH3 + H2SO4

HSO3 O H OH H
Tema 2. Alquenos 16

2) Hidratación mediante el método de oximercuriación-desmercuriación

La reacción consta de dos pasos:

a) Paso se oximercuriación. Esta reacción se lleva a cabo tratando el alqueno

con Hg(OCOCH3)2 (acetato de mercurio Hg(OAc)2) en un disolvente orgánico que
contiene agua.

Hg(OAc)
C C + Hg(OAc)2 + H2O C C + AcOH
OH

Mecanismo del paso de oximercuriación:

El acetato de mercurio en disolución se disocia en una pequeña proporción para
generar un ion mercurio cargado positivamente que es el electrófilo del proceso.

O O O O
CH3 C O Hg O C CH3 CH3 C O Hg + CH3 C O
acetato de mercurio ion mercurio ion acetato

El ion mercurio resulta atacado por el doble enlace. El producto de la reacción es

un ion mercurinio, un catión organometálico que contiene un anillo de tres miembros:

O CH3
Hg
O
C C + Hg O C CH3 C C

ion mercurinio

El agua ataca nucleofílicamente al ion mercurinio para formar un alcohol

organomercúrico:

OAc
Hg Hg(OAc) Hg(OAc)
-H+
C C C C C C

H O OH
H 2O
H alcohol organomercúrico
Tema 2. Alquenos 17

b) Paso de desmercuriación: En esta paso el alcohol organomercúrico se hace

reaccionar con NaBH4, un agente reductor, lo que convierte al compuesto
organometálico en el alcohol. La reacción ajustada de este proceso se indica a
continuación:

Hg(OAc) H
4 C C + NaBH4 + 4 OH - 4 C C + NaB(OH)4 + 4Hg + 4 AcO -
OH OH

Mecanismo del paso de desmercuriación:

La desmercuriación se explica mediante el ataque de hidruro, proporcionado por
el NaBH4, al carbono que está unido al mercurio. Este ataque nucleofílico genera
mercurio y el ion acetato:

Hg OAc H

C C C C + BH3 + Hg + NaOAc
H
OH OH
H B H
H Na

La reacción de oximercuriación-desmercuriación también sigue la orientación

Markoknilkov. A pesar de que se puede formular al ion mercurinio intermedio como un
cation cíclico en realidad tiene una considerable carga positiva sobre el átomo de
carbono más sustituido que es el que resulta atacado por el nucleófilo:

H2O
CH3 CH3 CH3 CH3 OH CH3 OH CH3
Hg(OAc)2 -H NaBH4
C C CH3 C C H CH3 C C H CH3 C C H
CH3 H δ+
Hg(OAc) H3C Hg(OAc) H3C H
δ−
producto Markovnikov
Tema 2. Alquenos 18

Adiciones de halógenos
Los halógenos se adicionan a los dobles enlaces para formar dihalogenuros
vecinales.

C C + X2 C C

X
( X2 = Cl2, Br2, I2)

El mecanismo del proceso es el siguiente.

C C + X X C C + X

( X2 = Cl2, Br2, I2) ion halogenonio

X X

C C C C

X X

¿Cómo es posible la reacción si no hay un centro electrofílico en la molécula de

halógeno? El doble enlace es electrónicamente rico y cuando la molécula de halógeno
se aproxima provoca su polarización creando un centro electrofílico. La densidad
electrónica π del doble enlace ataca a la molécula de halógeno polarizada expulsando
un ión haluro. Esta reacción genera un catión denominado ion halogenonio (ión
bromonio, ión cloronio o ión yodonio). El catión intermedio consta de un anillo de tres
eslabones con la carga positiva sobre el átomo de halógeno, similar al ión mercurinio
de la reacción de mercuriación. En el ión halogenonio todos los átomos tienen octetos
completos.
Tema 2. Alquenos 19

X δ−

X X
δ+ X

H H H H
C C C C
H H H H

ion halogenonio

En el ión halogenonio hay una gran tensión de anillo, combinada con una carga
positiva en el átomo de halógeno electronegaivo, lo que hace que este intermedio sea
muy electrofílico. El ataque del nucleófilo, que es el ión halogenuro (bromuro, cloruro o
yoduro), provoca la apertura del ión halogenonio para dar el producto dihalogenado
estable.

