MTODOS

GALVANOSTTICOS Y
POTENCIOSTTICOS

Fernando Avila Storey

 Los mtodos galvanostticos y potenciostticos son procesos en los cuales el objetivo es
conocer la mayor informacin posible sobre el comportamiento de los metales en ambientes
corrosivos, a partir de grficas que involucren las variables del proceso.
 En ambientes parecidos a los de Yucatn, sucede mucho el fenmeno de reacciones
electroqumicas, gracias a la gran cantidad de humedad en el aire. Una reaccin
electroqumica est definida como una reaccin que envuelve la transferencia de electrones.
De igual manera, se define como una reaccin qumica que involucra oxidacin y reduccin.
Un ejemplo bsico de reaccin electroqumica sera la celda Daniell
Es necesario en la experimentacin que los metales se encuentren en sus propios sulfatos; ya
que esto provocar que el voltaje se mantenga constante.

nodo Ctodo
 Sin embargo, en el caso en el que los metales se encuentren en el mismo electrlito, se
puede generar la corrosin galvnica.
La corrosin galvnica se define como cuando dos o ms diferentes tipos de metal
entran en contacto en presencia de un electrolito, se forma una celda galvnica porque
metales diferentes tienen diferentes potenciales de electrodo o de reduccin.
 El electrolito suministra el medio que hace posible la migracin de iones por lo cual los
iones metlicos en disolucin pueden moverse desde el nodo al ctodo. Esto lleva a la
corrosin del metal andico (el que tienen menor potencial de reduccin) ms rpidamente.
Procesos andicos

Siendo:
M el metal oxidndose
N la liberacin de cierta cantidad de electrones al
sistema. La "N" depende de la naturaleza del metal.
Leyes de Faraday
Si la corriente generada por alguna de las reacciones andicas del proceso es
conocida con anterioridad, se podra convertir la corriente a un equivalente de prdida
de masa o una velocidad de corrosin.
Estos principios son conocidos como las leyes de Faraday. Las leyes de Faraday
relacionan la corriente de una reaccin electroqumica con el nmero de moles del
elemento que reaccionaron e igual con el nmero de moles envueltos.
Pasos
Se estiman cuantas nmeros de Avogrados o moles de electrones son necesarios para hacer
reaccionar cierta cantidad de nuestro metal.
Se establece cuntos Faradays trae consigo los moles de electrones. El Faraday est
relacionado con otras unidades de electricidad.
Se multiplica la carga electrnica por el nmero de Avogrado.
 Ejemplo
Se requiere de 1 mol de plata para la reaccin con 1 mol de electrones (6.0221023 ). La
cantidad de Faradays que lleva consigo la reaccin se convierte a unidades de corriente.
Teniendo 1 Faraday en la reaccin, se tienen 1.61019Coulombs. Luego, se multiplica la carga

por el nmero de Avogrado. Por lo cual, se tienen 96352 .
Combinando estequiometras conocidas de reacciones electroqumicas con la ley de Faraday,
se llega a:
 =
En donde:
N es el nmero de moles involucrados y N la variacin de moles al final de la reaccin.
es el nmero de electrones por molcula de las especies reactivas.
F la cantidad de Faradays.

De igual manera, se puede expresar en trminos de corriente elctrica:

=
0
En donde:
es la corriente total en Amperes
t es la duracin del proceso electroqumico en segundos
 Con respecto a los procesos catdicos, son aquellos compuestos que ganaran los
electrones cedidos por el nodo. Sin embargo, uno de los problemas mayoritarios es que
pueden llegar a suceder varias reacciones durante el proceso. Durante la corrosin, ms de una
oxidacin y reduccin pueden suceder.
Efecto del rea superficial
Cuando una pieza de metal se encuentra en proceso de corrosin, los
electrones generados en reas catdicas se mueven hacia zonas catdicas expuestas
al mismo ambiente. Por lo cual, se puede asumir que la carga andica sera la misma
que la carga catdica. Sin embargo, esto no siempre es as.

