Estequiometría

Antecedentes, Tabla Estequiométrica para

Sistemas Intermitentes y de Flujo
Continuo, Cambio en el Número Total de
Moles en Reacciones en Fase Gaseosa y
Estequiométrica con Volumen y Flujo
Volumétrico Constante y Variable
 Antecedentes
● Ahora que hemos demostrado cómo se puede expresar la ley de
velocidad en función de las concentraciones (en la mayoría de los
casos), sólo necesitamos expresar la concentración en función de la
conversión para efectuar cálculos para determinar el tamaño de
reactores.
● Si la ley de la velocidad depende de más de una especie, se necesita
relacionar las concentraciones de las diferentes especies entre sí.
● Esta relación se establece más fácilmente con la ayuda de una tabla
estequiométrica.
● Dicha tabla presenta las relaciones estequiométricas entre
moléculas de reactivo para una sola reacción. Es decir, aclara
cuántas moléculas de una especie se formarán durante la reacción
química cuando desaparece un número dado de moléculas de otra
especie. Estas relaciones se desarrollarán para la reacción general:
 Antecedentes
● Recordemos que ya hemos usado la estequiometría para relacionar
las velocidades de reacción relativas:

● Al formular nuestra tabla estequiométrica, tomaremos la especie 𝐴

como base de cálculo (en este caso, el reactivo limitante) y
dividiremos entre el coeficiente estequiométrico de 𝐴 con la
finalidad de que todo se exprese “por mol de 𝐴”.
Antecedentes
● Después desarrollaremos relaciones
estequiométricas para las especies
reactivas que provocan el cambio en el
número de moles de cada especie (es
decir, 𝐴, 𝐵, 𝐶 y 𝐷 ).
Sistemas
Intermitentes
● Los reactores intermitentes se emplean
principalmente para producir químicos
especializados y para obtener datos de
velocidad de reacción, con la finalidad
de determinar las leyes de velocidad de
reacción y los parámetros tales como 𝑘 ,
la velocidad de reacción específica.
Sistemas
Intermitentes
● En la Figura se muestra una ilustración
artística de un sistema discontinuo, en
el cual llevaremos a cabo la reacción
dada por la ecuación anterior.
● En el tiempo 𝑡 = 0, abriremos el reactor
y colocaremos un cierto número de
moles de las especies 𝐴, 𝐵, 𝐶 , 𝐷 e 𝐼
(𝑁 , 𝑁 , 𝑁 , 𝑁 y 𝑁 , respectivamente)
en el reactor.
Sistemas
Intermitentes
● La especie 𝐴 es nuestra base de cálculo y 𝑁 es
el número de moles de 𝐴 presentes
inicialmente en el reactor.
● De ellas, 𝑁 𝑋 moles de 𝐴 se consumen en el
sistema como resultado de la reacción
química, quedando (𝑁 − 𝑁 𝑋) moles de 𝐴 en
el sistema.
● Es decir, el número de moles de 𝐴 que quedan
en el reactor tras haber alcanzado la
conversión 𝑋 es:
 Sistemas Intermitentes
● De esta manera, usaremos la conversión para expresar el
número de moles de 𝐵, 𝐶 y 𝐷 en términos de la conversión.
● Para determinar el número de moles de cada especie que
quedan después de que han reaccionado (𝑁 𝑋 moles de 𝐴),
construiremos la tabla estequiométrica.
● Esta tabla presenta la siguiente información:
○ Fila #1: la especie particular (con su coeficiente
estequiométrico en algunos casos).
○ Fila #2: el número de moles de cada especie presente
inicialmente.
○ Fila #3: el cambio en el número de moles causado por
la reacción.
○ Fila #4: el número de moles que quedan en el sistema
transcurrido un tiempo 𝑡.
 Sistemas Intermitentes

Especie 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 → 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 ⋮ 𝐼

