TERMOQUÍMICA

Contenidos
 1.- Conceptos termodinámicos: Sistemas, calor y trabajo, etc.
 2.- Primer principio de la Termodinámica.
 2.1.- Energía interna.
 2.2.- Primer principio. Entalpía.
 3.- Calor de reacción.
 3.1.- Entalpía de formación.
 3.2.- Otros calores de reacción.
 3.3.- Ley de Hess.
 3.4.- Calor de reacción y entalpías de formación.
 3.5.- Calor de reacción y energías de enlace.
 4.- Segundo principio de la Termodinámica.
 4.1.- Otras Funciones de estado: Entropía. Energía interna libre. Entalpía
libre.
 4.2.- Espontaneidad de las reacciones.
 4.3 - Segundo principio.
 5.- Tercer principio de la Termodinámica.
1.- Conceptos termodinámicos.

 Termodinámica: Es la ciencia que

estudia los cambios de energía que
tienen lugar en los procesos físicos y
químicos.
 Termoquímica: Es la parte de la Química que se encarga del estudio del
intercambio energético de un sistema químico con el exterior.

 Toda reacción química va acompañada siempre de la absorción o del

desprendimiento de energía luminosa, eléctrica, mecánica etc., siendo la
más frecuente la calorífica.
Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a
productos desprendiendo energía. Son las reacciones
exotérmicas.

Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a

productos precisando energía. Son las reacciones
endotérmicas.
Se llama:

a) Sistema: parte del universo

que es objeto de estudio.

b) Entorno: alrededores,
medio ambiente. Resto del
universo.
 Sistema y entorno

ENTORNO

SISTEMA

ENERGÍA
 Tipos de sistemas
 Aislados: que no pueden intercambiar ni materia ni energía.
 Cerrados: son aquellos que pueden intercambiar energía, aunque no materia, con
los alrededores.
 Abiertos: aquellos que pueden intercambiar materia y energía.
 Tipos de sistemas

Abierto Cerrado Aislado

Puede Materia Materia Materia
intercambiar Energía Energía Energía
 Los sistemas también se pueden clasificar en:
 Homogéneos: Si constan de una sola fase, es
decir, se presenta uniforme. Por ejemplo,
cuando todas las sustancias están en estado
gaseoso o en disolución.
 Heterogéneos: Si constan de varias fases, con
superficies de separación entre ellas.
 Se llama estado a la situación específica en la que se encuentra un
sistema.
En termodinámica, la descripción del estado de un sistema se realiza
mediante los valores de determinadas propiedades macroscópicas
denominadas variables termodinámicas, tales como p, V, T, m, ...

No todas estas variables son independientes, basta conocer los

valores de un pequeño número de ellas para averiguar el valor de
otras. Estas variables independientes se denominan variables de
estado.

Toda función que pueda expresarse con ayuda de las

variables de estado se denomina función de estado del sistema.
 Tipos de variables

Intensivas Extensivas
• No dependen de la cantidad • Dependen de la cantidad
de materia del sistema de materia del sistema
• Ej: T, P, • Ej: m, V
Variables de estado

 Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el

transcurso de una reacción química) .
 Ejemplos:
 Presión.
 Temperatura.
 Volumen.
 Concentración.
Funciones de estado

 Variables de estado que tienen un valor único para cada estado del
sistema.
 Su variación solo depende del estado inicial y final y no del camino
desarrollado.
 SÍ son:energía, energía interna, entalpía, etc.
 NO son: calor, trabajo.
 Funciones de estado
1) Al asignar valores a unas cuantas, los valores de todas
las demás quedan automáticamente fijados.
2) Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios de
dichas funciones sólo dependen de los estados inicial y
final del sistema, no de cómo se produjo el cambio.

DX = Xfinal –Xinicial

Ecuaciones de estado:
Relacionan funciones de estado
(ej: PV = nRT)
Cuando alguna de las variables de estado cambia con el tiempo
se produce un proceso termodinámico. Estos pueden ser

Isotermo (T = cte)

Isóbaro (P = cte)

Isócoro (V = cte)

Adiabático (Q = 0)

Cíclico (estado final = estado inicial)

 Sistemaen equilibrio: Si las variables que
definen el estado del sistema no varían con
el tiempo.