 Cuando la ecuacin anterior se deja en trminos de densidades de corriente y las reas
superficiales de nodo y ctodo:
= = =

En donde:

y se encuentran en unidades de 2

Se puede apreciar que la diferencia en las reas superficiales sern compensada por valores
distintos en las densidades de corriente.
 La relacin entre reas superficiales puede ser fundamental para solucionar o
comprender mejor problemas de corrosin como las picaduras o la fisuracin de corrosin bajo
tensin.
Termodinmica de la corrosin
En los procesos elctricos y electroqumicos, el trabajo se define como el
producto de las cargas movidas (Q) por el potencial (E) por el cual es movido. Si esto se
realiza en un celda electroqumica, en donde la diferencial de potencial es E; y la carga
es de 1 mol de reactivo en donde una cantidad "n" de electrones son transferidos,
entonces el trabajo elctrico de la celda es . Sin embargo, para que las unidades
cuadren, se debe meter la constante de Faraday:

= =
Bajo condiciones estndar. La energa libre estndar de la reaccin sera:
=

Bajo estas condiciones, los potenciales de electrodo se pueden combinar para dar el potencial
de la celda:
=
Tcnicas de caracterizacin
electroqumica
Las tcnicas de caracterizacin electroqumica tienen la caracterstica de
poder realizar estudios termodinmicos dada la relacin directa entre voltaje y la
energa libre de Gibbs. Las tcnicas de caracterizacin electroqumica para
compuestos de insercin pueden ser dividas en tcnicas de potencial o corriente
controlados.

La forma de variar el potencial o la corriente en un experimento dado puede

ser de manera continua o por pasos.
 Mtodo Galvanosttico Intermitente
(GITT)
Es muy til en la construccin de diagramas de voltaje-composicin y consiste en la
aplicacin de pulsos de corriente durante un tiempo "t". Este flujo de electrones genera la
reduccin/oxidacin de los electrodos. Se genera una acumulacin de especies activas en la
interfase electrodo/electrolito, debido a una cintica rpida en el flujo de la especie mvil.
 Por lo tanto, se genera una concentracin en la superficie del electrodo varios grados
de magnitud superior a la existente en el interior del mismo. Este gradiente genera una cada del
potencial de la celda.
Mtodo Galvanosttico
Continuo
Cuando el sistema a estudiar presenta una baja polarizacin, es factible aplicar
la corriente de manera continua para producir barridos entre valores de potencial
predeterminados. Si el sistema es cinticamente rpido, podremos obtener una buena
aproximacin de su comportamiento frente a la insercin en poco tiempo, y de esta
manera definir una estrategia de trabajo especfica.
Mtodo Potenciosttico
Intermitente
Este sistema acta como un culombmetro independiente en cada uno de los
canales que posee, registrando los cambios de carga con respecto al tiempo. Con el
diseo de este aparato se sistematiz y generaliz el uso de la tcnica EPS, denominada
a partir de entonces SPECS (Step Potential Electrochemical Spectroscopy).
 Es la capacidad de registrar la cintica completa para cada nivel de REDOX. En este
aparato, denominado MacPile, el potencial puede ser incrementado o reducido a pasos
especficos a tiempos regulares, o mantenindolos a nivel constante hasta que la corriente de
oxidacin/reduccin no decrezca de un valor predeterminado.
 Potenciales estndar de
electrodos
Standard Hydrogen Electrode (SHE): Un electrodo estndar de hidrgeno tambin llamado
electrodo normal de hidrgeno es un electrodo redox que forma la base de la tabla estndar de
potenciales de electrodos. Su potencial absoluto se estima en 4.40 0.02 V a 25 C, pero para
realizar una base de comparacin con cualquier otra reaccin electroltica, el potencial
electroltico del hidrgeno (0 )se fija como 0 en todas las temperaturas. Sin embargo, debido a que
se necesita administrar hidrogeno constantemente, se sugiere que se tengan alternativas.
 Polarizacin
Conocer los
Electrodos de una pila potenciales cuando
galvnica circula corriente a
travs de ellos
Corrosin
electroqumica
Variacin de
potenciales en los
POLARIZACIN
electrodos cuando se
hace circular corriente
 Curvas de polarizacin
Nos permiten determinar si un metal es susceptible a la corrosin uniforme o al
ataque localizado.

Nos dan informacin sobre las zonas de activacin o pasivacin,formacin

y destruccin de peliculas protectoras.

