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    Este documento presenta información sobre alcoholes, fenoles, tioles, éteres y sus propiedades. Describe las características estructurales, nomenclatura, propiedades físicas y químicas, e importancia biológica de estos compuestos. También incluye referencias bibliográficas sobre química orgánica.

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    TEMA 5 Alcoholes y relacionados

    Alcoholes. Fenoles. Tioles. Éteres.


    Características estructurales.
    Nomenclatura.
    Propiedades físicas y químicas.
    Importancia biológica. Etanol. Polifenoles. Puentes disulfuro
    Éteres corona

    1. Carey, F.A. Química Orgánica (2006)


    2. McMurry, J., Química orgánica (2004)
    3. Solomons, T. W. Gram., Química orgánica (2004)
    4. Vollhardt, C. y Schore Neil E. Química orgánica: estructura y función Cap.8
    5. Wade, L.G., Química orgánica (2011) Cap. 10, 11 y 14

    www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/l6/pral.html
    l
    OH
    Enoles C= C
    Alcohol: Estructura del grupo hidroxilo y propiedades
    sp3

    Carbono de Carbinol
    Radical: OXI
    Sustituyente: HIDROXI

    propan-2-ol 2-etilpentan-1-ol 1-ciclopropilpropan-1-ol

    CH3-O- CH3-CHOH-COOH

    metoxi ac. 2-hidroxipropanoico


    1979 1993

    CH2=CH-CH2-CH2OH 3-Buten-1-ol But-3-en-1-ol


    CH3-CH2-CH2-CH2OH 1-Butanol Butan-1-ol
    CH3-CH2-CHOH-CH2OH 1,2-Butanodiol Butano-1,2-diol
    !"#$%&%'#'%()
    Propiedades Físicas: Punto de ebullición

    !"#"$$$$$$$%&$%'()*+%,$)&$*-$.)$/

    Propiedades Físicas: solubilidad


    01&'23&3.%.$$$$$$%&$$%'()*+%,$$)&$*-$.)$/
    Propiedades Químicas
    1. Reacción ácido-base
    Basicidad

    !"#$%!&'(#!($)(*(#!(+

    !"#$
    ,-./!-(*(#!($($
    ,-0(*(#!(

    Ácidez Son ácidos muy débiles


    pKa 15-18
    2. Reacción de sustitución nucleofílica
    ÁCIDO

    2-metil-2-propanol 2-bromo-2-metilpropano

    3. Reacción de eliminación (deshidratación)

    ÁCIDO

    REACTIVIDAD

    terciarios > secundarios > primarios


    Mecanismo E1
    Deshidratación de Alcoholes
    HCl Cl- terciarios

    Sustitución nucleofílica:

    +H2O

    -C-Cl
    2.1. Reacción de sustitución nucleofílica

    - Mecanismo SN1: sustitución de alcoholes secundarios y terciarios

    carbocatión

    - Mecanismo SN2: sustitución de alcoholes primarios.

    Mecanismo concertado
    Ataque donde no existe los
    nucleofílico intermediarios de reacción
    al carbono
    de carbinol
    2.1. Reacción de deshidratación

    - Mecanismo E1: deshidratación de alcoholes secundarios y terciarios

    Implica la formación
    del carbocatión

    - Mecanismo E2: deshidratación de alcoholes primarios

    HSO-4
    Mecanismo concertado,
    sin intermediarios de reacción
    4. Reacción de oxidación
    *"'+,+"-$./%,012%'+$.34"%'+"-$5
    12!32412!32 12"41232412!32

    56!-7#8-!0(- 9'(:!-7#8-!0(-
    ;<=476,#(&!(- ;<=4:'(:,#(&!(-

    *"'+,+"-$..6+"%,012%'+$
    12!3241232412!32 12!32412324123241232412324123

    >-!07'(- >-/0(?,$)@('A,$,B!7'6,+
    ;<=<C4:'(:,#(6'!(-
    Importancia biológica de los grupos OH (aminoácidos)

    tirosina serina treonina


    7-8#9+"%$:+.1-".-8#)+"

    La enzima que cataliza la transformación de


    aldehído en acetato es la Aldehído
    deshidrogenasa (ALDH), de la cual se han
    encontrado también diferentes isoenzimas en
    distintos grupos étnicos.
    ALDH I (mitocondrial), tiene alta afinidad por el
    aldehido
    ALDH II ( citosólica), tiene menor afinidad por
    el aldehído.

    ~50% de japoneses y chinos no pueden


    producir la ALDH I —> aumento [aldehído] en
    sangre (más de 35 µmoles /l), retardando su
    eliminación, y así el sindrome provocado por el
    alcohol es más intenso en estos individuos.
    Fenoles

    4-metilfenol
    Ácido o-hidroxibenzoico 1,2,3-bencenotriol
    p-metilfenol
    (salicílico) (Pirogalol)
    (p-cresol)

    1,2-bencenodiol 1,3-bencenodiol 1,4-bencenodiol


    (Pirocatequina) (Resorcina) (Hidroquinona)
    62+;%-1#1-$.<0$%'#$
    BENCENO CICLOHEXANOL FENOL

    Pe (ºC) 80 161 181

    Pf (ºC) 5,5 26 43

    Solubilidad insoluble 3,6 9,3


    (g/100 ml agua)

