Cornisa

Problemas resueltos

Problema 1
En un reactor alimentado con “A” puro se encontraron tres productos, “R”, “S”, “T” al
término de la reacción, cuyos rendimientos fueron respectivamente de 0.382, 0.458 y
0.160. Los datos experimentales de la variación de “A” durante la reacción se presentan en
la siguiente tabla:

t (min) 0 10 20 30 40 60
CA(mol/L) 0.131 0.126 0.121 0.117 0.111 0.103

Todas las reacciones se efectuaron en fase líquida.

Si se considera que el único reactivo es “A” y que todas las reacciones presentan el mismo
orden, indique:
a) El modelo cinético de la reacción
b) Los valores de las constantes de reacción involucradas

Rendimiento R = 0.382 =
Rendimiento S = 0.458 =
Rendimiento T = 0.160 =

Solución:
xA CA(mol/L) t (min) (n=1)
(k1+k2+k3)×103
------- 0.131 0 -
0.03816 0.126 10 3.89
0.07633 0.121 20 3.97
0.10687 0.117 30 3.76
0.15267 0.111 40 4.14
0.21374 0.103 60 4.01

K0prom = 3.954×10-3 min-1

CA = CA0 (1-xA)

126
 Cornisa resueltos
Problemas

R
k1 ¬
­ suponiendo nA1 = nA2 = nA3 =1
A
k2
S ®
k3

T (-rA)T = k1CA + k2CA + k3CA

(-rA)T = (k1 + k2 + k3) CA
Si k0 = (k1 + k2 + k3 )
(-rA)T = k0 CA

(-rA) = 3.954×10-3 min-1 CA‰a)

Si k1 + k2 + k3 = 3.954×10-3 min ‰ (1)

De la deducción para ecuaciones en paralelo sabemos que:

R k1 0.382 k1 k
=  =  1 = 0.834

S k2 0.458 k2 k2

k 0.382 k1 k
y R= 1 =  1 = 2.3875

T k3 0.160 k3 k3
 tenemos
k
k2 = 1  ( 2)
0.834
k1
k3 =  (3)
2.3875
Se realiza la sustitución de (2) y (3) en (1):

k1 k1
k1 + + = 3.95410
3 min
1  2.61788k1 = 3.95410
3
0.834 2.3875

3.95410
3
k1 = =1.510310
3 min
1  b)
2.61788

1.510310
3
k2 = =1.811010
3 min
1  b)
0.834

1.5103
k3 = = 0.632610
3 min
1  b)
2.3875
127
 Reacciones complejas
Cornisa

Problema 2
El reactivo “A” se descompone de acuerdo con el esquema de primer orden siguiente:

k1 R
A
k2
S

a) Determine k1 y k2, si en 15 minutos se obtuvo un rendimiento de “R” de 60% y una con-

centración de “A” de 0.05 mol/L, cuando se alimenta una solución de 0.05 mol/L de “R”
y 0.5 mol/L de “A”.

Datos
k1 y k2 = ?
t = 15 min

C A  0.05 mol
L

C A0  0.5 mol
L

CR 0  0.05 mol
L

Solución:
C A = C A0 (1
X A )

A los 15 minutos CA =0.05 mol/L y CA0 = 0.5 mol/L, por lo que podemos obtener la conver-
sión en ese tiempo con la ecuación anterior.

Por lo tanto, los valores de CR y CS podemos calcularlos con las siguientes ecuaciones:

CR mol

R =  CR =
RC A0 = 0.6 (0.5) = 0.3
C A0 L

Éste es el valor de “R” que se produce, y el CR obtenido es:

CR produce + CR0 = 0.3 + 0.05 = 0.35

128
 Cornisa resueltos
Problemas

Lo que resulta de “S” es sólo lo que se produce, ya que no se alimenta nada de él.
Al realizar un balance de materia tenemos:

CA0 =CAproduce + CRproduce + CSproduce

CS = CA0 – CA - CR = 0.5 - 0.05 - 0.3 = 0.15

Con los datos anteriores y la siguiente relación obtenida en la deducción del arreglo en
paralelo:

Conseguimos el siguiente resultado:

Con las dos ecuaciones cinéticas independientes:

En orden de 1

si
( k1 + k2 ) = k0

C A0dx A
= k0C A0 (1
X A )
dt

Y con el tiempo de 15 minutos y la conversión de 0.9 obtenemos la k0:

1 0.9 dx A

= 0.1535 min 1
15 0 (1 x A )

129
 Reacciones complejas
Cornisa

Si k0 = k1 +k2 = 0.1535 ‰ (2)

Sustituimos (4) en (2):

0.1535
k1 = = 0.1023 min
1
1.5
k2 = 0.5k1 = 0.5 (0.1023)
k2 = 0.05115 min
1

Problema 3
En un reactor batch se alimentó un reactivo “A” puro, a una temperatura de 20°C, se ob-
tuvieron después de 500 minutos de iniciada la reacción, los rendimientos de los únicos
productos “R” y “S” de 85.3% y 10%, respectivamente. Indique cuál es el sistema de reac-
ción que expresa los datos observados:

k1 R
a) Serie b) A Paralelo
k2
S
si las concentraciones de velocidad son representadas por las ecuaciones siguientes:

Con k1 y k2 en min-1 y T en K
Fundamente su respuesta.

Solución:

Si CR = nR CA0 , entonces tenemos:

min-1

Y CS = nS CA0 R= 1.987

Cs  0.1C A0 min-1

130
 Cornisa resueltos
Problemas

Como n1=n2=1 , T=293K

k1@293K=0.001445 min-1
k2@293K=4.01967×10-3 min-1
a) Serie
xA = 0.853 + 0.1 = 0.953

k1 = 0.00611 min-1

Si CA = CA0 (1-xA)
Utilizamos la ecuación (5):
k1C A0
k1t
k2t
CR =
k2
k1
(e
e )

si CR = 0.853 CA0

‘ k2 = 0.0003 min-1

a) Paralelo

si k0 = k1 + k2

Con la relación obtenida en la deducción del sistema en paralelo:

131
 Reacciones complejas
Cornisa

Sustituimos (2) en (1) :

k1 + 0.11723 k1 = 0.00611

0.00611
1.11723 k1 = 0.00611 ‰ k1 = k1 = 0.00546 min-1
1.11723
k2 = 0.00611 – 0.00546 = 0.000641 min-1

Cuando comprobamos los valores de k1 y k2 en ambos sistemas, podemos concluir que

ninguno de los dos sistemas (serie y paralelo) los representan.

Problema 4
La reacción siguiente:
k1 2R
A
k2
S
se estudió a 100°C en un reactor intermitente, en el que se encontró que los rendimientos
de “R” y “S” son de 50% y 20%, respectivamente, en un tiempo de reacción de 10 minutos,
partiendo de una concentración inicial de “A” de 0.14 mol/L.
Determinar:
a) el valor de las constantes k1 y k2 si se sabe que la cinética es de primer orden.
b) el rendimiento de “R” y “S” a los 5 minutos de reacción, si se parte de una concentra-
ción inicial de CA0=0.2 mol/L.

Solución:
T =100°C
t = 10min
CA0=0.14 mol/L

CR =CR0 +

132
 Cornisa resueltos
Problemas

Si nA1 = nA2 = 1
(-rA)1 = 2k1 CA
(-rA)2 = k2 CA
(-rA)T = 2k1 CA + k2CA
(-rA)T = (2k1 + k2)CA
Si 2k1+k2 =k0
(-rA)T = k0 CA

Se sabe que:

Al dividir (2) entre (1):

a a dCS 1
rS  k2 C A dCS
s s dt k k
º  2º s  2º 3
a a dCR k1 1 k1
rR  k1 C A dCR
r r dt r
1
CS  CS 0
s k C k 0.2C A0 k
 2º S  2  2
1 k1 1 k1 1
CR  CR 0 CR ¢ 2 0.5 C A0 ¯± k1
r 2 2
k2
 0.4 º k2  k1 0.4 º 4
k1
si º 2k1 k2  0.1203min 1 º 5

133
 Reacciones complejas
Cornisa

Y se sustituye (4) en (5):

0.1203
k1 = = 0.050125 min
1  a)
2.4

k2=0.4(0.050125)=0.02005 min-1 ‰ a)

Para b) y = ? si t = 5 min y CA0 = 0.2 mol / L

xA
dx A
k0t =
(1 x ) = (0.1203) (5) = 0.6015  x A = 0.45
0 A

si:
1
C +C
a C R a CS 1 C R CS 2 R S
x A = nn +nS = + = + = = 0.45
r C A0 s C A0 2 C A0 C A0 C A0

Entonces :

De la ecuación (3) se sabe que:

Por lo tanto ‰ CS = 0.5 CR (0.4) = 0.2 CR ‰ (7)

Sustituyendo la ecuación (7) en (6)

0.09 mol
0.5 CR + 0.2 CR = 0.45(0.2) ‰ CR = = 0.1285
0.7 L

De la ecuación (7):

CS = 0.2(0.1285) = 0.0257

134
 Cornisa resueltos
Problemas

Problema 5
Una reacción en fase líquida se estudió a 100°C en un reactor intermitente, donde se en-
contró que los rendimientos de R y S son en un tiempo de reacción de
10 minutos con A puro, CAo=0.1 mol/L. Si las reacciones son de segundo orden, calcule el
valor de k1 y k2:
k1 R
A
k2
S
Solución:
El problema nos da la cinética de la reacción:

Si se suman las dos ecuaciones se obtiene

Por lo tanto:

Resolvemos

Al sustituir valores

por lo tanto

Entonces tenemos que k1 = 5k2;

Y también que k1 + k2 = 1.5 si colocamos esta ecuación en función de k2:

por lo tanto

y para k1

k1 = 5(0.25) = 1.25 L/(mol min)

135
 Reacciones complejas
Cornisa

Problema 6
Para la reacción en fase líquida se reportó que k1 =0.2 mol/(L–min.) y k2
-1
= 0.8 min . Si se supone que al inicio no existe nada de R, calcule:
a) La concentración máxima de R
b) El tiempo en que se alcanzará una concentración de R igual al 60% del valor obtenido
en el inciso anterior
c) La concentración de A en el tiempo obtenido en el inciso anterior, si CA0 = 1 mol/L
Solución:

k1 = 0.2 (mol/L) min.-1 orden 0 n1 = 0

k2 = 0.8 min-1 orden 1 n2 = 1

Expresiones:

CRmax =

CRmax = 0.25 mol/L

dCR
b) t = ? =  k1  k2CR
dt
CR t
dCR dCR
k1  k2CR
 dt = ¨ k1  k2CR ¨0
 dt CR = 0.6CRmax = 0.6(0.25)=0.15 mol/L
CR 0

CR 0.15
dCR dCR
t¨ ¨
CR 0
k1  k2CR 0
0.2  0.8CR

t = 1.14536 min ‰ b)

c) t = 1.14536 min y CA0 = 1 mol/L

0.2 (1.14536) mol

xA = = 0.229  C A = C A0 (1
x A ) =1 (1
0.229)
1 L

CA = 0.771 mol/L

136
 Cornisa resueltos
Problemas

Problema 7
La reacción consecutiva presenta las constantes de velocidad siguientes:
k1 = 0.5 min.-1 y k2 = 0.4 min.-1

Si la concentración inicial de “A” es de CA0 =0.1 mol/L, determine:

a) La concentración de “A”, “B” y “P” a los 1.5 minutos de iniciada la reacción

b) La concentración máxima de “B” y el tiempo en el que se alcanza dicha concentración

