UNIVERSIDAD NACIONAL DE FORMOSA

FACULTAD DE RECURSOS NATURALES

CARRERA: INGENIERÍA CIVIL
CÁTEDRA: QUÍMICA
PROFESORA: SILVA BEATRIZ

Unidad Temática 8:
CINETICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO

CINÉTICA QUÍMICA Es la rama de la Química que estudia las velocidades de las reacciones
químicas y los factores que afectan dichas velocidades

VELOCIDAD DE REACCIÓN
La velocidad de reacción se define como la variación con el tiempo de la concentración
de una de las sustancias (reactivos o productos) de la reacción.
Generalmente la concentración se expresa en mol/l.

Sea una reacción del tipo aA + bB —> cC + dD

; podemos expresar la velocidad de reacción con respecto a cada componente de la siguiente

manera:

 [A]  [B]  [C]  [D]

VA= - —— ; VB = - —— ; VC = —— ; VD =
tttt

El signo menos indica que las concentraciones de los reactivos A y B disminuyen con el
tiempo, y de esta forma las velocidades que se obtienen son positivas, pues no tiene sentido
físico un valor negativo de velocidad.
Hay que tener en cuenta que es necesario especificar la sustancia que se toma como
referencia, porque la velocidad puede ser diferente según las especies.
Se puede definir una única velocidad de reacción (que no dependa del componente
utilizado para definirla) dividiendo por los coeficientes estequiométricos, obteniéndose la
siguiente expresión:

 [A]  [B]  [C]  [D]

V= - 1/a —— = - 1/b —— = 1/c —— = 1/d
tttt

Es decir, que exclusivamente para el caso simple Reactivos R —> Productos P, en el cual
los coeficientes estequiométricos son iguales vale la igualdad V = - R/  t =  P/  t.
Cuando esto no se cumple, la igualdad deberá ser modificada convenientemente.

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Un ejemplo aclarará esta idea: para la reacción 2R P, la velocidad de aparición

de productos es la mitad de la correspondiente a la desaparición de reactivos, porque por cada
dos moles de R que reaccionan, se forma uno solo de P.

Es decir V = P / t = - ½ R / t

Cuando las variaciones de concentración se miden en un cierto tiempo no infinitesimal,

se determinan velocidades medias de reacción.
En este punto nos podemos plantear las siguientes preguntas: la velocidad media de
reacción, ¿será constante a medida que se van consumiendo los reactivos o varía a medida que
transcurre el tiempo? Si varía, ¿aumentará o disminuirá?
Mencionaremos dos puntos importantes de la cinética química. El primero, es que la
velocidad de una reacción disminuye con el tiempo. Ello es así, pues depende de las
concentraciones de uno o más reaccionantes, que van disminuyendo paulatinamente. El otro
aspecto es que, como consecuencia del primero, la velocidad media depende del intervalo de
tiempo considerado.
El análisis riguroso de la variación de la velocidad de reacción en función del tiempo está
fuera del alcance de este texto, ya que habría que definir velocidad instantánea de reacción, que
es un concepto que se estudia aplicando elementos de cálculo diferencial.
De cualquier manera, la forma aproximada de estudio que estamos presentando aquí no
invalida las conclusiones que obtendremos.
Con estas consideraciones en mente, y para simplificar el texto, usaremos de aquí en
adelante el concepto de velocidad de reacción como sinónimo de velocidad media de reacción
en el intervalo de tiempo considerado.
Ya hemos definido velocidad de reacción. Evidentemente, es necesario conocer no sólo la
velocidad de una reacción, sino los factores que pueden afectarla; así, tendremos la posibilidad
de variar la velocidad de una reacción, de acuerdo a nuestro interés para cada situación
particular.
Analizaremos a continuación distintos factores que pueden afectar la velocidad de una
reacción, y presentaremos además las ideas básicas de las teorías que se han elaborado para
explicar los hechos experimentales observados en los estudios cinéticos.

INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

Como ya fue esbozado, existe una relación cualitativa entre el valor numérico de la
velocidad de reacción y la concentración del o de los reactivos.
Gulberg y Waage formularon en 1862 una ley que relaciona la velocidad de reacción
con la concentración de los reactivos.
Esta ley se conoce con el nombre de ley de acción de masas y dice:

a temperatura constante, la velocidad de una reacción química es directamente proporcional a

la concentración molar de cada una de las sustancias reaccionantes.

Trataremos de encontrar en esta sección cuál es la expresión cuantitativa de esa relación.

La medición de velocidades iniciales de reacción, ([P] = 0), es una herramienta muy efectiva
para deducir la dependencia de la velocidad de reacción respecto de las concentraciones de los
reactivos. Eligiendo un intervalo de tiempo suficientemente corto, pero experimentalmente
accesible, se puede considerar que la velocidad inicial media y la velocidad inicial instantánea
son numéricamente iguales.
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Un ejemplo instructivo es la reacción en fase gaseosa entre hidrógeno y óxido de nitrógeno(II).

2 H2 (g) + 2 NO (g) --------> 2 H2 O (g) + N2 (g)

La velocidad de esta reacción se puede seguir experimentalmente midiendo la disminución de

presión a medida que avanza la reacción, ya que cuatro moles de reactivos conducen a tres moles
de productos. En la siguiente tabla se dan valores de velocidades iniciales de reacción para
diferentes concentraciones iniciales de reactivos:

Experimento Concentración Velocidad inicial de

inicial (mol dm-3) producción de N2 (T:800°C)
[NO]0 [H2]0 (mol dm-3 s-1)

1 6,0 . 10-3 1,0 . 10-3 3,19 . 10-3

2 6,0 . 10-3 2,0 . 10-3 6,36 . 10-3
3 6,0 . 10-3 3,0 . 10-3 9,56 . 10-3
4 1,0 . 10-3 6,0 . 10-3 0,48 . 10-3
5 2,0 . 10-3 6,0 . 10-3 1,92 . 10-3
6 3,0 . 10-3 6,0 . 10-3 4,30 . 10-3
Tabla 5.1

Los experimentos 1, 2 y 3 nos muestran como varía la velocidad de la reacción al cambiar

la concentración de hidrógeno, manteniendo constante la concentración de NO. Si duplicamos
[H2], la velocidad se duplica y si triplicamos [H2], la velocidad aumenta tres veces. Estos
resultados sugieren que la velocidad de reacción es directamente proporcional a la concentración
de H2, hecho que simbolizamos así:
Velocidad [H2]

Los experimentos 4, 5 y 6 nos muestran como varía la velocidad de reacción al variar

[NO], manteniendo constante [H2]. Cuando duplicamos [NO], la velocidad aumenta cuatro
veces. Este resultado sugiere que en este caso la velocidad de reacción es directamente
proporcional al cuadrado de la concentración de NO:
Velocidad  [NO]2

Combinando ambas conclusiones, podemos afirmar que

Velocidad global  [H2]. [NO]2

Velocidad = k [H2]. [NO]2

donde k es una constante para la temperatura a la cual se han realizado los experimentos,
llamada constante de velocidad específica. La última expresión es llamada Ley de la Velocidad
de Reacción o Ley Cinética, correspondiente a la reacción particular que se está estudiando. Ella
describe la dependencia funcional de la velocidad de reacción con las concentraciones de los
reactivos que intervienen en la reacción.

Es importante destacar que la expresión de la velocidad de reacción para una dada

reacción solamente puede ser encontrada experimentalmente y que no puede ser deducida a
partir de la ecuación estequiométrica. Si nos guiáramos por los coeficientes estequiométricos, la
reacción estudiada tendría la siguiente ley cinética:
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Velocidad = k [H2]2 . [NO]2

que obviamente difiere de la encontrada experimentalmente.

Con los datos de la tabla 5.1 podemos calcular el valor de k, ya que disponemos para cada
experiencia de los valores de velocidad de reacción y de concentración de ambos reactivos.
La constante de velocidad específica k tiene un valor constante para cada reacción
química y es independiente de las concentraciones de los reactivos. Como veremos más adelante,
su valor dependerá de la temperatura.
Estudios similares se han realizado sobre numerosas otras reacciones homogéneas y se
pueden hacer las siguientes generalizaciones:

a) La ley de velocidad de reacción que expresa la cinética de una determinada reacción es una
expresión algebraica que involucra una constante de velocidad específica (constante a una
temperatura dada) y las concentraciones de los reactivos, éstas elevadas a ciertos exponentes.
Estos exponentes pueden ser 0, 1, 2, 1/2 ó cualquier otro número entero o fraccionario.
b) La ley de velocidad de reacción puede ser obtenida solamente a partir de medidas
experimentales de velocidades de reacción.
c) Los exponentes de la ley de velocidad de reacción no son necesariamente iguales a los
coeficientes estequiométricos. Veamos algunos ejemplos adicionales para enfatizar esta
generalización.
Para la descomposición del N2O5: 2 N2O5 (g) ---------> 4 NO2 (g) + O2 (g)

la ley de velocidad de esta reacción es: velocidad = k [ N 2O5]

A veces existe una relación entre la ecuación estequiométrica y la ley cinética.

Por ejemplo, para la reacción:

H2 (g) + I2 (g) ---------> 2 HI (g)

Velocidad = k’ [H2] [ I2]

Por otro lado, la velocidad de reacción de la combinación análoga entre hidrógeno y bromo
H2 (g) + Br2 (g) ---------> 2 HBr (g)

está descripta por la ley

Velocidad = k” [H2] [Br2]1/2

Ecuación que obviamente no se podría haber deducido a partir de los coeficientes

estequiométricos.
Se define como orden de reacción respecto a un reactivo al exponente al que debe
elevarse la concentración del reactivo para que se cumpla la ley de velocidad.
Se define como orden global de una reacción a la suma de los exponentes a los que hay
que elevar la concentración de los reactivos para que se cumpla la ley de velocidad.
Supongamos estudiar la reacción:
Q + 2R + Z ----------> 3M

para la cual, a temperatura constante, se cumple la siguiente ley de velocidad:

Velocidad = k [Q]2 [R]0 [Z]1/2 = k [Q]2 [Z]1/2

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Decimos que la reacción es:

- de 2° orden respecto a Q - de orden 1/2 respecto a Z

- de orden cero respecto a R - de orden global 2,5

TEORÍA DE LAS COLISIONES. COMPLEJO ACTIVADO

Una reacción química implica la ruptura de los enlaces presentes en los reactivos y la
formación de otros nuevos, originándose los productos de la reacción. Para que esto sea posible
es necesario que las moléculas choquen entre ellas; ahora bien, hay que tener en cuenta que no
todos los choques conducen a la formación de las moléculas de los productos, sólo los llamados
choques eficaces harán posible la reacción.

Un choque es eficaz cuando se cumplen las siguientes condiciones:

• Las moléculas deben poseer una energía cinética mínima denominada energía de activación
(EA).
• El choque ha de producirse siguiendo una orientación adecuada.

Experimentalmente, se ha comprobado que las reacciones no transcurren de forma

inmediata, sino que en el instante del choque se produce un compuesto intermedio, llamado
complejo activado, el cual se puede considerar como un agregado molecular de los reactivos.

El complejo activado posee una energía superior a la de los reactivos antes del choque,
por lo que es muy inestable. Sólo existe durante unos instantes e inmediatamente se descompone
en los productos de la reacción o en los reactivos.
El complejo activado se descompone, porque su energía potencial es más alta que la de
los reactivos o productos. Siempre que dos partículas chocan, la energía potencial del par es más
alta en el instante de la colisión que antes o después de ella. Una parte, o toda la energía cinética,
de las partículas en movimiento se convierte en energía potencial durante la colisión, y luego se
transforma en energía cinética cuando dichas partículas se separan.
Debido a la inestabilidad que presenta el complejo activado es difícil conocer la
naturaleza exacta de los enlaces de dicho complejo.

EJEMPLO 1 Veamos la siguiente reacción: H2 (g) + I2 (g) ------> 2HI (g)

Imaginemos la colisión de una molécula de I2 con otra de H2. Para que esta colisión sea
efectiva, las moléculas deben chocar con la suficiente energía como para que se rompan los
enlaces I—I y H—H a fin de que se formen los enlaces nuevos H—I. Por tanto, las moléculas, al
colisionar, deben tener una energía mínima, llamada energía de activación. Ahora bien, no es
suficiente que una molécula de I2 choque con otra de H2 y que tengan la energía necesaria de
activación antes del choque, la reacción no se verificará, a menos que la orientación relativa de
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las moléculas en el instante del choque sea la favorable para la ruptura de los enlaces I—I y H—
H, y la formación de los enlaces H—I (Figura 5.1).

Figura 5.1. Colisiones posible entre una molécula de I2 y otra de H2.

Cuando las moléculas de I2 y H2 choquen eficazmente se formará el complejo activado,

en el que existirán enlaces que se están formando y enlaces que se están rompiendo;
posteriormente este complejo se descompondrá formándose los correspondientes productos,
como se representa en la Figura 5.2.

Figura 5.2. Esquema de la reacción I2 (g) + H2 (g) ------> 2 IH (g), con formación del complejo
activado (la línea punteada representa los enlaces que se están rompiendo y los que se están formando).

El significado de la energía de activación se puede comprender mejor con ayuda de las

Figuras 5.3 y 5.4. Como puede observarse, para que las moléculas de los reactivos puedan
formar el complejo activado deben absorber la energía, E A, energía de activación necesaria para
que se inicie la reacción; una vez formado el complejo activado se descompondrá en los
productos de reacción.
En este caso, el contenido energético de los productos es menor que el de los reactivos,
por lo que la reacción transcurrirá con desprendimiento de energía en forma de calor (reacción
exotérmica) (Fig. 5.3).
En una reacción exotérmica, una vez iniciada, la energía que se desprende puede
utilizarse para activar nuevas moléculas.
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Figura 5.3. Diagrama de energía

para la reacción

I2 (g) + H2 (g) ---------> 2H2 (g) H < O

Consideremos ahora la reacción inversa, es decir, la descomposición del IH en I2 y en H2.

Análogamente al caso anterior, para que los reactivos puedan formar el complejo
activado deben absorber la energía EA, que es la energía de activación necesaria para que la
reacción se inicie (obsérvese que esta energía de activación es mayor que en el caso anterior).
Una vez formado el complejo activado se descompondrá en los productos de la reacción.

En este caso, el contenido energético de los productos es mayor que el de los reactivos, por lo
que la reacción transcurrirá con absorción de energía en forma de calor; se trata, por tanto, de
una reacción endotérmica (Fig. 5.4). Para que tenga lugar una reacción endotérmica hay que
suministrar continuamente energía a los reactivos
.

Figura 5.4. Diagrama de energía para la

reacción

2 HI (g) -------> H2 (g) + I2 (g) H > O

De todo lo anteriormente expuesto se deduce que para que una reacción tenga lugar es necesario
que las moléculas de los reactivos choquen eficazmente unas con otras, formándose el complejo
activado. Por consiguiente, todas las reacciones transcurren a través del correspondiente
complejo activado.

INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA
Experimentalmente, se sabe que al aumentar la temperatura aumenta la velocidad de
reacción. Esto es debido a que, al aumentar la temperatura, aumenta la energía cinética de las
moléculas reaccionantes, lo que hace que sea mayor el número de moléculas que alcanzan el
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valor de la energía de activación, con lo cual aumenta el número de choques eficaces y, por
tanto, la velocidad de reacción.
Generalmente, puede considerarse que un aumento de 10 °C en la temperatura hace que
aproximadamente la velocidad de una reacción aumente en un factor que puede variar entre 1,5 y
5.
A principios de este siglo, Svante Arrhenius estudió este fenómeno y encontró
empíricamente que existe una relación entre la constante de velocidad específica y la
temperatura.

Arrhenius dedujo, experimentalmente, que en muchos casos la constante de velocidad, K, está

relacionada con la temperatura absoluta, T, mediante la siguiente ecuación

K = A e- Ea / RT

en donde, Ea es la energía de activación, R la constante de los gases ideales y A es una constante

cuyo valor es independiente de la temperatura y cuyo significado veremos más adelante y es
llamada factor de frecuencia.

Si aplicamos logaritmos naturales a ambos lados de la ecuación anterior obtendremos:

ln k = ln A - Ea/RT

Si se representan los valores experimentales de k para una reacción A 2 + B2 ----> 2AB,

obtenidos a diferentes temperaturas, se obtiene el gráfico de la figura 5.5

Figura 5.5

Este gráfico muestra una evidente relación lineal entre ln k y 1/T. De él pueden obtenerse
los siguientes datos:
a) el valor de Ea para la reacción estudiada, pues la pendiente de la recta es igual a - Ea/R.
b) el valor de A, dado que la ordenada en el origen (1/T = O) es el valor de ln A.

Las moléculas que participan de una reacción química se mueven continuamente, pero no
todas con la misma velocidad, ya que no todas tienen la misma energía cinética. Hay muy pocas
moléculas que poseen valores muy altos o muy bajos de energía, y la mayoría de ellas tienen
valores intermedios.

Estadísticamente, esta distribución de energías se representa gráficamente como se muestra en la

figura 5.6, donde F es la fracción de moléculas que poseen una determinada energía cinética E
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Figura 5.6 Fracción F de moléculas con una

dada energía
cinética en función de la energía cinética.

E Energía cinética

La curva de este gráfico responde, estadísticamente, a una expresión matemática del tipo

n E/n = e - (E/RT)
donde
n E es el número de moléculas que tienen valores de energía cinética igual o mayor a E.
n es el número total de moléculas del sistema
E es un valor determinado de la energía
R y T tienen los significados habituales

Cuando E = Ea el término e- (E/RT), adquiere la forma e- (Ea/RT) que es el factor de la

ecuación de Arrhenius. Este último, que hasta este momento era puramente empírico, ya que
surgía exclusivamente de relacionar datos experimentales (k en función de temperatura),
adquiere ahora el significado de representar la fracción de moléculas que tienen una energía
cinética igual o mayor que cierto valor, llamado energía de activación Ea. Este valor de energía
cinética es el mínimo necesario que debe poseer una molécula para poder participar en la
reacción. Esta fracción está representada por el área sombreada del gráfico.

Cuando se aumenta ligeramente la temperatura del sistema, todas las moléculas adquieren mayor
energía y la nueva curva de distribución de energías está representada en la figura 5.7 con T2.
Para poder comparar ambas distribuciones de energías, se representa también en esta figura la
curva correspondiente a T1 (T2> T1).

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E Energía Cinética
Fig. 5.7 Variación de la fracción de moléculas
al aumentar la temperatura

Se observa que al aumentar la temperatura, aumenta considerablemente el número de

moléculas que tienen valores de energía igual o mayor que E, ya que el área rayada
correspondiente a la temperatura T2 es apreciablemente mayor que el área rayada
correspondiente a T1. Esto concuerda con la observación experimental que la velocidad de
reacción aumenta con el incremento de la temperatura.
Hasta ahora nos hemos ocupado del factor exponencial e- (Ea/RT) de la ecuación de
Arrhenius. El segundo factor de esta ecuación, A, es llamado factor de frecuencia, ya que está
relacionado con la frecuencia con que se producen los choques.
A no es directamente igual al número de choques, ya que se refiere también a los
requerimientos que estos choques tienen que cumplir para ser eficaces, además del de la energía
mínima que deben poseer las moléculas.
Como vimos anteriormente, uno de estos requerimientos más importantes es que la
orientación relativa de las moléculas reaccionantes sea favorable. A este efecto se lo suele llamar
efecto estérico.
La influencia de la temperatura sobre el factor de frecuencia A es mínima, por lo tanto los
cambios en la velocidad de una reacción, o sea los cambios en k, causados por variaciones de la
temperatura, se deben casi exclusivamente a modificaciones en el término exponencial e - (Ea/RT)

INFLUENCIA DE LOS CATALIZADORES

Los catalizadores son sustancias que hacen variar la velocidad de una reacción sin que
ellos sufran ningún cambio químico permanente.
Un catalizador modifica únicamente la velocidad de una reacción que se produzca
espontáneamente, nunca puede provocar una reacción que no se realice por sí sola. Si aumenta la
velocidad de reacción se llama catalizador positivo, y, si la retarda, se denomina catalizador
negativo o inhibidor.
El efecto de un catalizador positivo es aumentar la eficacia de los choques entre las
moléculas reaccionantes, o la formación de un complejo activado que requiera poca energía. Un
catalizador negativo bloquea el camino normal de la reacción, disminuyendo el número de
moléculas con suficiente energía para reaccionar. Por tanto, los catalizadores actúan modificando
la energía de activación.
Si representamos las curvas energéticas de una reacción, con catalizador positivo,
negativo y sin catalizador podemos observar cómo estos catalizadores modifican la energía de
activación (Fig. 5.8).

Figura 5.8. Efecto de los catalizadores sobre la energía de

activación.
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Las acciones catalíticas que se producen en una sola fase se definen como catálisis homogénea;
así, por ejemplo, en la descomposición del peróxido de hidrógeno (agua oxigenada) en
disolución acuosa
2 H2 O2 ---------> 2H2 O + O2

se puede aumentar considerablemente la velocidad de reacción agregando iones yoduro a la

disolución, los cuales actúan como un catalizador. Las reacciones químicas que tienen lugar
cuando se añade el catalizador son las siguientes:

H2 O2 + I- -------> H2 O + IO -

El ión yoduro I - reacciona con una molécula de peróxido de hidrógeno formándose una molécula
de agua y otra de ion hipoyodito IO -.
Posteriormente, el ion hipoyodito reacciona con otra molécula de H2O2 regenerándose el
ion yoduro y formándose una molécula de agua y otra de oxígeno.

H2O2 + IO - ----------> H2 O + I- + O2

Las dos últimas reacciones son mucho más rápidas que la primera.
En la catálisis homogénea el catalizador posibilita la formación de un complejo activado,
distinto al que se formaría en ausencia del catalizador, con una
energía de activación menor, lo cual favorece la reacción.
Otro tipo de catálisis es la heterogénea, en la que el
catalizador y las sustancias reaccionantes se encuentran en distinta
fase. Generalmente, el catalizador es un sólido que tiene una gran
superficie, por lo que los reactivos quedan adsorbidos en ella
debilitándose sus enlaces y favoreciendo, por ello, la reacción -
ver Fig 5.9.
En este ejemplo se observa cómo una superficie metálica
(como el platino Pt) adsorbe, es decir, retiene a través de fuerzas
de atracción, a moléculas de los gases hidrógeno H2 y etino C2H2
(hidrocarburo de enlace covalente triple entre C y C). A
continuación se forma el complejo activado, el que termina
convirtiéndose en otro hidrocarburo, el eteno C2H4 que tiene
enlace covalente doble entre C y C y el doble de átomos de
hidrógeno.
En muchos procesos industriales se utilizan los
catalizadores, así el método Haber para la obtención de amoniaco
utiliza el hierro como catalizador.

Figura 5.9. Catálisis heterogénea

Muchas de las reacciones que tienen lugar en los organismos vivos son catalizadas por un tipo de
sustancias llamadas enzimas, que son generalmente proteínas de peso molecular elevado.
Cada enzima cataliza una reacción específica; así, la ureasa cataliza la transformación de
urea en iones amonio y bicarbonato en disolución ácida.

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INFLUENCIA DEL GRADO DE SUBDIVISIÓN DE LOS REACTIVOS

Cuando los reactivos están en el mismo estado, el choque entre las moléculas será más
fácil que si se encuentran en estados distintos. Por tanto, la velocidad de reacción será mayor en
las reacciones homogéneas que en las heterogéneas.
Por otro lado, al aumentar la superficie de contacto entre los reactivos aumenta también,
el número de choques y, por tanto, la velocidad de reacción.
Así, por ejemplo, cuando un sólido reacciona con un gas, la trituración del sólido origina
una mayor superficie de contacto y, por consiguiente, se incrementa la velocidad de reacción.
Si tenemos dos líquidos inmiscibles, al agitar fuertemente, el área de contacto entre las
moléculas de los dos líquidos es mucho mayor que cuando están en reposo, por tanto la reacción
será más rápida.

MECANISMOS DE REACCION. MOLECULARIDAD

Las ecuaciones químicas indican solamente las especies moleculares que desaparecen
como resultado de las reacciones y las especies que se producen; no muestran todos los pasos en
los que ocurren las reacciones, es decir, no indican el mecanismo de la reacción. Con el nombre
de mecanismo de reacción se designa a la secuencia detallada de pasos simples mediante los
cuales los reactivos se transforman en productos.
Cada uno de los pasos en que ocurre la reacción se denomina proceso elemental. Al
conjunto de procesos elementales para una dada reacción se lo llama mecanismo de reacción. Un
mecanismo de reacción es en esencia una teoría elaborada por investigadores, respecto de cómo
ocurre la reacción, que debe ser corroborada con la experiencia. El número de moléculas que
intervienen en un proceso elemental es llamado molecularidad.
Cuando una reacción química transcurre en una sola etapa la ecuación química puede
representar la reacción real que se produce. Ahora bien, la mayoría de las reacciones químicas
transcurren en una serie de pasos; en este caso, la ecuación química representa la suma de todos
los pasos en los que transcurre la reacción.
El mecanismo de una reacción química sólo puede determinarse de manera experimental,
no puede conocerse a partir de la ecuación química.
Cuando una reacción química transcurre a través de una serie de etapas sencillas, cada
una de ellas tendrá una determinada velocidad. Se ha encontrado que, generalmente, una de estas
etapas es más lenta que las otras. En este caso la velocidad de la reacción (global) está
determinada por la velocidad de la etapa más lenta. A esta etapa se la denomina etapa
determinante de la velocidad de reacción.