𝑡=0 𝑁 𝑁 𝑁 𝑁 𝑁

𝑏 𝑐 𝑑
𝑟𝑥𝑛 −𝑁 𝑋 − 𝑁 𝑋 𝑁 𝑋 𝑁 𝑋 −
𝑎 𝑎 𝑎
𝑏 𝑐 𝑑
𝑡=𝑡 𝑁 −𝑁 𝑋 𝑁 − 𝑁 𝑋 𝑁 + 𝑁 𝑋 𝑁 + 𝑁 𝑋 𝑁
𝑎 𝑎 𝑎
 Sistemas Intermitentes
● Para calcular el número de moles de la especie 𝐵 que quedan en el
tiempo 𝑡, recordaremos que en el tiempo 𝑡 el número de moles de 𝐴
que ha reaccionado es 𝑁 𝑋.
● Por cada mol de 𝐴 que reacciona, es necesario que reaccionen 𝑏⁄𝑎
moles de 𝐵; por lo tanto, el número total de moles de 𝐵 que han
reaccionado es:
 Sistemas Intermitentes
● Porque 𝐵 está desapareciendo del sistema, el signo del cambio es
negativo.
● Además, 𝑁 es el número de moles de 𝐵 inicialmente en el sistema.
● Por lo tanto, el número de moles de 𝐵 restante en el sistema 𝑁 , en
el tiempo 𝑡, se da en la última fila de la Tabla como:

● La tabla estequiométrica completa que se da es para todas las

especies en la reacción general:
Sistemas
Intermitentes
● A continuación examinaremos los moles
totales de la Tabla.
● Los moles totales iniciales es la suma de los
moles iniciales que cada especie involucrada
en la reacción mas los moles iniciales de inerte,
es decir:
Sistemas
Intermitentes
● Los moles totales remanentes en un tiempo 𝑡
es la suma de los moles remanentes de cada
especie involucrada en la reacción mas los
moles de inerte.
● Simplificando la sumatoria, los moles totales
quedan:
Sistemas
Intermitentes
● Los coeficientes estequiométricos entre
paréntesis 𝑑⁄𝑎 + 𝑐 ⁄𝑎 − 𝑏⁄𝑎 − 1 representan el
aumento en el número total de moles por mol
de 𝐴 que reaccionó.
● Como este término ocurre tan a menudo en
nuestros cálculos, lo indicaremos con el
símbolo 𝛿 :

𝐶𝑎𝑚𝑏𝑖𝑜 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜
𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 ∆𝑛
𝛿= =
𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐴 𝑞𝑢𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑛 𝑎
Sistemas
Intermitentes
● El parámetro 𝛿 nos indica el cambio en
el número total de moles por mol de 𝐴
que reacciona (mostrada
anteriormente).
● El número total de moles puede
calcularse ahora a partir de la siguiente
ecuación:
 Sistemas Intermitentes
● Recordemos del inicio de la asignatura que la ley de
velocidad cinética es una función únicamente de las
propiedades intensivas del sistema de reacción (es decir, la
temperatura, la presión, la concentración y los catalizadores,
si los hay).
● La velocidad de reacción, −𝑟 , usualmente depende de la
concentración de las especies reaccionantes elevada a
alguna potencia.
● Por consiguiente, para determinar la velocidad de reacción
en función de la conversión 𝑋, necesitamos conocer las
concentraciones de las especies reaccionantes como una
función de la conversión.
 Ecuaciones para Concentraciones en
Reactores Intermitentes
● La concentración de 𝐴 es el número de moles de 𝐴 por unidad de
volumen:

● Después de escribir ecuaciones similares para 𝐵, 𝐶 y 𝐷 , usamos la

tabla estequiométrica para expresar la concentración de cada
componente en términos de la conversión 𝑋:

𝑁 𝑁 1−𝑋 𝑁 𝑁 − 𝑏 ⁄𝑎 𝑁 𝑋
𝐶 = = 𝐶 = =
𝑉 𝑉 𝑉 𝑉
𝑁 ⁄
𝑁 + 𝑐 𝑎 𝑁 𝑋 𝑁 𝑁 ⁄
+ 𝑑 𝑎 𝑁 𝑋
𝐶 = = 𝐶 = =
𝑉 𝑉 𝑉 𝑉
 Ecuaciones para Concentraciones en
Reactores Intermitentes
● Simplificamos aún más estas ecuaciones definiendo el parámetro
Θ , el cual nos permite factorizar 𝑁 en cada una de las expresiones
para la concentración (cuidado con el término 𝑉 ):
Ecuaciones para
Concentraciones en
Reactores Intermitentes
● Ahora sólo necesitamos encontrar el
volumen en función de la conversión
para obtener la concentración de la
especie en función de la conversión.
Sistemas de Reacción Intermitente a Volumen
Constante
● Es posible realizar algunas simplificaciones significativas en las
ecuaciones de diseño de reactores cuando el sistema de reacción
no experimenta cambio de volumen a medida que la reacción
progresa.
● Estos sistemas se denominan de volumen constante o de
densidad constante, a causa de que ni el volumen ni la densidad
varían durante el proceso de reacción y esta situación puede
provenir por diversas causas.
● En sistemas intermitentes de fase gaseosa, el reactor suele ser un
recipiente de volumen constante sellado con instrumentos
apropiados para medir la presión y la temperatura dentro del
reactor.
● El volumen dentro de este recipiente es fijo y no cambia; por lo
tanto, es un sistema de volumen constante (𝑉 = 𝑉 ).
Sistemas de Reacción Intermitente a Volumen
Constante
● Para los sistemas de volumen constante, las ecuaciones descritas
anteriormente pueden simplificarse para dar las siguientes expresiones
que relacionan la concentración con la conversión:

𝑁 𝑁 1−𝑋
𝐶 = = =𝐶 1−𝑋
𝑉 𝑉
𝑁 𝑁 𝑁 ⁄ 𝑁 − 𝑏 ⁄𝑎 𝑋 𝑁 Θ − 𝑏 ⁄𝑎 𝑋
𝐶 = = = =𝐶 Θ − 𝑏 ⁄𝑎 𝑋
𝑉 𝑉 𝑉
𝑁 𝑁 𝑁 ⁄ 𝑁 + 𝑐 ⁄𝑎 𝑋 𝑁 Θ + 𝑐 ⁄𝑎 𝑋
𝐶 = = = =𝐶 Θ + 𝑐 ⁄𝑎 𝑋
𝑉 𝑉 𝑉
𝑁 𝑁 𝑁 ⁄ 𝑁 + 𝑑 ⁄𝑎 𝑋 𝑁 Θ + 𝑑 ⁄𝑎 𝑋
𝐶 = = = =𝐶 Θ + 𝑑 ⁄𝑎 𝑋
𝑉 𝑉 𝑉
Sistemas de Reacción Intermitente a Volumen
Constante
● Para resumir reacciones en fase líquida (o como veremos pronto en
reacciones isotérmicas e isobáricas en fase gaseosa, sin cambio en el
número total de moles), se puede emplear la ley de velocidad, como
por ejemplo para una reacción con −𝑟 = 𝑘 𝐶 𝐶 para obtener
−𝑟 = 𝑓 𝑋 , esto es:

● Sustituyendo los parámetros dados (𝑘 , 𝐶 y Θ ) podemos usar ahora

las técnicas para determinar el tamaño de RTAC y RT para
reacciones en fase líquida.
Sistemas de Flujo
● La forma de la tabla estequiométrica para un
sistema de flujo continuo es virtualmente
idéntica a aquella para un sistema
intermitente, con excepción de que se
reemplaza 𝑁 por 𝐹 y 𝑁 por 𝐹 .
● Tomando 𝐴 como base, dividimos la reacción
(forma general) entre el coeficiente
estequiométrico de 𝐴 para obtener:
 Sistemas de Flujo

 Esquema de un reactor de flujo continuo.

