Descripción microscópica de sistemas clásicos Colectividad macrocanónica

dσ d(E) 1 1
Z
Ω(E) = = ρ(q, p) = e−β[H(q,p)−μN] = e−βH−αN
R
Función de estructura: con (E) ≡ DE
dqdp Densidad de estados:
σE |grad H| dE Q(T,V, μ) Q(T,V, μ)
con α = −βμ
Para cualquier función ƒ [H(q, p)] integrable en DE se tiene
∞ Z
E
X
Q(T,V, μ) = e−β[H(q,p)−μN] dN
Z Z
Función de partición macrocanónica:
ƒ [H(q, p)] dqdp = ƒ (E)Ω(E) dE
N=0
DE 0
1
con dN = N!h3N
dq1 · · · dqN dp1 · · · dqN
Z E
Ω(E) = Ωii (E − Ei )Ωi (Ei ) dEi
X
Ley de composición de funciones de estructura: Relación entre Q y Z: Q= z N Z(β, V, N) siendo z = e−α = eβμ la fugacidad
0
N≥0

Colectividad microcanónica 1 ∂Q ∂ ln Q
   
Valor medio de la energía: 〈H〉 = −
=−
Q ∂β V,α ∂β V,α

Densidad de estados: ρ(q, p) = Ω−1 δ[E − H(q, p)] ∂〈H〉

 
2
Fluctuaciones de la energía: σH =−
Z
∂ ∂β V,α
Función de estructura: Ω(E) = δ[E − H(q, p)] dqdp =
∂E 1 ∂Q
  
∂ ln Q

Número medio de partículas: 〈N〉 = − =−
Q ∂α V,β ∂α V,β
Z Z
Volumen fásico: (E) = θ[E − H(q, p)] dqdp = dqdp
∂〈N〉
 
0≤H≤E 2
Fluctuaciones del número de partículas: σN =−
Z ∂α V,β
Peso estadístico: W(e, δE) = dqdp
∂ ln Q
 
E≤H≤E+δE Valor medio de la presión: 〈P〉 = kB T
∂V β,α
Relaciones entre ellos: W(E, δE) = (E + δE) − (E) ≈ 0 (E)δE = Ω(E)δE
Pot. macrocanónico estadístico: J(β, V, μ) = −kB T ln Q = 〈H〉 − T S − μ N = −〈P〉 V
ƒ (H) dqdp = ƒ (E)Ω(E) dE
R R
Una utilidad de Ω(E):

Entropía estadística o de Gibbs: SG = −kB 〈ln ρ〉 Colectividad isotermo-isobárica

Entropía de Boltzmann: SB = kB ln W ≈ kB ln Ω ≈ kB ln 
1 1
(Solo) en la colectividad microcanónica SG = SB Densidad de estados: ρ(q, p) = e−β(H+P V) = e−β H−γ V
Y(T, P, N) Y(T, P, N)
Sistemas débilmente acoplados: H = Hi + Hii + Hint ≈ Hi + Hii con γ = β P
Ωi (Ei )Ωii (E − Ei ) Z ∞ Z
Para ellos ω(Ei ) = Función de partición isotermo-isobárica: Y(T, P, N) = dV e−β[H(q,p)+P V] d
Ω(E)
0
1 ∂S(E,V, N)
 
Z ∞
Temperatura estadística: =
T(E,V, N) ∂E V,N
Relación entre Y y Z: Y= Z(β, V, N) e−γ V dV
0
1 ∂ ln Ω 1

∂Y
 
∂ ln Y

Temperatura inversa: β= = Valor medio de la energía: 〈H〉 = − =−
kB T ∂E Y ∂β ∂β
γ,N γ,N
P(E,V, N) ∂S(E,V, N)
 
= ∂〈H〉
 
Presión: 2
T(E,V, N) ∂V E,N Fluctuaciones de la energía: σH =−
∂β γ,N
μ(E,V, N) ∂S(E,V, N)
 
=− 1 ∂Y ∂ ln Y
   
Potencial químico:
T(E,V, N) ∂N E,V Volumen medio: 〈V〉 = − =−
Y ∂γ β,N ∂γ β,N
Ejemplos de coordenadas de trabajo X y fuerzas generalizadas Y
∂〈V〉
 
Sistema X Y Fluctuaciones del volumen: σV2 = −
∂γ β,N
S. expansivo V (volumen) −P (presión)
S. magnético B (campo magnético) M (magnetización) Potencial de Gibbs estadístico: G(T, P, N) = −kB T ln Y = 〈H〉 − T S + P V
Hilo elástico τ (tensión)  (longitud)
Interfase A (área) σ (tensión superficial)
Goma tensa L (longitud) τ (tensión) Aplicaciones clásicas
C. correcta de Boltzmann (part. indistinguibles) y volumen de fase adimensional:
Teoremas del virial y de equipartición
dqdp
d = dqdp −→ donde d es la dimensión del sistema.
∂H ∂H
   