    Las diferencias en el Pf. Y Pe. se deben básicamente a la fuerza y número de las interacciones
    intermoleculares que puedan establecer entre sí las moléculas.
    En el Benceno: importantes fuerzas de dispersión de London entre las nubes p de los anillos
    aromáticos.
    Ciclohexanol: interacciones de van der Waals y puentes de hidrógeno.
    Fenol: mayor punto de fusión porque es aromático como el benceno y establece importantes
    interacciones de London debido a los electrones p deslocalizados en el anillo y además puede
    formar puentes de hidrógeno más potentes puesto que el sistema aromático actua de atractor de
    electrones polarizando más aún el enlace OH.
    Propiedades Químicas
    1) Acidez
    El fenol es mucho más ácido que los alcoholes ¿por qué? Etanol pKa
    16
    A. Mayor polarización del enlace O-H Fenol pKa 10

    d- d+
    4$$$5

    B. Estabilización del ión fenolato por resonancia


    Propiedades Químicas

    2) El fenol no sufre reacciones que impliquen la rotura del enlace -C-OH


    como los alcoholes

    (El enlace es muy estable por el efecto atractor de la nube pi)

    3) El fenol sufre reacciones de oxidación como los alcoholes

    + 2e + 2H+

    hidroquinona

    4) El fenol sufre reacciones de Sustitución Electrofílica Aromática como el


    benceno
    Importancia biológica de los fenoles y polifenoles

    Flavonas (polifenol)

    Flavonol (polifenol) Isoflavonoides (polifenol) Antocianinas (polifenol)


    Polifenoles: Flavonas, Flavonol, Isoflavonoides y Antocianinas

    ¿Qué son?
    Conjunto heterogéneo de moléculas que comparten la característica de poseer en
    su estructura varios grupos bencénicos sustituidos por funciones hidroxílicas.

    ¿Dónde se encuentran?
    frutas, verduras, chocolate, cacao, té y vino (polifenoles: taninos, antocianos, etc.)

    ¿Cómo actúan?
    Son antioxidantes no enzimáticos cuyos anillos aromáticos con sustituyentes
    hidroxilos les brindan una estructura especialmente adecuada para poder actuar
    como atrapadores de radicales.

    Resveratrol
    (vino)
    Enlace SH es menos polar que el OH
    Tioderivados

    Sustitución del O por S en el grupo hidroxilo

    Alcoholes = tioles R-SH


    Fenoles = tiofenoles Ar-SH

    Tioles: estructura Tioles: nomenclatura

    Los tioles o mercaptanos se nombran de


    forma análoga a los alcoholes.
    Otra posibilidad es indicar el nombre del
    radical al que va unida esta agrupación
    terminado en mercaptano

    CH3-SH
    metanotiol o metilmercaptano
    Propiedades químicas: oxidación Importancia biólogica del enlace disulfuro

    Participa en la actividad de muchas enzimas

    Participa en la conformación 3D de las proteínas


    Un tiol de peso molecular bajo tiene un característico
    olor fétido

    ETANOTIOL

    El etanotiol se agrega al gas natural como medida de


    seguridad, pues mediante su olor se pueden detector las fugas
    sin necesidad de un equipo especial:

    ¡¡Vuestra nariz es tan sensible que puede detector menos de


    una parte de etanotiol en 10 000 000 000 de partes de aire!!
    Éteres: estructura

    d-
    d+ d+

    Éteres: nomenclatura
    Indicando primero los dos grupos hidrocarbonados unidos al oxígeno y añadiendo a
    continuación la palabra éter. Como radical: alcoxi (RO-)

    Éteres cíclicos Epóxidos


    MODO DE NOMBRAR LOS ÉTERES:
    1. La nomenclatura IUPAC nombra los éteres como derivados de dos grupos alquilo,
    ordenados alfabéticamente y terminando con la palabra éter:

    2. Como alcoxi derivados de alcanos donde se toma como cadena principal la de mayor
    longitude y se nombra el alcósido como sustituyente:
    Propiedades Físicas

    Las diferencias en el Pe. se deben básicamente a la fuerza y número de las interacciones


    intermoleculares que puedan establecer entre sí las moléculas.
    Propano: fuerzas de dispersión de London
    Dimetiléter: fuerzas de dispersión de London y dipolo-dipolo
    Etanol: fuerzas de dispersión de London, dipolo-dipolo y puentes de hidrógeno.

    Propiedades Químicas (baja reactividad; inertes): Rotura de la unión éter


    Importancia Biológica de los grupos éter y tioéter

    Carbono hemiacetálico

    metionina

    Aparece como grupo


    coordinante de hemos
    Carbono acetálico en citocromos

    Acetales y hemiacetales son reactivos


    Éteres: feromonas y aromas

    Feromona Olean Feromona Disparlura


    dimetiltioeter
    Mosca de la oliva Palomilla gitana
    Bracocera Oleae Portheria dispar Aroma de la trufa negra

    Éter: anestésico
    El éter (dietiléter) se ha utilizado como anestésico al igual que el cloroformo. Es más
    soluble en los tejidos grasos que en el agua por lo que pasa rápidamente al sistema
    nervioso central y su efecto es rápido. Es menos tóxico que el cloroformo porque se
    degrada a etanol que puede ser metabolizado por el organismo
    Éteres Corona (Nobel de Química en 1987)

    Son las moléculas más simples que imitan el comportamiento de las enzimas.

    Reconocimiento molecular: los éteres corona son capaces de reconocer los iones
    alcalinos (Li+, Na+ y K+ tienen diferente radio iónico) en función del tamaño de la cavidad
    oxigenada del anillo, que puede interaccionar atractivamente con la carga positiva del
    metal.
    Li+ Li+ Li+

    Na+ Na+ Na+

    K+ K+ K+

    Éter 12-corona-4/Li+ Éter 15-corona-5/Na+ Éter 18-corona-6/K+

    Extración selectiva de unos iones en presencia de otros, dependiendo del éter corona
    empleado. El éter 18-corona-6 se está utilizando para extraer Cs y Sr radiactivos de
    residuos radiactivos.

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