 Proceso irreversible: (casi todos los reales lo

son). Si para volver de nuevo al estado inicial
hay que provocar alguna variación.

 Proceso reversible: Se puede pasar de nuevo

al estado inicial, sin provocar ninguna
 CALOR Y TRABAJO: El intercambio de energía entre un sistema y los
alrededores puede tener lugar en forma de calor (Q) y de trabajo (W). La
energía es función de estado, pero el calor y el trabajo no, ya que los
cuerpos no tienen ni calor ni trabajo, éstos tan sólo son energía en
tránsito
 CALOR

Un sistema cede E en forma de Q si se transfiere como resultado

de una diferencia de T entre el sistema y el entorno.

Unidad S.I.: Julio 1 cal = 4,184 J

El calor no es función de estado

No es una propiedad característica del sistema.

No es algo que posea el sistema.
Es una forma de intercambio de energía, una “energía en tránsito”
 Calor específico: Ce, es la cantidad de calor que
hay que suministrar a 1 g de sustancia para que
aumente su temperatura 1 ºC.
abs o ced 
T2

Q = m
m.Ce . dT
T1

sí Ce  cte
= cte
Qabs o ced 
=m
m.Ce  DT

 magnitudes que suelen expresarse en las unidades:

 a) m = masa (g), T = diferencia de temperatura
(ºC), Ce = Calor específico (cal/g .ºC)
 b) m = masa (kg), T = diferencia de temperatura
(K), Ce = Calor específico (J/kg.K)
 EJERCICIO:Calcular el calor necesario para elevar la temperatura de
200g de agua desde 15ºC hasta 85ºC.
 Datos:Ce(agua)= 4.180 J/kg.K
 D(agua)= 1000 kg/m3
TRABAJO

 Realizar trabajo supone la transmisión de energía debido a la acción

de una fuerza que lleva consigo un desplazamiento. En Química
interesa el trabajo realizado por un gas sometido a una presión
exterior, presión atmosférica, supuesta constante.
 TRABAJO
El trabajo realizado por el sistema (gas) al realizar el desplazamiento Δx ,
y pasar de ocupar un volumen V1 a ocupar un volumen V2 es, en función
de la fuerza ha de vencer:
W = Fext . Δx . Cos 180º = Fext . Δx .( -1) = - Fext . Δx

dV ya que el desplazamiento del émbolo, Δx, tiene

sentido opuesto a la fuerza F
S
y teniendo en cuenta que F = P . S , resulta :
Pint Pext
W = - Pext . S . Δx

donde S .Δx es la variación de volumen, Δ V , por

ΔX tanto:

W= -P.ΔV
 Criterio de signos

W>0 W<0
SISTEMA

Q>0 Q<0
 Equivalencia entre atm.l y julios:
 Utilizando el concepto de 1 atm: presión que ejerce una columna de Hg de 76
cm de altura p = d g h 
*1 atm = 13600 kgxm-3 x 9,8 mxs-2x 0,76 m =
101300 kgxm-1xs-2=101300 N/m2
 *1 l = 10-3 m3.
 Luego:
 1 atm.l = 1atm.1 l = 101.300 N/m2 .10-3 m3 =101,3 N.m = 101,3 J
2.-Primer principio de la Termodinámica

2.1.-ENERGÍA INTERNA (U):

es la energía total del sistema(Ec+Ep+…)
es función de estado extensiva
es imposible medir, pero si su variación D U

2.2-PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.

“En un sistema cerrado, la energía intercambiada en forma de calor y

trabajo entre el sistema y los alrededores es igual a la variación de la
energía interna del sistema”.

DU=Q+W
 La energía interna, U, es una función de estado, es decir, su valor
sólo depende de los estados inicial y final del sistema y no del
camino seguido para pasar de uno a otro. Por el contrario, el calor
y el trabajo no son función de estado, su valor numérico depende
tanto de las condiciones iniciales y finales como de los estados
intermedios alcanzados para pasar de un estado a otro.
¿ALGÚN EJERCICIO
PARA HACER?