Estereoquímica de la reacción de halogenación. La reacción de adición de bromo

al doble enlace del ciclopenteno es una adición estereoespecífica anti.

Br
+ Br2
Br
ciclopenteno trans-1,2-dibromociclopentano

La estereoquímica del proceso se explica mediante el mecanismo del ión

halogenonio cíclico. El nucleófilo ataca al ión bromonio desde el lado opuesto a éste,
lo que asegura la orientación anti del proceso de adición.

Br
H Br

H H H
H
Br H
Br
Br Br
ion bromonio
Tema 2. Alquenos 20

Formación de halogenohidrinas
Cuando un alqueno reacciona con un halógeno en presencia de un disolvente
nucleofílico como el agua el producto de la reacción contiene un átomo de halógeno y
un grupo hidroxilo en átomos de carbono adyacentes. A estos compuestos se les
denomina genéricamente halohidrinas (bromohidrina, clorohidrina, yodohidrina). En
este caso el ión halogenonio intermedio resulta atacado por el nucleófilo agua, puesto
que al ser el agua el disolvente es la especie nucleofílica que tendrá más probabilidad
de atacar al ión halogenonio.
La orientación del proceso es Markovnikov y la estereoquímica es anti.

H2C CH CH3 + Cl2 + H2O ClCH2 CH CH3

OH

Br
+ Br2 + H2O
OH

El mecanismo del proceso es similar al de la reacción de halogenación pero en

este caso el nucleófilo del proceso es el H2O, en lugar de un ión haluro..

C C + X X C C + X

( X2 = Cl2, Br2, I2) ion halogenonio

X X X
C C C C C C + H3O

H2O H O HO
H
H2O
Tema 2. Alquenos 21

Hidroboración
La hidroboración-oxidación es un método para la hidratación anti-Markovnikov de
alquenos. La obtención del 3-metil-2-butanol o el 2-metilciclohexanol por hidratación
del 2-metil-2-buteno o del 1-metilciclohexeno no se pude conseguir mediante los
métodos descritos anteriormente de hidratación catalizada por ácidos o mediante el
proceso de oximercuriación-desmercuriación.

CH3 CH3
?
CH3 C CH CH3 CH3 C CH CH3
H OH
2-metil-2-buteno 3-metil-2-butanol

CH3 CH3
?
H
OH
1-metilciclohexeno 2-metilciclohexanol

Estos alcoholes se pueden obtener mediante un proceso que implica la reacción

de alquenos con diborano (B2H6), lo que genera unos compuestos intermedios
denominados trialquilboranos, seguida de una reacción de oxidación con H2O2 en
medio básico.
El diborano es un dímero compuesto de dos moléculas de borano (BH3). El
enlace del diborano no es común y se puede describir mediante enlaces con tres
centros con protones entre ellos. El diborano está en equilibrio con una pequeña
cantidad de borano, BH3.
El diborano es un gas tóxico, inflamable y explosivo y por tanto poco práctico
para su manipulación en los laboratorios. En su lugar se emplean los complejos de
borano con tetrahidrofurano. El complejo BH3·THF reacciona como el diborano y tiene
la ventaja de que sus disoluciones se manejan con mucha más facilidad. Es por tanto
el reactivo que se emplea comúnmente en las reacciones de síntesis orgánica cuando
se desean efectuar reacciones de hidroboración.