 Sistemas de Flujo

Especie 𝑏 𝑐⁄ 𝐶 𝑑
𝐴 + 𝑎 𝐵 → 𝑎 + 𝑎 𝐷 ⋮ 𝐼

𝑡=0 𝐹 𝐹 =Θ 𝐹 𝐹 =Θ 𝐹 𝐹 =Θ 𝐹 𝐹 =Θ 𝐹

𝑏 𝑐 𝑑
𝑟𝑥𝑛 −𝐹 𝑋 − 𝐹 𝑋 𝐹 𝑋 𝐹 𝑋 −
𝑎 𝑎 𝑎
𝑏 𝑐 𝑑
𝑡=𝑡 𝐹 1−𝑋 𝐹 Θ − 𝑋 𝐹 Θ + 𝑋 𝐹 Θ + 𝑋 𝐹 Θ
𝑎 𝑎 𝑎

𝐹 𝐹 𝐹 𝐹 𝐹
Ecuaciones para
Concentraciones en
Sistemas de Flujo
● Para un sistema de flujo, la concentración 𝐶 en
un punto dado puede determinarse a partir del
flujo molar 𝐹 y el flujo volumétrico 𝑣 en ese
punto:
Ecuaciones para Concentraciones en Sistemas
de Flujo
● Las unidades de 𝑣 se dan de manera típica en términos de
litros por segundo, decímetros cúbicos por segundo o pies
cúbicos por minuto.
● Ahora se pueden escribir las concentraciones 𝐴, 𝐵, 𝐶 y 𝐷 para
la reacción general dada en términos de el flujo molar de
entrada respectivo (𝐹 , 𝐹 , 𝐹 y 𝐹 ), la conversión 𝑋 y el
flujo volumétrico 𝑣.
 Concentraciones en Fase Líquida
● Para líquidos, el cambio de volumen durante reacción es
despreciable si no hay cambios de fase.
● Por consiguiente, podemos tomar:

● Quedando entonces:
 Concentraciones en Fase Líquida
● Por consiguiente, usando cualquiera de las leyes de velocidad
utilizadas hasta este momento, podemos encontrar −𝑟 = 𝑓 𝑋 para
reacciones en fase líquida.
● Sin embargo, para reacciones en fase gaseosa, el flujo volumétrico
cambia con frecuencia durante la reacción debido al cambio en el
número total de moles o en la temperatura, o la presión.
● Por lo tanto, no siempre se puede aplicar las ecuaciones anteriores
para expresar la concentración como una función de la conversión
en reacciones en fase gas.
Cambio en el Número de Moles Totales de una
Reacción en Fase Gaseosa
● En nuestras discusiones previas, consideramos
primordialmente sistemas en los cuales el volumen de
reacción o el flujo volumétrico no varían mientras la
reacción progresa.
● La mayor parte de los sistemas intermitentes y en fase
líquida y algunos sistemas en fase gaseosa, caen dentro de
esta categoría.
● Hay otros sistemas en los que 𝑉 o 𝑣 sí varía; que son los que
consideraremos a continuación.
● Una situación en la que varíe el flujo volumétrico es en las
reacciones en fase gaseosa, que no tienen igual número de
moles de producto y de reactivos.
Cambio en el Número de
Moles Totales de una
Reacción en Fase Gaseosa
● Por ejemplo, en la síntesis de Amoniaco:

● En la reacción, 4 moles de reactivos dan 2 moles de

producto.
● En los sistemas de flujo en los que ocurre este tipo de
reacción, el flujo molar varía conforme la reacción
progresa.
● Como números iguales de moles ocupan volúmenes
iguales en fase gaseosa a la misma temperatura y
presión, el flujo volumétrico también cambia.
Cambio en el Número de
Moles Totales de una
Reacción en Fase Gaseosa
● Otra situación de volumen variable, que
ocurre con menor frecuencia es en
reactores intermitentes en los que el
volumen cambia con el tiempo.
● Ejemplos cotidianos de este caso son la
cámara de combustión del motor de
combustión interna y los gases en
expansión dentro del barril y el cañón
de un arma de fuego al dispararse.
Cambio en el Número de
Moles Totales de una
Reacción en Fase Gaseosa
● En las tablas estequiométricas presentadas, no
fue necesario hacer suposiciones respecto del
cambio de volumen en las cuatro primeras filas
de la tabla (es decir, las especies, el número
inicial de moles o la velocidad de alimentación
molar, el cambio dentro del reactor y el
número restante de moles o la velocidad de
efluente molar).
Cambio en el Número de
Moles Totales de una
Reacción en Fase Gaseosa
● Todas estas filas de la tabla estequiométrica
son independientes del volumen o la densidad,
y son idénticas para casos de volumen
constante (densidad constante) y volumen
variable (densidad variable).
● Sólo cuando la concentración se expresa como
función de la conversión entra al cuadro una
densidad variable.
Reactores
Intermitentes de
Volumen Variable
● Aunque los reactores intermitentes de
volumen variable rara vez se utilizan, porque
suelen ser recipientes de acero sólido,
desarrollaremos las concentraciones en
función de la conversión, porque:
○ Se han empleado para recopilación de
datos para reacciones en fase gaseosa.
○ El desarrollo de la ecuación que expresa el
volumen en función de la conversión
facilitará el análisis de sistemas de flujo
con flujo volumétrico variable.
Reactores
Intermitentes de
Volumen Variable
● Las concentraciones individuales pueden
determinarse expresando el volumen 𝑉 para
un sistema intermitente o el flujo volumétrico
𝑣 para un sistema de flujo, como una función
de la conversión, usando la siguiente ecuación
de estado:

● Esta ecuación es válida en cualquier punto del

sistema en cualquier tiempo 𝑡.
Reactores
Intermitentes de
Volumen Variable
● En el tiempo 𝑡 = 0 (es decir, cuando se inicia la
reacción), la ecuación anterior se convierte en:

● Dividiendo ambas ecuaciones y reordenando,

se obtiene:
Reactores
Intermitentes de
Volumen Variable
● A continuación, queremos expresar el volumen 𝑉
como una función de la conversión 𝑋.
● Recuerde que la ecuación para el número total de
moles es:

● Dividiendo esta ecuación por 𝑁 queda:

Reactores
Intermitentes de
Volumen Variable
● Entonces:

● Dónde:
Reactores
Intermitentes de
Volumen Variable
● La ecuación anterior es válida tanto para sistemas
intermitentes como de flujo.
● Para interpretar 𝜀 , reordenaremos la ecuación a la
siguiente forma:

● A conversión completa (es decir, 𝑋 = 1 y 𝑁 = 𝑁 ):

Reactores
Intermitentes de
Volumen Variable
● Es decir:

𝐶𝑎𝑚𝑏𝑖𝑜 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑝𝑎𝑟𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖ó𝑛 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙

𝜀=
𝑀𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑎𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑑𝑜𝑠

● Por lo tanto y como los moles están asociados al

volumen del sistema, 𝜀 se podría definir como la
variación relativa del volumen.
● Si en una reacción participa más de un reactante,
entonces habrá mas de un 𝜀 para cada uno.
Reactores
Intermitentes de
Volumen Variable
● Todas las especies en la ecuación generalizada
están en fase gaseosa y podemos sustituir
términos en ecuaciones para obtener lo
siguiente:
Reactores
Intermitentes de
Volumen Variable
● En los sistemas en fase gaseosa que se
estudiaran, las temperaturas y presiones son
tales que el factor de compresibilidad no
cambia significativamente en el curso de la
reacción; por lo tanto, 𝑍 = 𝑍.
● Para un sistema intermitente, el volumen de
gas en cualquier tiempo 𝑡 es:
Reactores
Intermitentes de
Volumen Variable
● La ecuación se aplica únicamente en un
reactor intermitente de volumen variable,
donde se puede sustituir ahora en ecuaciones
para expresar la velocidad de reacción en
función de la conversión.
● Sin embargo, si el reactor es un recipiente de
acero rígido de volumen constante, entonces,
por supuesto, 𝑉 = 𝑉 .
● Para un recipiente de volumen constante,
𝑉 = 𝑉 y, la ecuación, se puede usar para
calcular la presión de gas dentro del reactor en
función de la temperatura y la conversión.
 Reactores Continuos con Flujo Volumétrico
Variable
● Una expresión similar en la ecuación obtenida para un reactor
intermitente de volumen variable aplicable a un sistema continuo
de flujo volumétrico variable.
● Para derivar la concentración de cada especie, en términos de la
conversión para un sistema de flujo volumétrico variable, usaremos
las relaciones para la concentración total.
● La concentración total, 𝐶 , en cualquier punto dentro del reactor, es
el flujo molar total, 𝐹 , dividido entre el flujo volumétrico 𝑣.
● En fase gaseosa, la concentración total también se encuentra a
partir de la ley de los gases, 𝐶 = 𝑃⁄𝑍𝑅𝑇.
● Igualando estas dos relaciones, se obtiene:
 Reactores Continuos con Flujo Volumétrico
Variable
● En la entrada del reactor se cumple que:

● Si dividimos ambas ecuaciones y suponiendo cambios

despreciables en el factor de compresibilidad, al reordenar se tiene:

● Ahora se puede expresar la concentración de la especie 𝑗 para un

sistema de flujo en términos de su flujo molar, 𝐹 ; la temperatura, 𝑇, y
la presión total, 𝑃.
 Reactores Continuos con Flujo Volumétrico
Variable
● Es decir:

● Finalmente:
Reactores Continuos con
Flujo Volumétrico
Variable
● Recordar que el flujo molar total es
simplemente la suma de flujo molar de cada
una de las especies en el sistema, o sea:
Reactores Continuos con
Flujo Volumétrico
Variable
● Uno de los principales objetivos de esta
sección es aprender a expresar cualquier ley de
velocidad dada, −𝑟 , en función de la
conversión.
● El diagrama siguiente nos ayudará a resumir
nuestra exposición sobre este punto.
● La concentración del reactivo clave, 𝐴 (nuestra
base de cálculo), se expresa en función de la
conversión en sistemas tanto de flujo como
intermitentes, para diversas condiciones de
temperatura, presión y volumen.
 Reactores Continuos
con Flujo Volumétrico
Variable

 Expresión de la concentración en función

de la conversión.
Reactores Continuos con
Flujo Volumétrico
Variable
● Ahora expresamos la concentración en
términos de la conversión para sistemas con
flujo gaseoso.
● Como se vio, el flujo molar total puede
escribirse en términos de la conversión como
sigue:
Reactores Continuos con
Flujo Volumétrico
Variable
● Sustituyendo 𝐹 en la ecuación nos queda:

● Y obtenemos haciendo otra sustitución:

 Reactores Continuos con Flujo Volumétrico
Variable
● Por ultimo, la concentración de la especie 𝑗 es:

● El flujo molar de la especie 𝑗 es:

● Donde Υ puede relacionarse con el cociente entre coeficientes

estequiométricos, el cual es negativo para reactivos y positivo para
productos.
 Reactores Continuos con Flujo Volumétrico
Variable
● Por ejemplo, para la reacción:

● Siguiendo estequiometría, Υ = −1, Υ = − 𝑏⁄𝑎, Υ = 𝑐 ⁄𝑎, Υ = 𝑑⁄𝑎 y

Θ = 𝐹 ⁄𝐹 .

● Sustituyendo Υ y 𝐹 en la ecuación:
Reactores Continuos con
Flujo Volumétrico
Variable
● Nos queda, AL FINAL DE TODO, la
concentración de la especie 𝑗 como:
Reactores Continuos con Flujo Volumétrico
Variable