EJERCICIOS
PROBLEMAS
Calor a volumen constante (Qv)

 Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de

volumen.
 Si V= constante, es decir, DV = 0
 W=0
 Como D U = Q + W

Qv = DU
Calor a presión constante (Qp)

 La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante,

normalmente la atmosférica.
 Como D U = Q + W
 D U = Qp – p · D V
 U2 – U1 = Qp – p · (V2 – V1)
 U2 + p · V2 = Qp + U1 + p · V1 (*)
 El término U+PV se representa por H, que es una función
de estado que llama entalpía

 H1= U1 + p · V1 H2= U2 + p · V2

Luego la expresión (*) quedará como Qp + H 1 =H2

Qp = H2 – H1 = D H

“El calor absorbido o desprendido por el sistema a presión constante es igual

a la variación de la entalpía del sistema” D H
3. – Calor de reacción.

 Dada una reacción cualquiera

 aA+bB cC+dD

 se llama calor de reacción:

 “Al calor (la energía calorífica) absorbido o desprendido en

una reacción, para que la temperatura del sistema
permanezca constante durante el proceso”.

 Como la reacción puede tener lugar a presión constante o a

volumen constante, hay que distinguir entre QP y QV que
pueden ser iguales o diferentes.
Relación Qv con Qp (gases).

D H = D U + p · D V ; Qp = QV + p. DV

Aplicando la ecuación de los gases:

p·V=n·R·T

 y si p y T son constantes p · D V = D n · R · T

QP = QV +D n · R · T D H = D U+D n · R · T
Δn se calcula restando los coeficientes estquiométricos de los productos menos los
de los reactivos pero solo de las sustancias en estado gaseoso.
Ejemplo: Determinar la variación de energía interna para el proceso
de combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la
variación de entalpía, en estas condiciones, vale – 2219,8 kJ.

C3H8 (g) + 5 O2 (g)  3 CO2 (g) + 4 H2O (l) D H = –2219,8 kJ

n reactivos = 1+5 = 6 ; n productos =3Dn=–3

De la ecuación

D U = D H – D n · R · T = – 2219 kJ + 3 mol · (8,3 J/mol.K) · 298 K = –2214

kJ
D H = D U+D n · R · T
D U = – 2212 kJ
Relación Qv con Qp
(sólidos y líquidos)
 En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce variación de
volumen y ...

Qv  Qp
 es decir:

DU  DH
Ejercicio A: En termoquímica el valor de R suele tomarse
en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R =
0,082 atm·l·mol-1·K-1. Determina el valor de R en el S.I
con sus unidades.
Ecuaciones termoquímicas

 Expresan tanto los reactivos como los productos

indicando entre paréntesis su estado físico, y a
continuación la variación energética expresada
como DH (habitualmente como DH0).
 Ejemplos:

CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l); DH0 = –890 kJ

H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g); DH0 = –241’4 kJ

Consideraciones importantes:
1.-Diagramas entálpicos

Entalpia (H)
Reac. endotérmica
Productos

Reactivos
DH > 0

Reac. exotérmica
Entalpia (H)

Reactivos
DH < 0

Productos
 2.-El calor de reacción viene referido al estado físico y al número de
moles de los componentes indicados en la correspondiente ecuación
estequiométrica, por tanto, si una ecuación se multiplica por “n” su
calor de reacción se multiplica por “n”y sí la reacción se invierte, el
calor de reacción cambia de signo.

 Ejemplos: HCl (g) H (g) + Cl (g) ; D H = 431 kJ o 431 kJ/mol

 2 HCl (g) 2 H (g) + 2Cl (g) ; D H = 2. 431 = 862 kJ
 H (g) + Cl (g) HCl (g) ; D H = - 431 kJ
 Las ecuaciones anteriores también se pueden expresar de la siguiente
forma:
 HCl (g) + 431 kJ H (g) + Cl (g)
 HCl (g) H (g) + Cl (g) - 431 kJ
 H (g) + Cl (g) HCl (g) + 431 kJ
 D H también se puede expresar en cal o kcal. ( 1 cal = 4,18 Julios )
 3.-El calor de reacción depende de las condiciones de presión y temperatura a las
que tiene lugar el proceso:

 Se llaman condiciones estándar de reacción: 25ºC y 1 atm.

