FLUORESCENCIA DE

RAYOS-X

REFLEXIÓN
TOTAL
1
FLUORESCENCIA DE RAYOS-X

• RESEÑA HISTORICA
• FUNDAMENTOS
• INSTRUMENTACIÓN
• EJECUCIÓN ANALÍTICA
• EVALUACIÓN RESULTADOS
• APLICACIONES

2
 RESEÑA HISTORICA

• 1704 Isaac Newton describe el espectro visible.

• 1785 John Dalton descripción comprensiva de las
propiedades atómicas.
• 1859 Bunsen y Kirchhoff fundamentos de análisis
espectroscópico.
• 1895 Röntgen descubre los Rayos-X.
• 1913 Moseley establece las bases analíticas de XRF.
• 1923 Efecto Compton. Reflexión Total.
• 1940 Primer espectrómetro XRF comercial. Separación
de rayos-X característicos, dispersión de λ
(WDXRF). 3
 Continuación...

• 1966 Desarrollo semiconductores Si(Li),

discriminación de rayos-X de E próximas,
surgimiento ED-XRF.
• 1971 Yoneda y Horiuchi, aplican la RT al análisis
empleando superficies totalmente reflectoras.
• 1985 Disposición comercial de módulos de TXRF.
(Extra II de Seifert, Model 3726 de Rigaku,
Trex 600 de Technos y TXRF 8010 de Atomika).
• 1997 Instalación del 1er módulo de TXRF en BOLIVIA.
(IBTEN/CIN-VIACHA, 06/11/97). 4
 FUNDAMENTOS

PRINCIPIO: Un haz bien colimado emitido por un tubo de

rayos-X, se apunta con incidencia de roce en un plano óptico
que sirve como portador para las muestras, las que son colocadas
sobre la superficie en forma de una delgada película.

En resumen, las dos ramas de análisis por TXRF aprovecha dos

rasgos bastante distintos del fenómeno de la reflexión total:
la reflectividad elevada del substrato para el análisis de películas
colocada en un plano óptico, y la profundidad de penetración baja
de la radiación primaria para el análisis de la superficie.

5
 FUNDAMENTOS

EL ANALISIS POR FLUORESCENCIA DE RAYOS-X CON REFLEXION

TOTAL (TXRF), ES UNA VARIANTE DE LA ENERGIA DISPERSIVA
(XRF), DIFERENCIANDOSE EN DOS ASPECTOS ESENCIALES:

∗ EL HAZ PRIMARIO INCIDE SOBRE EL ESPECIMEN A UN ANGULO

MENOR O PROXIMO AL ANGULO CRITICO AL QUE SE PRODUCE LA
REFLEXION TOTAL DE RAYOS - X.

∗ EL HAZ PRIMARIO INCIDE SOBRE UN PLANO, SUPERFICIE LISA,

QUE SIRVE TANTO COMO SOPORTE DE LA MUESTRA (ANALISIS EN
CAPA FINA) O SIENDO ELLA MISMA OBJETO DE ANALISIS
(ANALISIS DE SUPERFICIES).

6
 INSTRUMENTACION
N2 LIQUIDO

DETECTOR PREAMPLIFICADOR AMPLIFICADOR PUR

Si (Li)

RAYOS-X

ALTO CONVERSOR
ANALOGICO MCA
VOLTAJE TIMER
DIGITAL

DISPLAY
PC

IMPRESORA

7
XRF - CONVENCIONAL

DETECTOR

HAZ PRIMARIO

TUBO DE
RAYOS-X RADIACIÓN
FLUORESCENTE

MUESTRA 8
TUBO DE RAYOS - X
1

A
Rayos-X

e-

9
 DETECTOR N2 LIQUIDO

CAPA DE Au
AMPLIFICADOR
PRINCIPAL ALTO VOLTAJE
p i n

e-
BARRA DE Cu

4-11 mm
FET

CRISTAL
DE Si (Li)
huecos

CAPA VACIO
EXTERNA
20 nm
100 nm CONTACTO VENTANA
DE Au DE Be

~ 4 mm RAYOS - X

10
PREAMPLIFICADOR AMPLIFICADOR

• Circuito simple, especifico para • Conversión de pequeños

cada tipo de radiación. impulsos recibidos del detector
en impulsos de salida, cuyas
amplitudes sean cómodamente
• Conexión directa entre el
manejables (10-100 voltios).
detector y amplificador.

• Rapidez de operación suficiente

• Impedancia de entrada grande
para analizar un elevado
(~1MΩ ), y resistencia de salida
número de impulsos por unidad
pequeña (~102Ω ).
de tiempo.