EQUILIBRIO QUIMICO
Si en un recipiente cerrado calentamos óxido de mercurio, éste se descompone en
mercurio y oxígeno, pero a su vez el oxígeno y el mercurio formados pueden volver a
combinarse formando nuevamente óxido de mercurio:

2HgO (s) 2Hg (l) + O 2 (g)

Se alcanzará así un estado en el que el mercurio y el oxígeno se combinen y formen óxido

de mercurio con la misma rapidez con la que se descompone el óxido de mercurio, por lo que las
concentraciones de estas tres especies permanecerán constantes. Esta situación es un estado de
equilibrio que se caracteriza por su actividad molecular (en cada instante se verifica la reacción
en los dos sentidos) aunque externamente no parece que cambie nada (las concentraciones de las
especies implicadas permanecen constantes).
El equilibrio químico es una reacción reversible en la que permanecen invariables las
concentraciones de reactivos y productos.
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Consideremos la siguiente reacción reversible:

v1
aA+bB cC+dD
v2

En el instante inicial sólo hay reactivos, las concentraciones de los productos son nulas, la
velocidad de reacción para formar C y D será máxima y va disminuyendo a medida que las
cantidades de A y B van disminuyendo. Si consideramos la reacción inversa, en el momento
inicial la velocidad para formar A y B será nula e irá aumentando al formarse cada vez más C y
D. Si la velocidad de reacción directa va disminuyendo y la velocidad de reacción inversa va
aumentando, llegará un instante en el que esas dos velocidades se igualan; en este momento se
dice que se ha alcanzado el equilibrio químico. Todas las sustancias se consumen a la misma
velocidad con que se forman, por lo cual la composición del sistema permanece invariable. Este
estado de equilibrio que se alcanza no es una situación de reposo, ya que las dos reacciones,
directa e inversa, siguen verificándose; es decir, que es un equilibrio dinámico, no estático (Fig.
5.10).
Si se designa por v1 a la velocidad de la reacción directa y por v2 a la velocidad de la
reacción inversa, en el equilibrio se cumple que

v1= v2

Experimentalmente, se ha comprobado que en el

equilibrio el producto de las concentraciones molares de los
productos elevadas a una potencia igual a sus coeficientes
estequiométricos, dividido por el producto de las
concentraciones molares de los reactivos, elevadas a una
potencia igual a sus coeficientes estequiométricos, es
constante para una temperatura dada. Esta constante se
denomina constante de equilibrio y se designa por Kc :
Figura 5.10 Variación de la veloci
dad con el tiempo [C]c [D]d
Kc = (5.1)
[A] a [B]b

Para un sistema homogéneo formado sólo por gases ( Gas A, gas B, gas C y gas D), la
constante de equilibrio (Kp) puede expresarse también en función de las presiones parciales P, es
decir la presión que tendría cada gas si se encontrara solo en el recipiente :

(PC )c (PD)d
Kp = (5.2)
(PA)a (PB)b

Relación entre Kc y Kp : Kc = Kp . (1/RT)n

donde n = (c+d) - (a+b) es la variación de los coeficientes estequiométricos que se produce

durante la reacción química
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EQUILIBRIOS HETEROGENEOS
Se dice que un equilibrio es heterogéneo cuando coexisten en él sustancias que se
encuentran en distinta fase, por ejemplo, sólidos y gases; sólidos y líquidos; líquidos y gases,
etc.
Un equilibrio heterogéneo sería el siguiente:

2CO (g) --------> C (s) + CO2 (g)

La constante de este equilibrio aplicando la expresión (5.1), sería:

[C] [CO2]
K’c =
[CO]2

Como la concentración de los sólidos puros, como el carbono C, viene a ser la misma por
unidad de volumen (equivalente a la densidad), ya que no se trata de una mezcla de dos
sustancias, la concentración del C (s) se puede considerar constante e incluirse en la constante de
equilibrio. Para ello se pasa [C] al primer miembro en la expresión de K’c, quedando un cociente
de dos constantes, que resulta igual a otra constante Kc, con lo cual:

K ’c [CO2]
Kc = =
[C] [CO]2

Análogamente, para la misma ecuación química, se puede escribir la constante de

equilibrio en función de las presiones parciales P aplicando la expresión (5.2):

PC x PCO2
K’P =
(PCO) 2

Las presiones parciales de las sustancias sólidas a temperatura constante, son constantes,
por tanto la presión parcial del C (s) puede englobarse en la constante de equilibrio K’P,
resultando:
K ’P PCO2
KP = =
PC (PCO) 2

Por tanto, como regla general aplicable a los equilibrios heterogéneos, se puede decir que
en las constantes de equilibrio solamente intervienen las sustancias gaseosas.