N!hd N
 = kB T, p = kB T
∂ ∂p
Colectividad canónica
Distribución de velocidades de Maxwell (vectorial)
Densidad de estados: ρ(q, p) = Z −1 e−βH(q,p) 
m
3/ 2
2
ω(v) dv = e−mv / 2kB T dv
Función de partición canónica: Z(T,V, N) = e−βH(q,p) d 2πkB T
R

Propiedades de Z:
Distribución de velocidades de Maxwell (componentes)
R∞
◦ Es la transformada de Laplace de Ω: Z(β) = 0 e−βE Ω(E) dE 
m
1/ 2
2
ω( ) d = e−m / 2kB T d
◦ Si H = H es suma de términos, Z factoriza: Z = Z 2πkB T
P Q

Z1N
◦ Con partículas idénticas, indistinguibles y no interaccionantes entre sí Z = Distribución de Maxwell–Boltzmann
N!
3/ 2
m

1 ∂Z ∂ ln Z
   
2 / 2k
Valor medio de la energía: 〈H〉 = − =− ω() d = 4π e−m BT
 2 d
Z ∂β V,N ∂β V,N 2πkB T

∂〈H〉 ∂〈H〉
    v v
2
Fluctuaciones de la energía: σH =− = kB T 2 = kB T 2 C V t 2kB T
u
t 8kB T
u
3kB T
∂β V,N ∂T V,N ̃ = 〈〉 = 〈 2 〉 =
m πm m
∂ ln Z ∂ ln Z
   
Presión y potencial químico: 〈P〉 = kB T ; μ = −kB T Distribución de energía cinética
∂V β,N ∂N T,V
ω(Ec ) dEc = 2π(π kB T)−3/ 2 E1/ 2 −Ec / kB T
e dEc
Función de Helmholtz estadística: F(β, V, N) = −kB T ln Z = 〈H〉 − T S c

h
Longitud de onda térmica media: λ= p kB T m〈 2 〉 3
2π m kB T Ẽc = 〈Ec 〉 = = kB T
2 2 2
Q = e−β(q) dq
R
Función de partición configuracional:
 ‹12  σ ‹6 
σ
Potencial 6-12 de Lennard–Jones: LJ (r) = 4ϵ0 −
r r
¨
∞ si r < σ
Potencial de esferas duras: hs (r) =
0 si r > σ
−βj
Función de Mayer: ƒj = e −1
Z ∞
B2 (T) = −2π e−β − 1 r 2 dr


Segundo coeficiente del virial:
0

a64b0469ff35958ef4ab887a898bd50bdfbbe91a-6330922

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
 Funciones de partición en M. E. cuántica Matemáticas
X X Z ∞
Función de partición canónica: Z(β, V, N) = Tr (e−βĤ ) = e−βEn = gn e−βEn
Función  de Euler: () = e−t t −1 dt
(n) n
0
XX XX
Macrocanónica: Q(β, V, μ) = Tr (e−β(Ĥ−μN̂) ) = e−β(En −μN) = gn e−β(En −μN) () = ( − 1)( − 1) (1) = 1 (1/ 2) = π 1/ 2 (n + 1) = n! (n entero)
N≥0 (n) N≥0 n
Aproximación de Stirling: ln ( + 1) ≈  ln  −  (  1)
Gases ideales cuánticos Z R
π n/ 2 Rn
Volumen de una esfera n-dimensional de radio R: Vn (R) = Sn r n−1 dr =
0 ( 2n + 1)
Densidad de estados para la energía de un gas ideal cuántico
Integral de Dirichlet:
3/ 2
2πmA 2m

Q α Q α
ω(ε)dε = dε (2D), ω(ε)dε = 2πV ε1/ 2 dε (3D)
Z Z
α −1 b ( β )
h2 h2 · · · tnαn −1 dt1 · · · dtn = Q

··· t1 1
β ( αβ  + 1)
P
P t β 
( b )  ≤1
 
1 Fermi-Dirac

Reservados todos los derechos. No se permite la explotación económica ni la transformación de esta obra. Queda permitida la impresión en su totalidad.
1 t ≥0
Números de ocupación: 〈np 〉 = donde a = 0 Maxwell-Boltzmann
eβϵp +α + a
−1 Probabilidad y estadística

Bose-Einstein

N
Factor de degeneración: z= λ3 Límite clásico z  1
V Momentos respecto al origen de una distribución: αn = 〈n 〉

De aquí para abajo es todo tridimensional y z = exp(−α) = exp(βμ)

α1 es el valor medio
Gas de Bose. Función de partición macrocanónica
X V Momentos centrales de una distribución: μn = 〈( − 〈n〉)n 〉
ln Q = − ln(1 − ze−βϵp ) = − ln(1 − z) + g5/ 2 (z)
p λ3
σ2 = Δ2 () = 〈( − 〈〉)2 〉 = 〈2 〉 − 〈〉2 es la dispersión o varianza
∞
Ç
1 n−1 σ = σ2 es la desviación cuadrática media
Z
Función de Bose: gn (z) = d
(n) 0 z −1 e − 1
σ / 〈〉 es la desviación cuadrática media relativa
dgn (z) gn−1 (z) z2 z3
Un par de propiedades: = ; gn (z) = z + + + ...
σ2
2
2n 3n | − 〈〉| 1 σ
  
dz z
Desigualdad de Chebishev: p(| − 〈〉|) ≤ o bien p ≤
1 2 〈〉 2 〈〉
Ecuación térmica de estado: 〈P〉 = kB T g5/ 2 (z)
λ3 N
n N−n
Distribución binomial: PN (n) = n
p q
3 V
Ecuación energética de estado: 〈H〉 = kB T g5/ 2 (z)
2 λ3 α1 = 〈n〉 = Np, α2 = 〈n2 〉 = Np + N(N − 1)p2 , σn2 = 〈n2 〉 − 〈n〉2 = Np − Np2 = Npq

z V
〈N〉 = + g (z) α n −α
Número de partículas: 3 3/ 2 Distribución de Poisson: P(n) = n!
e
− z}
|1 {z |λ {z }
N0 Ne
α1 = 〈n〉 = α, α2 = 〈n2 〉 = α 2 + α, σn2 = 〈n2 〉 − 〈n〉2 = α
V
Función de partición macrocanónica: J = kB T ln(1 − z) − kB T g5/ 2 (z)
( − μ)2
‚ Œ
λ3 1
Distribución gaussiana o normal: ƒ () = p exp −

5 V μ V μ z

2πσ 2σ 2
Entropía: S = kB g5/ 2 (z) − g3/ 2 (z) − ln(1 − z) −
2 λ3 kB T λ 3 kB T 1 − z
α1 = 〈n〉 = μ, α2 = 〈n2 〉 = μ2 + σ 2 , σn2 = 〈n2 〉 − 〈n〉2 = σ 2
g5/ 2 (z)
Presión en función de N: 〈P〉V = Ne kB T
g3/ 2 (z)
Algunas constantes físicas
3 g5/ 2 (z)
Energía en función de N: 〈H〉 = Ne kB T
2 g3/ 2 (z)
Constantes tomadas de Mohr, Peter J.; Taylor, Barry N.; Newell, David B: CODATA Re-
5/ 2 (z) 9 g3/ 2 (z) ˜
• 15 g
commended Values of the Fundamental Physical Constants: 2006. Rev. Mod. Phys. 80:
Capacidad calorífica: C V = Ne kB − 633–730, (2008).
4 g3/ 2 (z) 4 g1/ 2 (z)

Condensación de Bose-Einstein gn (1) = ζ(n) función zeta de Riemann Constante de Boltzmann: kB = 1,380 6504(24) × 10−23 J K−1

V V Número de Avogadro: NA = 6,022 141 79(30) × 1023 mol−1

ζ(3/ 2) = 2,61237535 ⇒ Ne ≤ ζ(3/ 2) ≈ 2,612
λ3 λ3 Constante de Planck: h = 6,626 068 96(33) × 10−34 J s
2/ 3
h2 N

Temperatura característica: Tc = Velocidad de la luz en el vacío: c = 299 792 458 m s−1
2πmkB Vζ(3/ 2)
Magnetón de Bohr: μB = eℏ/ 2me = 927,400 915(23) × 10−26 J T−1
Gas de Fermi. Función de partición macrocanónica
X V
ln Q = ln(1 + ze−βϵp ) = ƒ5/ 2 (z)
p λ3

∞
1 n−1
Z
Función de Fermi: ƒn (z) = d
(n) 0 z −1 e + 1

dƒn (z) ƒn−1 (z) z2 z3

Un par de propiedades: = ; ƒn (z) = z − + + ...
dz z 2n 3n
1
Ecuación térmica de estado: 〈P〉 = kB T ƒ5/ 2 (z)
λ3
3 V
Ecuación energética de estado: 〈H〉 = kB T ƒ5/ 2 (z)
2 λ3
V
Número de partículas: 〈N〉 = ƒ3/ 2 (z)
λ3
V
Función de partición macrocanónica: J = −kB T ƒ5/ 2 (z)
λ3
5 V μ V
Entropía: S= kB ƒ5/ 2 (z) − ƒ3/ 2 (z)
2 λ3 T λ3
ƒ5/ 2 (z)
Presión en función de N: 〈P〉V = 〈N〉kB T
ƒ3/ 2 (z)

3 ƒ5/ 2 (z)
Energía en función de N: 〈H〉 = 〈N〉kB T
2 ƒ3/ 2 (z)

5/ 2 (z) 9 ƒ3/ 2 (z) ˜

• 15 ƒ
Capacidad calorífica: C V = Ne kB −
4 ƒ3/ 2 (z) 4 ƒ1/ 2 (z)
2/ 3
h2 3N

Energía de Fermi: EF =
2m 4πV

Formulario de Física Estadística ACME v. 2.2 c AGS 2009–2019

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si lees esto me debes un besito