 Se llama estado normal o estándar de un elemento o compuesto, a la forma física

más estable del mismo en las condiciones estándar.

 Ejemplos:

 Estado estándar del carbono: C (grafito)

 Estado estándar del agua: H2O (líquida)

 Estado estándar del hidrógeno: H2 (gas)

 4.-Al igual que la energía interna U, es imposible calcular el valor absoluto de
H; tan sólo se puede calcular variaciones de la entalpía (H ), aunque
arbitrariamente se toma como entalpía cero (origen de entalpías) a la entalpía
de cualquier elemento en su estado estándar y en las condiciones estándar.

 Ejemplos:

 Entalpía (H) del H2 (g) a 25ºC y 1 atm. = 0

 Entalpía (H) del C (grafito) a 25ºC y 1 atm. = 0

 Entalpía (H) del C (diamante) a 25ºC y 1 atm 0 ≠ por no ser la forma más estable

 Entalpía (H) del Cl2 (l) a 25ºC y 1 atm. ≠0

 Entalpía (H) del H2O (l) a 25ºC y 1 atm. ≠ 0 por ser un compuesto.
Entalpía estándar de la reacción

 Es el incremento entálpico(calor de reacción a

presión constante) de una reacción en la cual,
tanto reactivos como productos están en
condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25
ºC; conc. = 1 M).
 Se expresa como DH0 y como se mide en J o kJ
depende de cómo se ajuste la reacción.
 Así, DH0 de la reacción “2 H2 + O2  2 H2O” es
el doble del de “H2 + ½ O2  H2O”.
3.1-Entalpía estándar de formación (calor de
formación).

 Es el incremento entálpico (DH) que se produce en la reacción de formación de

un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado
físico normal (en condiciones estándar).
 Se expresa como DHf0. Se trata de un “calor molar”, es decir, el cociente entre
DH0 y el número de moles formados de producto.
 Por tanto, se mide en kJ/mol.
 Ejemplos:
C(s) + O2(g)  CO2(g) DHf 0 = – 393’13 kJ/mol
H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) DHf0 = – 285’8 kJ/mol
3.2.- Otros calores de reacción:

 Calor de combustión.
 Calor de neutralización.
 Calor de disolución.
3.3.-Ley de Hess.

 DH en una reacción química es constante con independencia de que la

reacción se produzca en una o más etapas.
 “el calor de reacción (variación de entalpía), es independiente del
camino seguido, es decir, es el mismo si la reacción se realiza
directamente o a través de etapas intermedias”:
 Ley de Hess

DH3
A B

DH1 DH2
C

DH3 = DH1 + DH2

GH Hess (1802-1850)
Ejercicio A: Dadas las reacciones
(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) DH10 = – 241’8 kJ (2)
H2(g) + ½ O2(g)  H2O(L) DH20 = – 285’8 kJ
calcular la entalpía de vaporización del
en condiciones
La reacción
agua estándar.
de vaporización es...
(3) H2O(l)  H2O(g) DH03 = ?
(3) puede expresarse como (1) – (2), luego
DH03 = DH01 – DH02 =

– 241’8 kJ – (–285’8 kJ) = 44 kJ

DH0vaporización = 44 kJ /mol
Esquema de la ley de Hess

H2(g) + ½ O2(g)
H

DH10 = – 241’8 kJ

DH20 = – 285’8 kJ H2O(g)

DH30 = 44 kJ

H2O(l)
3.4.- Calor de reacción y entalpías de formación.

 Basándonos en la ley de Hess podemos calcular la de una reacción cualquiera, a partir de las entalpías de formación de las
sustancias que intervienen en la reacción.

En efecto, en una reacción cualquiera los elementos que forman los reactivos son
los mismos que forman los productos, pero están combinados de distinta forma.

ΔH
Reactivos Productos
ΣΔH f ( reactivos)
ΣΔH f( productos)
Elementos

D H =  DHf (productos)–  DHf (reactivos)

Ejercicio B: Conocidas las entalpías estándar de formación
del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son
respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol, calcular la
entalpía estándar de combustión del butano.

