Universidad

del Valle DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

ESTADÍSTICA APLICADA AL ANÁLISIS QUÍMICO

Ejercicios – Parte 3

01. Se determina cobre en el agua de un arroyo cerca al sitio en que los deshechos de una mina se
incorporan al mismo. Se utilizó un método de emisión atómica para llevar a cabo la cuantificación. Se
tomaron cinco muestras de agua del arroyo de 10.0 mL (%RSD = 0.1%) y a cada una se le añadió un
volumen de solución estándar de cobre de 5.70 ppm (µg por mL de solución estándar). Se usó entonces
agua desionizada para llevar el volumen total de cada solución a exactamente 50.0 mL mL (%RSD =
0.1%). Estas soluciones produjeron lecturas de intensidad (unidades arbitrarias) como se describe a
continuación.

Matraz Estándar Añadido, mL Cu añadido, µg por mL de Intensidad

No. solución estándar de trabajo
1 0 0 12.52
2 5.0 0.570 15.18
3 10.0 1.140 17.84
4 15.0 1.710 20.48
5 20.0 2.280 23.13

Resumen de la regresión:
x = 1.140 y = 17.83 S xx = 3.249 S yy = 70.3312 S xy = 15.1164
Calcular la concentración de cobre en el agua del arroyo en partes por millón, así como su desviación
estándar.

02. Para determinar nitrito en una muestra de suelo se digestaron 0.1030 g de la muestra en medio
ácido y la solución resultante se transfirió cuantitativamente (y diluyó con agua desionizada) a un
matraz volumétrico de 100.0 mL. En un matraz volumétrico de 100.0 mL se mezclaron una alícuota de
10.0 mL de esta solución con 24.0 mL de un reactivo colorimétrico con lo cual el nitrito se transformó
en un producto coloreado; después de enrasar con agua desionizada, esta solución tuvo una absorbancia
de 0.300 corregida por medio del blanco. A 5.0 mL de la solución del digestado se le agregó 1.00 mL
de una solución patrón de nitrito 1.00 x 10-3 M. Se siguió el mismo procedimiento de formación de color
y la nueva absorbancia fue de 0.350. Cual es la concentración de nitrito (expresada como %w/w de
NaNO2, 69.00 g/mol) en la muestra de suelo? Rpta.: 1.00%w/w.

03. La benzoilecgonina (BE) es un metabolito de cocaína que se usa para determinar esta droga en
muestras de orina. Los siguientes volúmenes: 0.0, 2.0, 4.0 … 12.0 mL de una solución que contiene 2.50
partes por millón (1.0% RSD) de benzoilecgonina se vierten en embudos de separación individuales,
cada uno de los cuales contiene 100 mL (s = 0.5 mL) de una muestra de orina (ver Apéndice al final de
este documento). Las muestras así tratadas se extraen consecutivamente con tres alícuotas de diez
mL (s = 0. 2 mL) de cloroformo, CHCl3, con lo cual el analito (así como otros compuestos orgánicos) se
transfiere de la fase acuosa (orina) a la fase orgánica (CHCl3). Después de eliminarles la humedad,
estos extractos se evaporan a sequedad bajo un flujo suave de N2 y se redisuelven en un mL (s = 0.02
mL) de acetato de etilo. Estas soluciones de analizan para benzoilecgonina mediante cromatografía de
gases acoplada con espectrometría de masas, GC-MS. Los resultados se muestran a continuación.

Volumen solución Area corregida,*

estándar de BE, mL unidades arbitrarias
0.0 11.12
2.0 13.91
4.0 16.16
6.0 18.00
8.0 20.71
10.0 22.85
12.0 25.64

* Se usó benzoilecgonina deuterada (BE-d3) como estándar interno

Resumen de la regresión: x = 6.000; y = 18.341; Sxx = 112.00; Syy = 155.868; Sxy = 131.980
Calcular la concentración de EB (en partes por millón) en la muestra, así como sus desviaciones
estándares absoluta y relativa. Rpta.: 239.1 ± 8.9 ng BE/mL orina (3.71 %RSD).

04. Se determinan los niveles de vitamina D en muestras de suero mediante un nuevo método de
cromatografía líquida (LC), y los resultados se comparan con aquellos obtenidos utilizando una
técnica extractiva-fotométríca (EP) bien establecida. Se obtuvieron los siguientes datos, todos en
mg/L:

Muestra Resultado LC Resultado EP

No.
1 1.87 1.98
2 2.20 2.31
3 3.15 3.29
4 3.42 3.56
5 1.10 1.23
6 1.41 1.57
7 1.84 2.05
8 0.68 0.66
9 0.27 0.31
10 2.80 2.92
11 0.14 0.13
12 3.20 3.15
13 2.70 2.72
14 2.43 2.31

2
 15 1.78 1.92
16 1.53 1.56
17 0.84 0.94
18 2.21 2.27
19 3.10 3.17
20 2.34 2.36

Resumen de la regresión:
x = 1.9505 y = 2.0205 S xx = 18.4649 S yy = 18.7931 S xy = 18.5664
A un nivel de confianza del 95%, existe una diferencia significativa entre los dos métodos?

05. En el caso del problema anterior sería inapropiado usar una prueba t por parejas (que evalúa la
diferencia entre las parejas de resultados). Por qué? Cual hubiera sido su conclusión si utilizara la
prueba t por parejas para resolver el problema?

06. Esta pregunta se refiere a la determinación de quinina en una pastilla anti-malaria utilizando un
método de fluorescencia para llevar a cabo la cuantificación. Una pastilla de 1.019±0.003 g se disuelve
en 0.10 M HCl hasta obtener 1000±0.3 mL de solución. A varias alícuotas de 5±0.01 mL de esta solución
se les añadió, separadamente, volúmenes incrementales de solución patrón de quinina de 50±0.02 ppm
antes de su dilución hasta 100±0.08 mL. Estas soluciones produjeron lecturas de fluorescencia como
se describe a continuación.

Concentración Fluorescencia,
añadida, ppm unidades arbitrarias
0 51.9
2 61.3
4 71.9
6 81.7
8 91.7
10 102.3
12 111.9

Resumen de la regresión: x = 6.000; y = 81.814; Sxx = 112.00; Syy = 2836.5; Sxy = 563.60
Calcular la concentración de quinina en la tableta (en %w/w), así como su desviación estándar. Rpta.:
20.13 ± 0.19 %.

07. El contenido de oro de una muestra de agua de mar se determinó por espectrometría de absorción
atómica mediante el método de las adiciones estándar. Los resultados obtenidos fueron los siguientes.

Oro añadido, ng por mL 0 10 20 30 40 50 60 70

de muestra original
Absorbancia 0.257 0.314 0.364 0.413 0.468 0.528 0.574 0.635

Resumen de la regresión: x = 35.00; y = 0.44413; Sxx = 4200.0; Syy = 0.12024; Sxy = 22.465

3
Estime la concentración de oro en la muestra de agua de mar y determine los límites de confianza para
esta concentración.

08. La fluorescencia de una serie de soluciones ácidas de quinina fue determinada 5 veces; los
resultados se muestran a continuación:

Concentración, ng/mL: 0 10 20 30 40 50
Intensidad de fluorescencia: 4 22 44 60 75 104
(unidades arbitrarias) 3 20 46 63 81 109
4 21 45 60 79 107
5 22 44 63 78 101
4 21 44 63 77 105

a. Determine la pendiente y el intercepto de la recta de regresión no ponderada, así como para la

recta de regresión ponderada.
b. Calcule, para ambas rectas de regresión, los límites de confianza para la concentración de las
disoluciones con intensidades de fluorescencia de 15 y 90 unidades.

09. En su laboratorio se determinan los niveles de cafeína en muestras de chocolate mediante un

método cromatográfico. Después de un análisis de regresión de un gran número de sus resultados,
usted concluyó que hay evidencia de error sistemático fijo en el método que usted utiliza. Usted
sabe que ante tal evidencia lo recomendable es aplicar una corrección a sus resultados. Pero usted
ha escuchado repetidamente en este curso que “el precio que uno paga por reportar un valor
corregido es una disminución en la precisión”. Explique brevemente por qué esta dura realidad se
aplica a su caso. Justifique su respuesta con ecuaciones.

10. Repita el problema anterior, pero considerando en este caso que hay evidencia de error sistemático
relativo en vez de error sistemático fijo.

11. Rutinariamente se determinan en su laboratorio los niveles de glifosato en muestras de suelo

mediante una técnica cromatográfica. Un estudio detallado del método demostró que hay evidencia de
error sistemático relativo en el mismo. Naturalmente, usted debe hacer una corrección de sus
resultados antes de reportarlos. Con este fin usted incluye un estándar de 10.00 ppm (0.2%RSD) de
glifosato entre cada diez muestras desconocidas en el carrusel de su auto-muestreador (ver foto).
Usted programó su equipo de tal manera que cada resultado sea el promedio de tres mediciones en
cada muestra o estándar. En la tabla que sigue se presenta un ejemplo típico de resultados sin corregir.

Para la muestra del ejemplo identificada como “Guaviare231” calcule su concentración corregida, así
como su desviación estándar. Comente sobre la precisión del resultado corregido. Rpta.: 46.73 ± 0.16
ppm. %RSD era mejor antes de corregir (0.21%) que después de corregido (0.35%).

4
No. Muestra Conc., Desv.Estd
ppm ppm
... ... ... ...
23 Guaviare115 10.15 0.09
24 Guaviare231 51.31 0.11
25 Guaviare345 45.06 0.15
26 Estándar 10.98 0.02
27 Blanco 0.04 0.03
28 Caquetá332 68.25 0.11
29 Caquetá639 14.44 0.18
... ... ... ...

12. Antes de aplicar un nuevo método de emisión atómica para determinar aluminio (26.981 g/mol), se
llevó a cabo un estudio para explorar la “estructura” del error aleatorio del método. El investigador
concluyó que la precisión del método no era constante y que, para el rango de concentración 5-100
ppm, existía la siguiente relación:
si = 0.997 + 0.0206 xi
donde si es la desviación estándar de la señal de emisión en unidades arbitrarias y xi es la
concentración correspondiente, en ppm.
Para calibrar el método, en un experimento posterior se midió la emisión de cuatro muestras estándar
con los siguientes resultados:

Concentración Al, ppm 10 40 70 100

Emisión, unidades arbitrarias 5 17 35 45

x w = 32.69040 y w = 15.20947 ∑ w x = 7716.176

i
2
i ∑w y i
2
i = 1663.037
∑w x y i i i = 3575.076 ∑ s = 1.26766
−2
i

0.1010 g (s=0.1 mg) de una muestra de mineral se somete a digestión ácida, con lo cual la muestra se
disuelve completamente. La solución resultante se transfiere cuantitativamente a un matraz
volumétrico de 100 mL (0.15% RSD) y se enrasa con agua desionizada, después de lo cual produjo una
lectura de intensidad de emisión de 15 unidades. Calcular la concentración de aluminio en la muestra
de mineral expresada como %Al2O3 (101.96 g/mol) por peso, así como su desviación estándar. Redondee
apropiadamente sus resultados. Rpta.: 6.03 ± 0.78 %.

13. Una determinación con un electrodo selectivo de iones (ESI) sulfato procedente de reducción por
bacterias se comparó con una determinación gravimétrica. Los resultados obtenidos se expresaron en
miligramos de sulfuro (Al-Hitti, 1. K., Moody, G. J. y Tliomas, J. D. R., Analyst, 1983, 108, 43).

Muestra: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Método ESI: 108 12 152 3 106 11 128 12 160 128
Gravimetría: 105 16 113 0 108 11 141 11 182 118

Resumen de la regresión: x = 80.50; y = 82.00; Sxx = 180200; Syy = 29350; Sxy = 27029

5
Comente la conveniencia del método ESI para esta determinación de sulfato.
Rpta.: b: [0.46, -0.16]; a: [117.8, 22.0].

14. En la determinación de plomo en solución acuosa por espectrometría de absorción atómica con
atomización en horno de grafito, se obtuvieron los siguientes resultados.

Conc. Pb,
10 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325
ppb
Absorbancia 0.095 0.190 0.306 0.443 0.572 0.700 0.835 0.972 1.090 1.165 1.239 1.320 1.380 1.403

Examine el intervalo de calibración lineal de este experimento. Se recomienda el uso de un programa

comercial como Excel™.

15. En un análisis instrumental se obtuvieron los siguientes datos (unidades arbitrarias).

Concentración 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Señal 0.2 3.6 7.5 11.5 15.0 17.0 20.4 22.7 25.9 27.6 30.2

Trace la gráfica de calibración y compare las concentraciones correspondientes a las señales de 5, 16

y 27 unidades, (a) ajustando una línea recta a los puntos, (b) ajustando la curva y = 4x-0.lx2, (c)
tratando la curva como una serie de segmentos lineales entre (x1, y1) y (x2, y2), (x2, y2) y (x3, y3), etc.,
y (d) tratando la curva como una serie de segmentos lineales utilizando solo puntos (x1, y1), (x3, y3),
(x5, y5), etc.

16. El siguiente es un problema resuelto. Fue una pregunta de examen del segundo semestre de 2017.
En un experimento exploratorio, se desea determinar rápidamente sodio, Na, en una muestra de
plasma sanguíneo mediante espectroscopía de emisión atómica. Para esto, se miden las intensidades
de emisión de la muestra (y0), el blanco (yB) y una solución estándar (ys) de 4.00 µg de Na por 100 mL
(Cs). Se desea también determinar si hay efectos de matriz, para lo cual se incluye además la
intensidad de emisión (yd) de la misma muestra de plasma dopada con 2.00 µg de Na por 100 mL de
plasma (Cd). Como en la pregunta anterior, se usa en este caso una solución patrón de Na con
concentración lo suficientemente alta como para que el volumen añadido no afecte significativa-
mente el de la muestra. El objetivo es calcular la concentración de Na en la muestra de suero en µg
de Na por 100 mL de plasma utilizando tanto la calibración “normal” (xo) como aquella con adición de
estándar (xE). Derive ecuaciones para xo y xE usando los nombres de las variables sugeridos arriba.
Aplique las ecuaciones a los datos que se muestran abajo. Sin que nos dé un ataque cardíaco con las
cifras significativas de los resultados, hay efectos de matriz?

Solución “leída” en el instrumento Intensidad de emisión variable

(unidades arbitrarias)
Blanco 0.6 yB
Muestra 64.3 y0
Estándar (Cs = 4.00) 101.7 ys
Muestra dopada (Cd = 2.00) 114.2 yd

6
La esencia del problema cosiste en utilizar interpolación lineal entre dos puntos. Se asume que la
señal es lineal con la concentración.

Calibración “normal”

𝑦𝑦0 −𝑦𝑦𝐵𝐵 𝑦𝑦𝑠𝑠 −𝑦𝑦𝐵𝐵 𝑦𝑦0 −𝑦𝑦𝐵𝐵

=  𝑥𝑥0 = 𝐶𝐶𝑠𝑠
𝑥𝑥0 −0 𝐶𝐶𝑠𝑠 −0 𝑦𝑦𝑠𝑠 −𝑦𝑦𝐵𝐵

Calibración con adición de estándar

𝑦𝑦0 −0 𝑦𝑦𝑑𝑑 −0
=
0−𝑥𝑥𝐸𝐸 𝑥𝑥𝑑𝑑 −𝑥𝑥𝐸𝐸

𝑦𝑦0 𝑦𝑦𝑑𝑑 𝑦𝑦0

− =  𝑥𝑥𝐸𝐸 = 𝐶𝐶𝑑𝑑
𝑥𝑥𝐸𝐸 𝐶𝐶𝑑𝑑 −𝑥𝑥𝐸𝐸 𝑦𝑦0 −𝑦𝑦𝑑𝑑

7
Con números:

𝑦𝑦0 − 𝑦𝑦𝐵𝐵 64.3 − 0.6

𝑥𝑥0 = 𝐶𝐶𝑠𝑠 = 4.00 = 2.52
𝑦𝑦𝑠𝑠 − 𝑦𝑦𝐵𝐵 101.7 − 0.6

𝑦𝑦0 64.3
𝑥𝑥𝐸𝐸 = 𝐶𝐶𝑑𝑑 = 2.00 = −2.58
𝑦𝑦0 − 𝑦𝑦𝑑𝑑 64.3 − 114.2

No son significativamente diferentes, no hay efectos de matriz.

JES/2020

8
Apéndice

La extracción en fase líquida, también conocida como

extracción con solvente o partición, es un método para
separar solutos ―incluyendo complejos metálicos, basado en
sus solubilidades relativas en dos líquidos diferentes e
inmiscibles, usualmente agua (polar) y un solvente orgánico
(no polar). Durante el proceso hay una transferencia neta
de una o más especies de una fase líquida a la otra,
generalmente de la acuosa a la orgánica.

Liquid–liquid extraction - Wikipedia

en.wikipedia.org/wiki/Liquid%E2%80%93liquid_extraction