UNI DACB

QUÍMICA II

Profesor: Jaime Flores Ramos

CINÉTICA QUÍMICA
 CINÉTICA QUÍMICA
Estudia la velocidad con el cuál se da una reacción, los
factores que lo modifican y el mecanismo de la reacción.
Rapidez (velocidad) de
la reacción química, r
Mide la cantidad de la sustancia que
entra en reacción o que se forma
como resultado de la reacción en una
unidad de tiempo.
A → B
 Algunas reacciones son casi instantáneas, como la explosión
del TNT; otras son muy lentas, como la transformación de
diamante en grafito

I2 (g) + H2 (g) → 2 HI (g)

La velocidad de la reacción puede expresarse en término del
aumento de la concentración de producto ocurrida en un intervalo
de tiempo t :
HI t  HI t HI 
v 2 1

t 2  t1 t
También puede expresarse como la disminución de la
concentración de los reactivos ocurrida en un intervalo de tiempo
t :
I2 t  I2 t I2 
v 2 1

t 2  t1 t
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En la reacción 2 CO2 → 2 CO + O2
se han formado 0,3 mol de O2 en10 s. Calcula la velocidad de
reacción en ese intervalo de tiempo, referida al reactivo y a los
productos. En un volumen de un litro.
De acuerdo con la estequiometría de la reacción, se formarán 0,6
mol de CO mientras que desaparecerán 0,6 mol de CO2
Velocidad de desaparición  CO2   0,6
v   0,06molL 1s 1
de CO2 en el intervalo de 10 s: t 10
CO 0,6
Velocidad de aparición v   0,06molL 1s 1
de CO en el intervalo de 10 s: t 10

O 2  0,3
Velocidad de aparición v   0,03molL 1s 1
de O2 en el intervalo de 10 s: t 10

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La velocidad de una reacción en un instante dado (velocidad instantánea)
es igual a la pendiente de la recta tangente a la curva concentración-
tiempo, relativa a reactivos o productos, en el punto correspondiente a
ese instante.
Para la reacción I2 (g) + H2 (g) → 2 HI (g)
la velocidad instantánea de desaparición del reactivo, en el momento t, será:

v
HI t dt  HI t

dHI 
t  dt dt
dHI 
El cociente coincide con la
dt

pendiente de la recta tangente a la curva

que representa [HI] frente al tiempo.

La pendiente de la recta tangente a

la curva (es decir, la velocidad de
reacción) disminuye con el tiempo, a
medida que los reactivos se consumen.
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 Ejemplo de velocidad de reacción

• Br2 (aq) + HCOOH (aq)  2 HBr (aq) + CO2 (g)

• Tiempo (s) [Br2 (mol/l) 2 vel. media
0 0,0120
3,8 · 10–5
50 0,0101
3,4 · 10–5
100 0,0084
2,6 · 10–5
150 0,0071
2,4 · 10–5
200 0,0059
Br2 (aq) + HCOOH (aq)  2 HBr (aq) + CO2 (g)

La velocidad puede expresarse como:

d[Br2] d[HCOOH ] d[CO2] d[HBr]
v = – ——— = – ————— = ——— = ———
dt dt dt 2 dt
Parece claro que la velocidad de aparición de
HBr será el doble que la de aparición de CO2 por
lo que en este caso la velocidad habrá que
definirla como la mitad de la derivada de [HBr]
con respecto al tiempo
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Expresar la velocidad de la siguiente reacción química en
función de la concentración de cada una de las especies
implicadas en la reacción:

4 NH3 (g) + 3 O2 (g)  2 N2 (g) + 6 H2O (g)

d[NH3] d[O2] d[N2] d[H2O]

v = – ——— = – ——— = ——— = ———
4 dt 3 dt 2 dt 6 dt
 ORDEN DE UNA REACCIÓN

Cuando todos los reactivos se hallan formando una misma

fase física (reacciones homogéneas), la velocidad es
proporcional a las concentraciones de los reactivos elevada
cada una de ellas a una determinada potencia.
Sea la reacción: a A + b B → productos
La velocidad de reacción se expresa como: v = K [A]m [B]n
K = constante de velocidad o velocidad específica
Esta ecuación se denomina ecuación de la velocidad o
ley de la velocidad de la reacción y debe determinarse
experimentalmente
El valor del exponente al que está elevada la concentración
de un reactivo en la ecuación de velocidad se denomina
orden de la reacción con respecto a dicho reactivo.
La suma de todos los exponentes se llama orden total o
simplemente orden de la reacción 10
 En la expresión: v = k [An [Bm
se denomina orden de la reacción = n + m
La reacción anterior es de orden “n” con respecto a A
y de orden “m” con respecto a B

La velocidad de la reacción del proceso no espontáneo

aA + bB → productos

está dada por la expresión v = K [A] [B]

¿Cuál es el orden total de la reacción?

La reacción es de primer orden respecto al reactivo A

La reacción es de primer orden respecto al reactivo B
El orden total de la reacción es 1 + 1 = 2
11
 Determina los órdenes de reacción total y parciales de las
reacciones:
H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g) v = k · [H2 · [I2
H2 (g) + Br2 (g)  2 HBr (g) v = k · [H2 · [Br21/2

H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g) v = k [H2 [I2

Reacción de segundo orden (1 + 1)
De primer orden respecto al H2 y al I2

H2 (g) + Br2 (g)  2 HBr (g) v = k [H2 [Br2 ½

Reacción de orden 3/2 (1 + ½)

De primer orden respecto al H2 y de orden ½ respecto al Br2

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓN

VELOCIDAD DE REACCIÓN

Concentración Presencia de Facilidad de los

de los reactivos catalizadores reactivos para
entrar en contacto

Temperatura Naturaleza de
del sistema los reactivos
 Naturaleza de los reactivos
La velocidad de reacción varía mucho según la naturaleza de los
reactivos.
Por ejemplo, un trozo de sodio pierde inmediatamente su brillo
debido a su reacción con el oxígeno y el agua atmosféricos.
El hierro también reacciona con el oxígeno y la humedad del aire,
formando herrumbre, pero de forma más lenta.

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Oxidación del sodio Oxidación del hierro
 Concentración de los reactivos
La velocidad de una reacción aumenta cuando crece la
concentración de los reactivos.
Al aumentar el número de moléculas confinadas será mayor la
frecuencia con que éstas colisionan entre sí.

Por ejemplo, una astilla de madera arde con relativa rapidez en el

aire (que contiene 20% de oxígeno) pero se inflama
inmediatamente con oxígeno puro, que contiene mayor
concentración de moléculas
 Facilidad de los reactivos para entrar en contacto

Si las reacciones se llevan a cabo en fase gaseosa o en

disolución líquida, las moléculas de los reactivos colisionan con
mucha facilidad.
Cuando un de los reactivos es sólido, y se reduce el tamaño de
las partículas, reduciéndolo a un polvo fino, aumenta el área de
contacto con los otros reactivos, lo que se traduce en un aumento
de la velocidad de la reacción.
Por ejemplo, al dividir un cubo de 1 cm de arista en 106 cubos
de 0,01 cm de arista, el área se multiplica por 100
 Temperatura del sistema
La velocidad de casi todas las reacciones aumenta al elevar la
temperatura. Un aumento de 10 ºC hace que se duplique la
velocidad de la reacción.
Cuanto más alta sea la temperatura, mayor será la energía
cinéticas de las moléculas, lo que supone un aumento del número
de colisiones moleculares y por consiguiente, un aumento de la
velocidad de la reacción.
La temperatura de los insectos
sigue las oscilaciones del ambiente.
Por ello, la actividad de una abeja es
inferior en invierno, porque las reacciones
bioquímicas de su
organismo son más lentas.
El carbón y la gasolina no arden
a temperatura ambiente, pero cuando
se calientan se produce una rápida
combustión.
 Presencia de un catalizador
Los catalizadores son sustancias que, añadidas a los reactivos,
aumentan la velocidad de la reacción.
Por ejemplo, la reacción entre H2 y O2 ocurre a velocidad
despreciable a temperatura ambiente, pero en presencia de
platino finamente dividido la reacción es bastante rápida.

Al final de la reacción, los catalizadores conservan su estructura.

La naturaleza del catalizador puede determinar los productos de la

reacción.

Ejemplo: cuando se utiliza níquel como catalizador, la reacción

entre el CO y el H2 produce metano
CO(g)  3H2 (g) 
Ni
CH4 (g)  H2O(g)
Si se utiliza óxido de cinc, se forma metanol
CO(g)  2H 2 (g) ZnO

 CH3OH(g)
 LA TEORÍA DE COLISIONES
Para que una reacción pueda tener lugar, las moléculas de las sustancias
reaccionantes deben chocar entre sí. Cualquier factor que aumente la
frecuencia con que ocurren tales colisiones deberá aumentar la velocidad de
reacción.Por tanto, es de esperar que se cumpla el siguiente postulado:

La velocidad de una reacción es proporcional al número de colisiones

producidas por unidad de tiempo, entre las moléculas de los reactivos.
(teoría de colisiones)
No toda colisión entre las moléculas reaccionantes da lugar a la formación de
productos.Si fuera así, las reacciones en fase líquida o gaseosa serían todas
rapidísimas, casi instantáneas, ya que en tales medios el número de
colisiones por segundo es extraordinariamente grande
Para que un choque resulte sea efectivo y dé lugar a una reacción se
requiere que las moléculas implicadas cumplan las siguientes condiciones:

Deben tener una orientación adecuada

Deben poseer energía suficiente

 Efecto de la orientación o efecto estérico
Durante una colisión es muy importante la orientación molecular
para la formación de productos: es necesario que las moléculas
de los reactivos choquen con una orientación determinada

Por ejemplo, un átomo de cloro tras chocar con una molécula de

ClNO2 da lugar a una molécula de NO2 y otra de Cl2 sólo si la
orientación relativa es adecuada
 ENERGÍA DE ACTIVACIÓN, Ea
Cuando tiene lugar una reacción química, inicialmente crece la energía, al
producirse la ruptura de los enlaces de los reactivos, hasta que se alcanza un
máximo.
El estado intermedio del sistema, al que corresponde la energía máxima, se
denomina estado de transición o complejo activado. La energía
necesaria para pasar desde los reactivos al estado de transición se llama
energía de activación Ea

Los reactivos deben superar

la barrera de energía de
activación para poder
convertirse e productos,
incluso si la reacción
fuese exotérmica
El pico de la barrera
corresponde al complejo
activado, una especie
transitoria de vida muy
corta que acaba dando
lugar a los productos
CH3NC → CH3CN

∆H
 Perfil de una reacción
Entalpía Entalpía
Complejo activado Complejo activado

productos
Energía de activación
reactivos

reactivos

productos
Entalpía de reacción (H)

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 La figura siguiente muestra el
diagrama de energía potencial
para el sistema reaccionante:

A + B → C + D

a. ¿Cuánto vale la energía de

activación
para esta reacción?
b. ¿Se tata de una reacción
endotérmica o exotérmica?

a. La energía de activación es la diferencia entre la energía

del estado de transición (máximo de la barrera) y la energía de
los reactivos: E = 100 (kJ/mol) - 20 (kJ/mol) = 80 kJ/mol
a
b. Los productos tienen más energía que los reactivos, por lo
que en el transcurso de la reacción se absorbe energía, la
reacción es endotérmica

H = Hproductos - Hreactivos = 80 (kJ/mol) - 20 (kJ/mol) = 60 kJ/mol

 Catálisis
Se reserva el término catalizador a las sustancias que aceleran la velocidad
de reacción; si la sustancia disminuye la velocidad de reacción se denomina
inhibidor. La acción del catalizador se llama catálisis
El catalizador no aparece en la ecuación neta de la reacción, ya que se
regenera en el transcurso de la misma
Los catalizadores aumentan la velocidad de reacción debido a que
disminuyen la energía de activación.
El catalizador cambia el mecanismo de la reacción, proporciona un camino de
reacción alternativo, cuya Ea sea menor

Los valores de Hr, Sr y

Gr no se ven afectados por la
presencia del catalizador

La presencia del catalizador

no afecta en nada al calor de
reacción ni a la espontaneidad
del proceso 25
 Catalizadores
• Intervienen en alguna etapa de la reacción pero no se
modifican pues se recuperan al final y no aparece en
la ecuación global ajustada.
• Modifican el mecanismo y por tanto Ea
• No modifican las constantes de los equilibrios
• Los catalizadores también pueden clasificarse en:
– Homogéneos: en la misma fase que los reactivos.
– Heterogéneos: se encuentra en distinta fase.
Propiedades del catalizador
• Actividad, aceleración de la reacción.
• selectividad, orienta la reacción hacía uno de los caminos.
• Estabilidad.
• Alta área superficial.
 TIPOS DE CATÁLISIS
Catálisis homogénea: el catalizador se encuentra en la misma fase que los
reactivos.
Ejemplo: fabricación de H2SO4 por el método de las cámaras de plomo:
2 SO2 (g) + O2 (g) → 2SO3 (g) se cataliza con una mezcla gaseosa de
NO2 + NO
Catálisis heterogénea: el catalizador se encuentra en una fase diferente de la
de los reactivos. Su mecanismo se basa en la adsorción de las moléculas
reaccionantes (gases) en la superficie del catalizador (sólido), sobre la que
ocurre la reacción.
Ejemplo: O2 + 2H2 → 2 H2O sobre platino