 La reacción de combustión del butano es:

 C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) DH0comb= ?
 D H0 =  npDHf0(product.) –  nrDHf0(reactivos) =
4 mol(– 393’5 kJ/mol) + 5 mol(– 285’8 kJ/mol)
–1 mol(– 124’7 kJ/mol) = – 2878’3 kJ
 Luego la entalpía estándar de combustión será:

D H0combustión = – 2878’3 kJ/mol

Ejercicio C: Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua
líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente –124’7, –285’8 y –393’5 kJ/mol,
calcular la entalpía estándar de combustión del butano.

 Si utilizamos la ley de Hess, la reacción:

 (4) C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) DH0comb=?
 Puede obtenerse a partir de:
 (1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) DH10 = – 285’8 kJ
(2) C(s) + O2(g)  CO2(g) DH20 = – 393’5 kJ
(3) 4 C(s) + 5 H2(g)  C4H10(g) DH30 = – 124’7 kJ
 (4) = 4 · (2) + 5 · (1) – (3)
 4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g) 
4 CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g)

 D H04 = 4 mol(–393’5 kJ/mol) + 5 mol(–285’8 kJ/mol) –1 mol(– 124’7 kJ/mol)

= – 2878’3 kJ
Ejercicio D: Determinar DHf0 del eteno (C2H4) a partir
de los calores de reacción de las siguientes
reacciones químicas:
(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) DH10 = – 285’8 kJ
(2) C(s) + O2(g)  CO2(g) DH20 = – 393’13 kJ
(3) C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2 H2O(l) DH30 = – 1422 kJ
Buscamos el DH de la reacción siguiente: (4)
(4) 2 C(s) + 2 H2(g)  C2H4(g)
(4) = 2·(2) + 2·(1) – (3)
luego DH40 = 2·DH20 + 2·DH10 – DH30 =
= 2 · (–393’13 kJ) + 2 · (– 285’8 kJ) – (– 1422 kJ) =
= 64’14 kJ
es decir DHf0 (eteno) = 64’14 kJ/mol
Se trata, pues, de una reacción endotérmica.
Ejercicio E: Las entalpías de combustión de la glucosa
(C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son
–2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con
estos datos determina la energía intercambiada en la
fermentación de un mol de glucosa, reacción en la
que se produce etanol y CO2. ¿Es exotérmica la
reacción?
 Las reacciones de combustión son, respectivamente:
(1) C6H12O6 + 6 O2  6 CO2 + 6 H2O ; DH1 = – 2815 kJ
(2) C2H5OH + 3 O2  2 CO2 + 3 H2O ; DH2 = – 1372 kJ
 La reacción de fermentación de la glucosa es:
(3) C6H12O6  2 C2H5OH +2 CO2 DH3 = ?
 (3) puede expresarse como (1) – 2· (2), luego
DH3 = DH1 – 2·DH2 = – 2815 kJ – 2· (– 1372 kJ) = – 71 kJ
 y la reacción es exotérmica.
3.5.-Calor de reacción y energía de enlace.

 “Es la energía necesaria para romper un mol de enlaces de una sustancia

en estado gaseoso”
 En el caso de moléculas diatómicas es igual que la energía de disociación:
 A—B(g)  A(g) + B(g) DHdis = Eenlace= Ee
 Ejemplo: H2(g)  2 H(g) DH = 436 kJ
 Es positiva (es necesario aportar energía al sistema)
 Es difícil de medir.
 Se suele calcular aplicando la ley de Hess.
Ejemplo: Calcular la energía del enlace H—Cl
en el cloruro de hidrógeno conociendo DHf0(HCl) cuyo
valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de disociación del
H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol,
 respectivamente.
La reacción de disociación del HCl será:
 (4) HCl(g)  H(g) + Cl(g) DH04= ?
 (1) ½H2(g) + ½Cl2(g)  HCl(g) DH01 = –92,3 kJ
 (2) H2(g)  2H(g) DH02 = 436,0 kJ
 (3) Cl2(g)  2Cl(g) DH03 = 243,4 kJ
 (4) = –(1) + ½(2) + ½(3)
 DH04 = –(– 92,3 kJ ) + ½(436,0 kJ) + ½(243,4 kJ) =

= 432,0 kJ Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol

Cálculo de DH0 a partir de las Energía de enlace

 Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se obtiene la siguiente fórmula:

DH0 =  ni · Ee(enl. rotos) –  nj · Ee(enl. formados)

en donde ni representa el número de enlaces rotos y nj los formados de cada tipo.

 Ejemplo: Sabiendo que las energía de los siguientes
enlaces (kJ/mol): C=C : 611; C–C : 347; C–H : 413 y
H–H : 436, calcular el valor de DH0 de la reacción
de hidrogenación del eteno.

 Reacción: CH2=CH2(g) + H2(g)  CH3–CH3(g)

 En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y
se forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6
mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–
C.
 D H0 =  Ee(enl. rotos) –  Ee(enl. formados) =
 D H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(H–H) – 1Ee(C–C) – 2 Ee(C–H)
 D H0 = 1 mol · 611 kJ/mol + 1mol · 436 kJ/mol
– (1 mol · 347 kJ/mol + 2 mol · 413 kJ/mol) = –126 kJ
Ejercicio E: Calcula el calor de combustión
Enlace Ee (kJ/mol)
del propano a partir de los datos de
energía de enlace de la tabla. H–H 436
C–C 347
 C3H8 + 5 O2  3 CO2 + 4 H2O C=C 620
 Enlaces rotos:
8 C–H, 2 C–C y 5 O=O CC 812
 Enlaces formados: O=O 499
 6 C=O y 8 O–H Cl–C 243
 DH0 =  Ee(e. rotos) –  Ee(e. form.) C–H 413
 DH0 = 8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) + C–O 315
5 Ee(O=O) – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O–H)]
C=O 745
 DH0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ – (6·745 kJ + 8·460 kJ)
= –1657 kJ O–H 460
DH0comb(C3H8) = –1657 kJ/mol Cl–H 432
 En principio cabría esperar que una reacción exotérmica fuese espontánea, es decir, que se realice por si misma, ya que pasa a
un estado de menor energía, sin embargo, hay reacciones endotérmicas como la expansión de un gas, fusión del hielo, etc., que
son espontáneas. También cabría esperar que las reacciones que transcurren con un aumento de entropía fuesen espontáneas,
ya que los fenómenos en los que las cosas se desordenan son más probables que aquellos que entrañan una ordenación.

 La espontaneidad no solo depende de ΔH , sino que se ha visto que también depende de ΔS y en algunos casos de la T.

 La espontaneidad de una reacción viene determinada realmente por el valor de ΔG.

 En una reacción en la que se pasa de un estado inicial (1) de los reactivos a uno final (2) de los productos, siendo la
temperatura constante, tendremos que

 G1 = H1 – T.S1
 G2 = H2 – T.S2
 Δ G = G2 – G1 = H2 – T.S2 – (H1 – T.S1) = (H2 – H1) – T.(S2 – S1)

 Δ G = Δ H - T ΔS
Otro caso particular es el proceso adiabático del gas ideal
en el que por ser Q=0, dU=w.
Proceso adiabático irreversible de un gas ideal frente a una Pext
constante , de donde podemos obtener la ΔT que necesitaremos
para calcular ΔH
 Proceso adiabático reversible de un gas ideal

y si reagrupamos términos ya que la T es función del V,

, lo que al integrar nos permite obtener o la Tfinal o el Vfinal,

y de ahí ΔU, ΔH y W

Es frecuente expresar la última ecuación como:,

que es equivalente a decir que en un
Un mol de un G.I. se expande isotermicamente desde
(P1,V1, T) hasta (P2,V2,T) en una etapa,frente a una P
de oposición constante e igual a P2. Si P1= 10 at, P2=5
at y T=300K, ¿Cuál es el trabajo realizado por el
sistema?
Se lleva a cabo la misma expansión isotérmica, pero de forma
reversible (infinitas etapas).
¿Cuál es ahora el trabajo producido por el sistema?
Un cilindro al que va ajustado un pistón sin rozamiento contiene 3
moles de He gaseoso a P=1at, y está introducido en un baño grande
a la T constante de 400K. Calcular el Q, W, U y H para el proceso:
a) si la P aumenta reversiblemente a 5 at.
b) si se alcanza el mismo estado final pero el proceso ocurre de
forma irreversible.
Un mol de gas biatómico experimenta cambios reversibles desde pi =
10 atm y Vi = 10 L a pf = 1 atm, de acuerdo con los siguientes
procesos:
a) V = cte
b) T = cte,
c) Adiabáticamente
Calcúlense W, Q, U y H en cada proceso
La presión de un gas en un cilindro dotado de un pistón
desplazable varia con el volumen según la expresión p = C /V 2.
Donde C es una constante. Si la presión inicial es 500 kPa, el
volumen inicial es 0.05 m3, y la presión final, 200 kPa, determínese
el trabajo realizado en el sistema(Joul)

Un trozo de hielo de 503 cm3 a 0 ºC se calienta y se

convierte en agua a 4 ºC. Calcular
a)El incremento de energía interna (Joul)
b)El incremento de entropía que ha experimentado(Joul)
Datos: densidad del hielo 0.917 gr/cm3, del agua 1
gr/cm3, calor de fusión del hielo 80cal/g
1. Un gas se expande contra una presión variable oponente dada por la relación
10 atm
P donde V es el volumen del gas en cada una de las etapas de la expansión cuando
V
esta es de 10L a 100L el gas experimenta un cambio de energía interna de ∆E=100cal
¿Cuánto calor absorbe el gas durante el proceso?
 El punto de ebullición del amoníaco NH3 es de – 33 ºC
a 760 mm de Hg, y su calor de vaporización es de 327
cal/g. Suponga que un mol de NH3 se convierte a
liquido a la presión de 1 atm. Calcule: a) Wrev , b) Q,
c)∆H, d)∆U
Tanto el etanol como la gasolina (que se supone esta constituida en su
totalidad por octano C8H18 )se utilizan como combustible para
automóviles . Si la gasolina se vende a 1.2 dólares /gal ¿Cuál debe ser
el precio del etanol para proporcionar la misma cantidad de calor por
dólar? La densidad y DH°f del octano son 0.7025 g/ml y –249KJ/mol , y
los del etanol son 0.7894 g/ml y –277 KJ/mol respectivamente .
1galon=3.78L
 RELACIÓN DE PROCESOS TERMODINÁMICOS

Proceso Característic Q W DU DH DS
a del proceso
Isotérmico T=Cte Q=W+DU W=nRT ln(V2/V1) DU=nCv(T2-T!) DH=nCp(T2-T!) DS=Q/T
Q=W DU=0 DH=0 DS= nR ln(V2/V!)
Isométrico V=Cte Q=W+DU W=0 DU=nCv(T2-T!) DH=nCp(T2-T!) DS= nCv ln(T2/T!)
Q=DU
Isobárico P=Cte Q=W+DU W=P(V2-V1) DU=nCv(T2-T!) DH=nCp(T2-T!) DS= nCp ln(T2/T!)
Q=DH
Adiabático Q=0 Q=W+DU W= -DU DU=nCv(T2-T!) DH=nCp(T2-T!) DS= 0
Q=0 W= nR(T2-T!)/(1-)

Proceso Relación entre estado 1 y 2

Isotérmico P1V1=P2V2 V1/P T=Cte
Isométrico P1/T1=P2/T2 PT V=Cte
Isobárico V1/T1=V2/T2 VT P=Cte
Adiabático P1/ P2=(V2/V1) (T /T )/-1=P /P
2 1 2 1
(V /V )-1=T /T
2 1 1 2 Q=0
4.- Segundo principio de la termodinámica.Entropía (S)

 Es una función de estado extensiva que mide el

desorden del sistema. A mayor desorden mayor
entropía.