Solución:
k1 =0.5 min-1 orden 1 n1 = 1
k2 =0.4 min-1 orden 1 n2 = 1

a)
rA = -k1CA
CA t
dC A dC A
dt
 k1C A = ¨ CA
 ¨ k1dt
CA 0 0

1 ž C A 0 ¬­
t ln ž ­ t = 1.5 min
k1 žžŸ C A ­­®

1  0.1  mol
1.5 = ln    C A = .047237
a)
0.5  C A  L

rB = k1CA – k2CB ‘

Con la utilización de la ecuación (5):

137
 Reacciones complejas
Cornisa

mol
CB = 0.03822
a)
L

rP = k2CB
Y ahora la ecuación (7):

b) Al aplicar la ecuación (11):

CBmax=0.04096 mol/L ‰ b)

y la ecuación (8):
k 
ln  2  ln  0.4 
 k1   0.5 
tmax = = = 2.23144 min  b)
k2
k1 0.4
0.5

138
 Cornisa resueltos
Problemas

Problema 8
Para la siguiente reacción en fase líquida:

Con:

a) Calcule la cantidad de temperatura en que deberá operar un reactor tipo batch y el

tiempo, después de iniciada la reacción, en que debe detenerse para conseguir las con-
centraciones de 0.935 y 1.8644 mol/L para “R” y “S”, respectivamente, cuando se ali-
menta “A” únicamente con una concentración de 2 mol/L.
b) Encuentre los valores de la concentración máxima de “R” y su tiempo correspondiente
cuando el reactor intermitente opere a 300K y a una concentración de 2 mol/L.

Solución:
Reacción de primer orden

a) T = ?
t=?
CR = 0.935 mol/L
CS =1.8644 mol/L
CA0=2 mol/L

De acuerdo con la ecuación (5):

139
 Reacciones complejas
Cornisa

C A  0.1328 mol/L

Si

Sustituimos:

2.712
t en CR
k1

T = 295.72K = 22.72°C ‰ a)

140
 Cornisa resueltos
Problemas

Si

b) CRmax

CA0 = 2 mol/L

Al utilizar la ecuación (11):

y ahora la ecuación (8):

tmax = 17.24 min ‰ b)

141
 Reacciones complejas
Cornisa

Problema 9
A 80°C, el reactivo “A”, disuelto en formamida, se descompone y se transforma en el pro-
ducto “P”, que es inestable a dicha temperatura; sin embargo, el isómero “I” en el que se
transforma es completamente estable. En un experimento que inició con una concentra-
ción del 0.81 mol/L de “A”, se obtuvieron los siguientes resultados:

t (min) 0 1 2 3 4 7 10 15 20
xA 0 0.1111 0.2102 0.2981 0.3763 0.5622 0.6927 0.8297 0.9056
CI (mol/L) 0 0.00327 0.01230 0.02603 0.04352 0.11110 0.19018 0.32326 0.44080

Determine la ecuación cinética que represente el comportamiento descrito.

Solución:

CA0 = 0.81 mol/L;

rI  k2CP n2

Con el uso de la ecuación (7):

Si n1 = 1;

t xA k1
1 0.1111 0.11777
2 0.2102 0.11799
3 0.2981 0.11799
4 0.3763 0.11802
7 0.5622 0.11800
10 0.6927 0.11799
15 0.8297 0.11801
20 0.9056 0.11801

k1prom = 0.118 min-1

142
 Cornisa resueltos
Problemas

Cálculo de k2.
Si n2 = 1;

CI k2
0.00327 0.072898
0.01230 0.072995
0.02603 0.073065
0.04352 0.073082
0.11110 0.073010
0.19018 0.072995
0.32326 0.073002
0.44080 0.073000

k2 prom = 0.073 min-1

Por lo tanto, se tiene que:

–rA = 0.118CA rP = 0.118CA – 0.073CP rI = 0.073CP

143