11
 EL ESPECTRO DE LÍNEAS

NIV /NV 4d

Kα (K-LIII )
NII /NIV 4p

NI 4s
≥ ∫×vdv
⇔∋∈
E N E R G I A (eV)

MV
MIV 3d
MIII
MII 3p
M1 3s
Kβ (K-LMIII )
β 5 β 2 β 4
LIII
LII 2p
LI 2s
α 2 α 1 β 3 β 1

12
K 1s
 MODULO DE REFLEXION TOTAL

TUBO DE TORNILLOS CARRIER

CUT-OFF
RAYOS-X MICROMETRICOS
COLIMADOR
PLACA DE ZnS

PREAMPLIFICADOR
SOPORTE
REFLECTOR
METALICO
CADENA DE
ESPECTROSCOPIA
DETECTOR
Si (Li)

DEWAR CON
N2 LIQUIDO

13
ESPECTRO DE TXRF DE UN DISCO DE CUARZO “LIMPIO”

Si - Kα

Tubo - Mo

Ar - Kα

14
 DOS ARREGLOS DISTINTOS DE TXRF
DETECTOR

HAZ PRIMARIO

HAZ FLUORESECENTE

HAZ PRIMARIO HAZ FLUORESECENTE

DETECTOR
SOPORTE DE MUESTRA HAZ RT SOPORTE DE MUESTRA

15
ESPECTRO DE TXRF DE UNA SOLUCIÓN PATRÓN CON 10 µ g/g DE ELEMENTO

Se Sr
Ga
(EI)
Cu α

Fe

Cr
≥ ∫×vdv
⇔∋∈

Ti

Ca
β
Cl

Si

16
 EXCITACIÓN DE LA MUESTRA

Atomos de Estándar Interno Atomos Metálicos Muestra

 ∼ 8 mm
Radiación Incidente
Soporte Superficial

∼ 5µ m
de Cuarzo

Radiación Fluorescente

17
FORMAS DE INTERACCION ENTRE LOS RAYOS-X Y LA MUESTRA

HAZ PRIMARIO HAZ PRIMARIO

HACES FLUORESCENTES HACES FLUORESCENTES

θ AIRE

ATOMO θ AIRE ATOMO CAPA

SUBSTRATO SUBSTRATO

a) INTERACCION EXTERNA b) INTERACCION INTERNA

18
 DIAGRAMA DE PREPARACION DE MUESTRAS

MUESTRA SOLIDA MUETRA LIQUIDA

FRAGMENTACION FRAGMENTACION
& ALICUOTADO (STANDARD INT.)

COMO SE DISOLUCION DE DESCOMPOSICION ELIMINACION DE MATRIZ COMO SE

RECIBIO LA SUSPENSION POR DIGESTION & CONCENTRACION DE TRAZAS RECIBIO

STANDARIZACION INTERNA

PRESENTACION DEL ESPECIMEN

MEDIDA POR TXRF 19

 ESTANDARIZACION INTERNA

 Adición de un elemento inicialmente no presente en la muestra.

 Generalmente se emplean metales de la serie de las tierras raras.

 Ga o Y para soluciones ácidas; Ge para soluciones básicas.

 Los elementos semipesados con detección K están favorecidos sobre los

elementos pesados con detección L, por el menor numero de picos.

 Los elementos livianos con Z  21 no son apropiados, por causar

problemas en el rango de bajas energías E < 4 KeV.

20
ETAPAS ANÁLITICAS CON SI

V1 Cx vSI CSI V1 + vSI

ALICUOTA DE MUESTRA ADICIÓN DE ALGUNOS HOMOGENIZACION

DE ALGUNOS mL µ L DE ESTÁNDAR INTERNO POR AGITACION

W (2-10µ L)

Si (Li)

EXTRACCION DE PIPETEADO SOBRE EL SECADO POR MEDIDA

ALGUNOS µ L REFLECTOR LIMPIO EVAPORACION NX, NSI 21
 COMPONENTES PRINCIPALES DE TXRF

SEGUNDO REFLECTOR

PRIMER REFLECTOR
FILTRO
HAZ REFLEJADO

RADIACION FLUORESCENTE
SLIT
TUBO DE
RAYOS-X

DETECTOR DE Si (Li)

22
 MATERIALES ANALIZADOS POR TXRF

LIQUIDOS SOLIDOS SOLIDOS

(ORGANICOS) (BIOGENERICOS)

 AGUAS MATERIA SUSPENDIDA PLANTAS

Potable, Río, Lluvia Aerosoles, Polvos, cenizas, Algas, heno, hojas, Liquen
Mar, Descarga Ind. Material suspendido. Musgo, Raíz, Madera.

SUELOS
Barro, Sedimento,
Lodo de Alcantarillado.

 FLUIDOS HUMANOS CRISTALES Y MINERALES COMESTIBLES

Sangre, suero, orina. Mena, Rocas, Sílice. Pescado, Harina, Frutas,
Semen. Crustáceos, Carnes, Hongos.