PRINCIPIO DE LE CHATELIER
El principio de Chatelier se puede enunciar de la siguiente manera: si en un sistema en
equilibrio se modifican los factores externos (presión, temperatura, concentración) el sistema
evoluciona en el sentido que tienda a oponerse a la modificación introducida.
Cuando algún factor externo perturba un sistema químico en equilibrio, éste se altera al
menos momentáneamente. Entonces el sistema comienza a reaccionar químicamente hasta que
se establece el equilibrio, pero las condiciones de este nuevo estado de equilibrio son distintas a
las condiciones del equilibrio inicial. Se dice que el factor perturbador ha sido el causante de que
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el equilibrio se desplace hacia la izquierda o hacia la derecha. Por desplazamiento se entiende el

cambio en las condiciones de equilibrio ocasionado por la acción del factor externo.
Basándonos en el principio de Le Chatelier, vamos a ver el efecto que producen distintos
factores externos sobre un sistema químico en equilibrio.

1. Efecto de la temperatura

Consideremos la siguiente reacción química:

N2 (g) + O2 (g) 2NO (g) H = 43,0 kcal/mol

En el sentido directo, la reacción es endotérmica, es decir que al producirse absorbe calor

y, en el inverso es exotérmica, es decir libera calor
De acuerdo con el principio de Le Chatelier al aumentar la temperatura el sistema
se opone a esta modificación, por lo que evoluciona de manera que absorba calor, es decir, hacia
la derecha, formándose más NO. Si disminuimos la temperatura el sistema evoluciona en el
sentido en el que desprenda calor, hacia la izquierda. Por consiguiente, según este principio, en
los equilibrios en los que la reacción directa es endotérmica, el equilibrio se favorece, en este
sentido, al aumentar la temperatura. Por el contrario, en los equilibrios en los que la reacción
directa es exotérmica, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda al aumentar la temperatura.

2. Efecto de la concentración

Consideremos el siguiente equilibrio químico: CO (g) + Cl 2 (g) COCl2 (g)

para el que, a una cierta temperatura, se tiene

[COCl2]
Kc = = 5
[CO] [Cl 2]

por lo que en el equilibrio existe una mezcla de gases caracterizada por determinadas
concentraciones de reactivos y productos [CO], [Cl2] y [COCl2] .
Si se añade más Cl2 al sistema, inmediatamente después de la adición tendremos una
concentración mayor de este reactivo por tanto, el sistema no se encuentra en equilibrio y la
expresión anterior dará un resultado menor a 5.
Para restablecer el equilibrio, es decir que el resultado vuelva a ser 5, debe aumentar el
valor la fracción del primer miembro, es decir, el sistema debe evolucionar en el sentido que
aumente el numerador, hacia la formación de COCl2.

Si disminuimos las concentraciones de CO, Cl2, o ambas, el equilibrio se desplaza hacia

la izquierda, ya que tiene que disminuir el numerador. Un aumento de la concentración de los
reactivos, o una disminución de la concentración de los productos hacen que la reacción se
desplace hacia la derecha. En cambio, una disminución de la concentración de los reactivos, o un
aumento de la concentración de los productos, hacen que la reacción se desplace hacia la
izquierda.

3. Efecto de la presión
Las variaciones de presión sólo afectan a los equilibrios en los que interviene algún gas y
cuando hay variación de volumen en la reacción.
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En la reacción de formación del amoniaco hay cuatro moles en el primer miembro y dos
en el segundo; por tanto, hay una disminución de volumen de izquierda a derecha:

N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)

Si la presión aumenta el equilibrio, según el principio de Le Chatelier, se desplaza hacia

la derecha, que es en el sentido en el que hay una disminución de volumen. Por el contrario, si la
presión disminuye el equilibrio se desplaza hacia la izquierda.
Si en el equilibrio coexisten gases, líquidos o sólidos, al estudiar la influencia de los
cambios de presión sobre dicho equilibrio sólo deben tenerse en cuenta los gases, ya que el
efecto de la presión sobre los líquidos y sólidos es pequeño.

Para tener en cuenta:

¿Explique dos casos de la aplicación de la cinética química en la ingeniería civil?

Mejor respuesta:
La elaboración del concreto
La relación cemento agua es un buen ejemplo la reacción es inmediata y puede acelerarse o retardar
pero con substancias ajenas
La otra es la soldadura aplicándole calor o arco eléctrico el fundente con la aplicación fusionan de tal
manera que es instantánea

Adicionalmente, se sugiere consultar las direcciones electrónicas siguientes para apoyarse en el

desarrollo de este tema:
http://quimicaic-ad2015.blogspot.com.ar/
https://es.wikipedia.org/wiki/Cin%C3%A9tica_qu%C3%ADmica