 Significado energético de S: El contenido energético

de un sistema viene dado por H o por U, según que el
sistema o los alrededores realicen o no trabajo con
variación de volumen; pues bien, toda esta energía
no se puede comunicar al exterior, sino que hay una
parte de energía degenerada, no aprovechable, que
no se puede liberar del sistema, la cual está
relacionada con S.
 Ejemplos de cambios de entropía:
- En los cambios de estado hay que
tener presente que los gases tienen
mayor entropía que los líquidos y
éstos que los sólidos, por lo que en la
evaporación (líquido gas), S > 0

- En una variación de temperatura sin cambio de estado: si T2 > T1

S (T2 ) > S (T1 )
-En las disoluciones de sólidos en líquidos:
S (disolución) > S (soluto) + S (disolvente)
- En una mezcla de gases: S (mezcla) > Σ S (gases puros)
- En una reacción entre gases: la S aumenta con el número de
moles.
 Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de diferentes sustancias.

 En una reacción química:

DS0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos

Ejemplo: Calcula DS0 para las siguientes reacciones
químicas: a) N2(g) + O2(g)  2 NO(g);
b) 3 H2(g) + N2(g)  2 NH3(g).
Datos: S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) =
191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3

DS0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos

a) DS0 = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 –

(191,5 J·K–1 + 205 J·K–1 ) = 24,9 J·K–1
b) DS0 = 2·192,3 J·K–1 –
(3 mol ·130,6 J· mol–1·K–1 + 191,5 J·K–1 )

= –198,7 J·K–1
Energía libre o función de de Gibbs (G).

Es una función de estado extensiva, que mide la energía que un

sistema puede comunicar al exterior en los procesos que hay
variación de volumen, permaneciendo la presión y la temperatura
constantes.
G = H – T.S

Contenido
H energético del
sistema
G

T.S E degenerada
 Energía libre y Espontaneidad
de las reacciones químicas
 Reac. no espontánea
Reac. espontánea
Energía libre (G)

Energía libre (G)

Reactivos
Productos DG < 0

DG > 0 Productos
Reactivos

T, p = ctes. T, p = ctes.
Espontaneidad
en las reacciones químicas.
 No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas.
 Hay reacciones endotérmicas espontáneas:
 Evaporación de líquidos.
 Disolución de sales...

 Ejemplos de reacciones endotérmicas

espontáneas:
 NH4Cl(s)  NH4+(aq) + Cl– (aq) D H0 = 14’7 kJ
 H2O(l)  H2O(g) DH0 = 44’0 kJ
Espontaneidad de las
reacciones químicas (cont).
 Una reacción es espontánea cuando
DG (DH – T x DS) es negativo.
 Según sean positivos o negativos los valores de DH y DS (T siempre es positiva)
se cumplirá que:

 D H < 0 y D S > 0  DG < 0 Espontánea

 D H > 0 y D S < 0  DG > 0 No espontánea
 D H < 0 y D S < 0  DG < 0 a T bajas
 DG > 0 a T altas
 D H > 0 y D S > 0  DG < 0 a T altas
 DG > 0 a T bajas
Espontaneidad de las
reacciones químicas (cont).

DH < 0 DS DH > 0
DS > 0 DS > 0

Espontánea a todas Espontánea a

las temperaturas temperaturas altas

DH > 0 DH
DH < 0
DS < 0 DS < 0

Espontánea a No Espontánea a
temperaturas bajas cualquier temperaturas
Notas

*La ley de Hess tiene aplicación a todas las funciones de estado : H, U,

S y G.
*Al igual que el incremento entálpico el incremento de energía libre de
una reacción puede obtenerse a partir de DGf0 de reactivos y productos:
DG =  DGf (productos)–  DGf (reactivos)

*DGf de un compuesto es indicativo de la estabilidad del mismo

respecto a sus elementos.
Si DGf < 0 el compuesto es más estable que sus elementos.
Si DGf > 0 el compuesto es menos estable que sus elementos.

*DGf de los elementos en su estado estándar es cero.

Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción
2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g) en condiciones estándar?
Datos: DH0f (kJ/mol) H2O(l) = –285,8; H2O2(l) = –187,8 ; S0
(J·mol 1 K·1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0.

D H0 =  npDHf0(productos)–  nrDHf0(reactivos) =
= 2 DHf0(H2O) + DHf0(O2) – 2 DHf0(H2O2) =
2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ
DS0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos =
2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) =
2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K)
– 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K
DG0 = D H0 – T · D S0 = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K
DG0 = – 233,5 kJ luego será espontánea