H
H H H
B B 2 B H
H H H
H
diborano
H
2 O + B2H6 2 O B H
H
tetrahidrofurano (THF) complejo borano-THF

El borano (BH3) es un compuesto deficiente en electrones porque el átomo de

boro está rodeado de tres pares de electrones y por tanto le falta un par de electrones
para completar el octeto.
Tema 2. Alquenos 22

orbital p vacío

H
B H
H

El BH3 es un ácido de Lewis fuerte y un electrófilo fuerte, capaz de agregarse a

un doble enlace. La reacción de hidroboración del doble enlace tiene lugar en un paso
concertado: el átomo de boro del BH3 se agrega al carbono menos sustituido del doble
enlace y al mismo tiempo uno de los átomos de hidrógeno del BH3 se adiciona al otro
carbono del doble enlace.
¿Cómo se explica la regioselectividad en la adición de BH3 a los enlaces dobles?
En el estado de transición de la reacción, cuando el boro del BH3 comienza a unirse a
uno de los átomos de carbono del doble enlace se empieza a generar una carga
positiva parcial sobre el otro átomo de carbono del doble enlace. Esta carga resulta
más estabilizada si se sitúa sobre el átomo de carbono más sustituido.
Al mismo tiempo que la densidad electrónica π del doble enlace comienza a
atacar al átomo de boro de la molécula de BH3, uno de los átomos de hidrógeno del
borano comienza a formar un enlace con el carbono menos sustituido del doble
enlace.

H3C H H3C H
δ+
CH3 C C CH3 CH3 C C CH3

H BH2 H BH2
CH3 δ-
CH3 estado de transición más estable
BH3
C C
CH3 H H3C H
δ+
CH3 C C CH3

H2B H
δ-
estado de transición menos estable

Cada uno de los enlaces B-H del borano puede agregarse a un doble enlace de
una molécula de alqueno. La primera adición forma un alquilborano, la segunda un
dialquilborano y la tercera un trialquilborano. La estequiometría del proceso es:
Tema 2. Alquenos 23

H3C CH3
H3C H H3C H
CH3 CH3
H B CH3 CH3 C C B
3 C C + BH3 =
H3C CH3 CH3
CH3 H H3C H CH3 3
H CH3

El segundo paso del proceso de hidratación es la oxidación del trialquiborano

con H2O2 en medio de NaOH acuoso. Formalmente esta reacción sustituye el enlace
C-B por el enlace C-OH.

H3C H H3C H
H2O2, NaOH
CH3 C C B CH3 C C OH
H2O
H CH3 3 H CH3

El mecanismo que explica la transformación del trialquiborano en el alcohol se

inicia con la ionización del H2O2 en medio básico:

H O O H + Na OH H O O Na + H2O

El anión hidroperóxido (HOO-) es una especie nucleofílica y uno de sus pares

electrónicos libres llena el orbital p vacío del átomo de boro del trialquilborano
originando una especie tetrahédrica de boro que experimenta un proceso de
transposición como se indica en el siguiente esquema mecanístico:

O OH

O OH R
O
R B
B R R B + OH
R
R R R
R

El proceso de adición de HOO- seguido de transposición se repite dos veces

mas, dando lugar a un éster borónico (B(OR)3).
Tema 2. Alquenos 24

R R
O O

B + O O H B + OH
R R O R

R R
O O

B B R
+ O O H + OH
O R O O

R R
éster borónico

La fuerza impulsora de este proceso es la formación de los enlaces B-O,

relativamente fuertes. El exceso de NaOH provoca la hidrólisis del éster borónico
dando lugar a ácido bórico (B(OH)3) y al alcohol ROH.

NaOH
B(OR) 3 + 3 H 2O B(OH) 3 + 3 ROH
ácido bórico alcohol

El proceso de hidratación del alqueno mediante el método de hidroboración-

oxidación no sigue el enunciado original de la regla de Markovnikov y por tanto al
producto de la reacción se le denomina alcohol anti-Markovnikov. Sin embargo, el
proceso de hidroboración sí que sigue la comprensión del razonamiento que hay
detrás de esta regla, puesto que el átomo de boro electrofílico se adiciona al extremo
menos sustituido del doble enlace.
La adición simultánea de boro e hidrógeno al doble enlace conduce a una
adición sin: los átomos de boro y de hidrógeno se adicionan desde el mismo lado. Por
ejemplo, la hidroboración–oxidación del 1-metilciclopenteno proporciona
estereoespecíficamente el trans-2-metilciclopentanol.

+
+

δ+ H CH3 H O H CH3
2 2
H CH3
H CH3 NaOH
H H B H
B H H δ- H2B H HO H
H
trans-2-metilciclopentanol
Tema 2. Alquenos 25

Hidrogenación
La hidrogenación de un alqueno consiste en la adición de H2 al doble enlace para
dar un alcano. La reacción necesita de un catalizador metálico como Pt, Pd o Ni para
que tenga lugar.

catalizador
C C + H2 C C
H H

La reacción se efectúa disolviendo el alqueno en un alcohol, en un alcano o en

ácido acético, agregando una pequeña cantidad de catalizador y agitando la mezcla en
una atmósfera de hidrógeno. La hidrogenación tiene lugar en la superficie del
catalizador metálico, donde la disolución que contiene al alqueno se pone en contacto
con el hidrógeno y el catalizador.
La adsorción del hidrógeno en la superficie del catalizador provoca la debilitación
del enlace H-H. Con los catalizadores de Pt, Pd o Ni la hidrogenación es heterogénea:
el catalizador (sólido) es de fase diferente a la de la disolución reaccionante. Como los
dos átomos de hidrógeno se adicionan desde la superficie sólida del catalizador se
produce una adición sin:

H
D D
H2

D Pt
D
H

Mecanismo de la hidrogenación catalítica

Una cara del alqueno se enlaza con el catalizador que contiene hidrógeno
adsorbido en la superfice. El hidrógeno se inserta en el enlace π y finalmente el
producto de la hidrogenación se libera del catalizador. Ambos átomos de hidrógeno se
agregan a la cara del doble enlace que está complejada con el catalizador.

alcano liberado D
alqueno adsorbido
hidrógeno adsorbido
D
D
H
H
H D
H

superficie del catalizador superficie del catalizador

Tema 2. Alquenos 26

Epoxidación de alquenos
Un epóxido, llamado también oxirano, es un éter cíclico de tres eslabones. Los
reactivos que permiten transformar los alquenos en epóxidos son los peroxiácidos
(perácidos): ácidos carboxílicos con un átomo adicional de oxígeno en un enlace
peroxi –O-O-. La epoxidación de un alqueno es una oxidación porque se agrega un
átomo de oxígeno a la molécula.
El peroxiácido reacciona con el alqueno mediante una reacción electrofílica
concertada en la que los enlaces se rompen y se forman al mismo tiempo. La reacción
entre la olefina y el peroxiácido tiene lugar mediante un único paso mecanístico y los
productos del proceso son el epóxido y el ácido carboxílico.

+
+
C O R C O R C O R
O O O +
C O C O O
H H C H
alqueno peroxiácido epóxido ácido
estado de transición

El ácido peroxibenzoico (PhCO3H) y el ácido m-cloroperoxibenzoico (m-

ClC6H4CO3H) son dos de los reactivos de epoxidación más empleados.
Como la reacción de epoxidación tiene lugar en un solo paso la estereoquímica
presente en el alqueno se retiene en el epóxido. Por ejemplo, la epoxidación del (Z)-2-
buteno origina el meso-2,3-epoxibutano, un compuesto ópticamente inactivo.

H3C CH3 O
H3C CH3
C C + PhCO3H C C + PhCO2H
H H H H

(Z)-2-buteno meso-2,3-epoxibutano

Por el contrario, la epoxidación del (E)-2-buteno da lugar a una mezcla

constituida por un 50% del (R,R)-2,3-epoxibutano y un 50% del (S,S)-2,3-epoxibutano.
Como la mezcla está constituida por proporciones exactamente iguales de dos
compuestos que son enantioméricos la mezcla carece de activida óptica.

O
H3C H
C C
H CH3
H3C H (S,S)-2,3-epoxibutano
C C + PhCO3H + + PhCO2H
H3C H
H CH3 C C
H CH3
(E)-2-buteno O
(R,R)-2,3-epoxibutano
Tema 2. Alquenos 27

Hidroxilación de alquenos
El tetróxido de osmio (OsO4) se adiciona al doble enlace de los alquenos para
formar un osmiato cíclico. El éster de osmiato se transforma en un 1,2-diol (glicol)
mediante reacción con sulfito sódico (Na2SO3) acuoso.

C O O O O C OH
C H2O
Os Os + H2OsO4
C Na2SO3 C OH
O O C O O

ester de osmiato glicol

La ruptura y formación de enlace en el proceso de adición del OsO4 tiene lugar

de forma concertada. Los dos enlaces carbono-oxígeno se forman simultáneamente y
por tanto se añaden a la misma cara del doble enlace dando lugar a productos con
estereoquímica sin.

H H H H
H2O
+ OsO4 + H2OsO4
H H Na2SO3 HO OH
O O
Os
cis-1,2-ciclopentanodiol
O O

H CH2CH3 H CH2CH3
H CH2CH3
C CH2CH3 H O
H 2 H CH2CH3
+ OsO4
C O + H2OsO4
Na2SO3 OH
H CH2CH3 O Os OH
O O meso-3,4-hexanodiol

La dihidroxilación de alquenos también se puede conseguir mediante la reacción

con una disolución acuosa básica diluida y fría de permanganato potásico (KMnO4). El
anión permanganato se adiciona al doble enlace mediante un mecanismo similar al del
OsO4, formando un éster cíclico que resulta hidrolizado por el medio acuoso básico.

H H H H
HO
+ MnO2
H H H 2O
O O HO OH
O O Mn
Mn cis-1,2-ciclopentanodiol
O O
O O

La oxidación con permanganato proporciona un ensayo químico sencillo para

detectar la presencia de un alqueno. Cuando el alqueno se adiciona a una disolución
acuosa de permanganato de potasio de color morado la disolución cambia su color a
marrón debido a la formación del MnO2.
Tema 2. Alquenos 28

Ozonolisis
El ozono es la forma de oxígeno de alta energía que se forma cuando la luz
ultravioleta o una descarga eléctrica pasan a través de oxígeno gaseoso. La luz
ultravioleta de origen solar convierte al oxígeno de las capas altas de la atmósfera en
ozono. En la estratosfera el ozono se forma constantemente a partir del oxígeno
mediante la absorción de la radiación ultravioleta que llega del sol. En un proceso de
equilibrio, el ozono vuelve a absorber radiación solar y se rompe generando oxígeno.
La estequiometría del proceso de formación de ozono a partir de oxígeno es la
siguiente:

3/2 O2 + 32 Kcal/mol O3

El mecanismo de formación de ozono se inicia con la ruptura homolítica de la

molécula de oxígeno. Los átomos de oxígeno se combinan con el oxígeno molecular y
forman ozono. Al mismo tiempo, el ozono se combina con átomos de oxigeno para
formar dos equivalentes de oxígeno molecular:

O O hν
2 O

O + O2 O3 formación de ozono

hν
O3 O + O2
ruptura del ozono
O + O3 O2 + O2

Los dos procesos, el de formación y el de ruptura, mantienen una concentración

constante de ozono en la estratosfera. La importancia del ozono radica en su
capacidad para absorber luz de 280 nm de longitud de onda, que es la misma longitud
de onda que pueden absorber las moléculas de ADN. Si el ADN absorbe este tipo de
luz se provocan cambios en determinadas bases, como la timina, que puede
degenerar en una mutación de la molécula de ADN dañina para el organismo.
Mientras que el ozono de la estratosfera es beneficioso para el desarrollo de la
vida en la Tierra, la elevada concentración de ozono a nivel del suelo causa irritación
de las mucosas de los ojos y del pulmón.
Como el ozono tiene 32 kcal/mol más que el oxígeno es mucho más reactivo que
éste. El ozono se puede describir mediante un híbrido de resonancia de dos
estructuras resonantes en las que el átomo central de oxígeno contiene una carga
positiva y cada uno de los átomos exteriores lleva una carga negativa.

O3 = O O O O O O

Estructuras resonantes del ozono

Los alquenos reaccionan con el ozono para formar un compuesto cíclico

denominado ozónido primario o molozónido. El molozónido tiene dos enlaces
peróxido y es bastante inestable y se transpone inmediatamente, aun a muy bajas
temperaturas, para generar un compuesto denominado ozónido.
Tema 2. Alquenos 29

C
O O O C
C C O
O O O O
C C C O
O O C
O

molozónido ozónido

La energía de un enlace C-O es de 92 kcal/mol aproximadamente. La energía de

un enlace O-O es 40 Kcal/mol aproximadamente. La fuerza que impulsa la conversión
del molozónido en el ozónido es la formación de un mayor número de enlaces C-O a
expensas de la ruptura de enlaces O-O.
Los ozónidos no son estables y generalmente se reducen inmediatamente con
un agente reductor como zinc o sulfuro de dimetilo (SMe2). Los productos de esta
reacción son aldehídos y cetonas.

R O H Zn (o SMe2) R H
R O + O
R
O O R R
ozónido cetona aldehído
Tema 2. Alquenos 30

Adición de carbenos: reacciones de ciclopropanación

Los carbenos son intermedios de reacción sin carga que contienen un átomo de
carbono divalente. El carbeno más sencillo es el :CH2 y se denomina metileno, como
al grupo –CH2- en un molécula. La estructura electrónica de un carbeno se explica
admitiendo una hibridación sp2 en el carbono, de forma que la geometría del carbeno
es trigonal. El orbital p está vacío y el par electrónico libre se encuentra en uno de los
orbitales híbridos sp2. Como el carbeno tiene un par electrónico libre y un orbital p
vacío puede reaccionar como electrófilo y como nucleófilo.

orbital 2p vacío

H
2
103º C orbital sp lleno

estructura orbitálica del metileno

Cuando el carbeno reacciona con el doble enlace π, rico en electrones, exhibe su

comportamiento electrofílico. La reacción del carbeno con alquenos genera
ciclopropanos:

H H
C C
C
C
C C H
H

carbeno ciclopropano

El carbeno se puede generar mediante el calentamiento o la fotólisis del

diazometano (CH2N2).

hν
CH2 N N CH2 + N2
(o calor)
diazometano carbeno

Un mejor método para la ciclopropanación de alquenos lo constituye la

denominada reacción de Simmons-Smith. El reactivo se prepara agregando CH2I2
(yoduro de metileno) al par zinc-cobre, que es polvo de zinc activado con una
impureza de cobre. El reactivo que se genera en este proceso, ICH2ZnI, se asemeja al
carbeno por eso con frecuencia se le denomina carbenoide.
Tema 2. Alquenos 31

CH2I2 + Zn(Cu) ICH2ZnI

+ ICH2ZnI

A partir de compuestos halogenados también es posible la formación de

especies carbenoides. Por ejemplo, cuando el bromoformo CHBr3 se trata con una
disolución acuosa de KOH al 50% se genera un carbeno denominado
dibromocarbeno.

Br Br
Br
Br C H + OH H2O + Br C C + Br
Br
Br Br
dibromocarbeno

El dibromocarbeno se adiciona a alquenos dando lugar a dibromociclopropanos.

Br
CHBr 3

KOH, H 2O Br
Tema 2. Alquenos 32

Adición de radicales libres

La bibliografía primitiva de química orgánica contenía serias discrepancias sobre
el modo de adición de HBr a las olefinas terminales. En algunos casos, la regla de
Markovnikov parecía mantenerse y en otros no. A menudo, dos químicos añadían HBr
al mismo alqueno y obtenían resultados contradictorios.

H Br
R CH CH2 + HBr RCH CH2Br o R CH CH2 H

En los años 30 este aparente dilema se resolvió al descubrirse que el HBr pero
no el HCl o el HI, podía adicionarse a los alquenos mediante dos mecanismos
diferentes. Cuando se emplean reactivos puros se favorece la adición de HBr
mediante el mecanismo iónico que conduce a la adición Markovnikov normal.

Br
mecanismo
R CH CH2 + HBr R CH CH2 H
iónico

Por otra, parte los reactivos impuros conducen a una adición anormal mediante
un mecanismo radicalario.

H
mecanismo
R CH CH2 + HBr RCHCH2 Br
radicalario

Los reactivos impuros suelen contener trazas de peróxidos (RO-OR) que

generan fácilmente radicales RO·. Estas especies químicas son las responsables de
iniciar las reacciones radicalarias en cadena que explican la adición anormal de HBr a
los alquenos.
Como ya se ha visto en el Tema 1, las reacciones radicalarias en cadena
constan de una etapa de iniciación, en la que se generan los radicales. La adición de
HBr a los alquenos promovida por peróxidos se inicia cuando el débil enlace O-O de
los peróxidos se rompe por la irradiación o por el calor:

1º Etapa de iniciación:

hν
R O O R R O + O R
( o calor)
peróxido

2º. Etapas de propagación:

·
Paso 1º: El radical RO reacciona con HBr para generar ROH y un átomo de
bromo.

R O H Br R O H + Br
Tema 2. Alquenos 33

Paso 2º: el átomo de bromo se adiciona al alqueno para dar lugar a un radical
centrado en el carbono.

Br C C Br C C

Paso 3º. El radical carbonado reacciona con HBr para formar el bromuro de
alquilo y un átomo de bromo que inicia un nuevo ciclo radicalario.

Br C C H Br Br C C H + Br

El mecanismo anterior explica porque la adición radicalara de HBr a olefinas

proporciona el isómero anti-Markovnikov.

H
H3C peróxidos
C CH2 + HBr H3C C CH2 Br
H3C
H3C
2-metilpropeno 1-bromo-2-metilpropano

Cuando el átomo de bromo se adiciona al doble enlace del 2-metilpropeno (paso

2º de la etapa de propagación) se pueden formar dos radicales. Uno de ellos es
terciario y el otro es primario. El átomo de bromo se adiciona al doble enlace dando
lugar al radical más estable, que es el radical terciario. Cuando este radical reacciona
con HBr se obtiene el 1-bromo-2-metilpropano, en el que el átomo de hidrógeno se ha
unido al carbono más sustituido del doble enlace (producto anti-Markovnikov).

H
HBr
H3C C CH2 Br H3C C CH2 Br + Br
H3C H3C
H3C radical terciario
1-bromo-2-metilpropano
C CH2 Br
H3C
Br

H3C C CH2

CH3
radical primario
(menos estable, no se forma)

La reacción de halogenación radicalaria de alquenos ocurre con HBr pero no con

HCl o HI. La explicación se encuentra en la termoquímica de los pasos 2º y 3º de la
Tema 2. Alquenos 34

etapa de propagación. En la reacción con HBr ambos pasos son exotérmicos y poseen
bajas energías de activación.

Paso 2º R CH CH2 + Br R CH CH2Br Ho = -9 kcal/mol

Paso 3º R CH CH2Br + HBr R CH2 CH2Br + Br Ho = -7 kcal/mol

Cuando se estudia la termoquímica de la adición radicalaria de HI a los alquenos

se encuentra que el paso 2º de la etapa de propagación es endotérmico, debido a que
el enlace carbono-yodo que se forma en este paso es un enlace muy débil Las
reacciones de radicales libres en cadena funcionan mejor cuando los pasos de
propagación son exotérmicos. Un paso endotérmico corresponde a una reacción lenta
y reversible que rompe la cadena.

Paso 2º R CH CH2 + I R CH CH2I Ho = +5 kcal/mol

Paso 3º R CH CH2I + HI R CH2 CH2I + I Ho = -24 kcal/mol

Por el contrario, la reacción de adición radicalaria de HCl al doble enlace no tiene

lugar porque el paso 3º de la etapa de propagación es endotérmico y lento.

Paso 2º R CH CH2 + Cl R CH CH2Cl Ho = -22 kcal/mol

Paso 3º R CH CH2Cl + HCl R CH2 CH2Cl + Cl Ho = + 8 kcal/mol