 SUST. QUIMICAS METALES TEJIDOS

Acidos, Bases, Sales, Aluminio. Hierro, acero. Cabellos, Riñón, Hígado,
Solventes, Agua dest. Pulmón, Uñas.
PIGMENTOS
Cremas, Tinta, Pinturas al Oleo.

 ACEITES Y GRASAS DEPÓSITOS DELGADOS

Aceite crudo, esenciales, Contaminantes, Películas, Láminas,
Aceite combustible, grasa. Capas, Residuos.

23
EJECUCIÓN ANALÍTICA

( II * CSI )
C=
( KI/SI * ISI )
Donde:

II = Intensidad del elemento de interés (cuentas/s)

ISI = Intensidad del estándar interno (cuentas/s)

KI/SI = Constante de sensitividad del elemento de interés respecto del SI

C = Concentración del elemento de interés en ppm

24
ESPECTRO DE TXRF DE UNA MUESTRA DE AGUA

V (EI)
MUESTRA: LAGSALV 10 µ L
Ca EI:Estándar Interno 10 ppm V
Si

Mo

S Ar
Fe
K
Sr

25
 BENEFICIOS Y LIMITACIONES DE TXRF
APLICADOS AL ANALISIS ELEMENTAL

BENEFICIOS INCONVENIENTES O
LIMITACIONES
• CapacidadMicroanalítica única • Imposibilidad de análisis no destructivo
• Gran variedad de muestras y • Limitación para líquidos no volátiles
aplicaciones
• Determinación simultánea
multielemental
• Bajos límites de detección • Excepto para elementos deZ bajos
• Cuantificación simple por • Limitación por contenidos altos de
estandarización interna matriz
• Efectos de matriz o memoria “nulos”
• Rango dinámico amplio
• Análisis de superficies y capa fina no • Restricción a superficies totalmente
destructivos planas o muestras pulidas
• Operaciones automatizadas simples
• Bajos costos de operación y
mantenimiento

26
 VENTAJAS Y PREREQUISITOS
NECESARIOS PARA TXRF

VEN TAJAS P R E R E Q U IS IT O S
• C apac id ad para m icro aná lisis • M anipu lac ión µdeg o µ
l
• G ran varied ad de m uestras • D escom po sic ión de m ue stra s
• B ajos lim ite s de detecc ión • S eparac ión de m a triz
• trabajo s en “salas b lanc as “
• C ualificac ión confiab le • H om ogen e iz ac ión cu id adosa
• A ná lisis en superfic ie s p lan ascapa
y en • contro l fino y e xa cto de l án gu lo
fin a
• O perac ión sim p le • E stab iliza c ión y au tom atiz ac ión de l
equ ipam iento

27
 1000

LIMITES DE DETECCION Ni

RELATIVOS Mg F

DE INAA, TXRF, ET-AAS, Y ICP-MS 100 Cr Y

K Zn Ge

Pt Ta Mo Zn

Cl

10 Pd Sn Nd

LIMITES DE DETECCION (µ g/L = ppb)

Rb Ba
Hg
Co Se
Al Ca
Sb Gd

As Cd Rh Sr La
Si Se Ti
1 Ag Na W Al K

Hg U P Li

V Cu Ga As Pt Sn V Fe
Sm S P
Cl Ag In U Sb Br
Au Hf Pd Cd Sn Sb Yb Bi Au Ni Si Te
Mo K Hf Ta Ca Pb Ti
Ir Lu W Ba Ca La Ba B
0.1 Pt Au Hg Pb Bi
Rb Sr Y
Co Cu Fe Mo Na
Mn Eu Ni Ti Cu Se As Be Li
V Co Zn Ga Ge Cr
Al Cr Mn
Cr Mn Fe
In

∗ 3 mL INAA y ICP-MS 0.01

Dy TXRF Ag
Mg
Cd
Cd
Mg I
Al As Ni
INAA Hg
Ag Cu Ge Mo Pd Rb

∗ 50 µ
Zn Ba Gd Mn Nd Pt
L Espécimen: TXRF y ET-AAS ET-AAS
0.001 Au Dy Ga Pb
Co Er Nb
Eu
Bi Cs La Hf Ir Re
Ce Ho In Lu Pr

0.0001 ICP-MS
28
FUENTE ANULAR PARA ANALISIS POR XRF
POR EXITACION CON RADIOISOTOPOS

ESPECIMEN

FUENTE
RADIOISOTOPICA PROTECTOR

DETECTOR

29
PRODUCCIÓN DE RAYOS-X:
• Tubo cilíndrico metal-vidrio, sellado al vacío.
• Cátodo de W, ánodo de Cr, Cu, Mo, ó W.
• Aplicación de alta corriente.
• Emisión de e- del cátodo caliente
• Aceleración de los e- por HV en dirección del
ánodo.
• El bombardeo de e- de alta energía sobre la tarjeta
metálica, produce rayos-X.
• Salida de los rayos-X a través de la ventana de Be.30