Para la obtencin experimental hay dos posibilidades: controlar la corriente y

medir el potencial resultante lo que da lugar a dos tcnicas: potenciostticas y
galvanosttica.
 Estado activo: prdida de electrones
Transicin actividad/pasividad: se llega a
un E en el cual la corriente ya no aumenta
teniendo una corriente crtica de
pasivacin. Aumenta E llegando a la zona
de pasivacin.
Estado pasivo: sobre el metal se forma una
pelcula muy delgada de xido que
dificulta su disolucin.
Estado transpasivo: aumento de la
cororriente acompaado por disolucin
del metal.
Potencial de Flade(Ef): potencial donde un
metal se vuelve activo al ir disminuyendo
la polarizacin andica que lo mantena
pasivo.
Potencial de ruptura(Er):
 Regin AB: predomina la
disolucin del metal
Regin BC: se comienza a formar
una pelcula delgada de xido
sobre la superficie.
Regin CD: la corriente se
mantiene constante y muy baja
al aumentar el potencial.
Regin DE: comienza en el
potencial de ruptura y donde un
pequeo aumento de potencial
origina un ascenso muy grande
de la corriente.
 Zona A: es activa, el metal sufre
corrosin. El potencial se vuelve ms
positivo.
Zona B: acaba el aumento de corrosin
y empieza la pasivacin.
Zona C: la corriente disminuye por
formarse la pelcula pasivante.
Zona D: se observa un pequeo pico
secundario en el que hay una pequea
variacin en la corriente cuando el
potencial aumenta.
Zona E: la pelcula pasivante tiene
tendencia a destruirse.
Medio Ambas La velocidad
Reduccin
acuoso y en reacciones de corrosin
de oxgeno o
ausencia de en la no puede
descarga de
otros superficie del medirse
Hidrgeno
oxidantes metal directamente

Si estas reacciones ocurren sobre dos piezas

metlicas diferentes, la velocidad de corrosin
puede evaluarse por el mtodo de Evans.
Las lneas a, b y c de la figura anterior
corresponden a tres casos posibles de
interseccin de la curva andica con la
catdica.

En el caso a estaremos en presencia de

disolucin general (corrosin uniforme), en el
caso b en estado de pasividad y en el caso
c se producir corrosin localizada para ese
metal en el medio analizado.
VOLTAMETRA
CCLICA
 Voltametra cclica
consiste en aplicar al electrodo un proceso de carga y descarga, normalmente con un
mnimo de dos ciclos, comprobndose la respuesta del potencial en funcin de la intensidad
de carga transmitida.
 Electrodo de trabajo: Es el elemento que
queremos ensayar, por lo que propiciaremos
su proceso de oxidacin.
Contraelectrodo: Su funcin es propiciar la
reaccin redox. Suelen utilizarse materiales
nobles, como el platino, o no polarizables,
como el acero inoxidable.
Electrodo de referencia: Son elementos no
polarizables que mantienen un potencial
elctrico constante independientemente de
la naturaleza de la disolucin. Se suelen
utilizar electrodo de hidrgeno o
calomelanos (conductor metlico de Ag
embebido en una disolucin de haluro
solubre de Ag y KCl).
PRINCIPALES VENTAJAS
Tienen una gran sensibilidad
Nos permiten conocer la velocidad instantnea de corrosin, al tratarse de mtodos
diferenciales.
Se reduce en gran medida los tiempos de ensayos, en comparacin con los mtodos
gravimtricos.
No es necesario modificar las condiciones del medio (pH, temperatura, concentracin
de iones, etc) para poder obtener datos.
VOLTAMPEROGRAMAS CICLICOS
 Ha sido utilizada por aos para determinar la
velocidad de corrosin, generalmente se encuentra
expresada en mili-pulgadas por ao.
Se deriva de la teora del potencial mixto, las curvas
experimentales se polarizan pueden obtenerse dela
siguiente ecuacin
 Al polarizar del potencial de corrosin Ecorr con las
densidades de corriente andica y catdica,ia y ic:

La resistencia a la polarizacin se saca linealizando

la curva de polarizacin, y se obtiene un valor de
pendiente (Rp).

=

 La constante B sirve para pasar de la proporcin a la
igualdad y presenta una relacin existente entre las
pendientes de Tafel.

Se obtiene la icorr: =

La velocidad de corrosin: