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Conceptos vistos hasta ahora:

Equilibrio -La electroquímica y las reacciones óxido-
Químico.Unidad II reducción.
-definiciones básicas e importancia de la
Electroqímica electroquímica.
-f.e.m. Celdas reversibles y no reversibles
-Deducción termodinámica de la ecuación
Celdas de Nernst
1. Compontes básicos.
electroquímicas 2. Tipos de electrodos
3. Tipos de Celdas
Objetivos: describir cómo las
reacciones redox producen
electricidad útil.
Explicar el funcionamiento de las
celdas galvánicas (voltáicas).
Calcular la f.e.m. de la celda.
Decir si es espontánea o no
 2

Reacciones de
oxidación-reducción
Reacción directa de oxidación-reducción
Agente oxidante y reductor en contacto directo
Cu(s) + 2 Ag+(aq) ---> Cu2+(aq) + 2 Ag(s)
 3
Celdas electroquímicas
• Un aparato que permite una
reacción redox por
transferencia de electrones a
través de un conector externo.
• Reacción favorecida hacia los
productos---> celda voltaica o
galvánica ---->corriente
eléctrica Baterías son celdas
• Reacción favorecida hacia los voltaicas
reactivos---> celda electrolítica
--->la corriente eléctrica es
usada para causar un cambio
químico.
 Tipos de Electrodos 4

• Electrodos de
metal-ión 𝑎𝑀
metálico.   𝑜 𝑅𝑇 +𝑛

𝐸 𝑀 = 𝐸𝑀 − 𝑙𝑛
𝑛𝑓 𝑎𝑀
M= M+n + ne-

  𝑜 𝑅𝑇 𝑎 𝐻 +¿
• Electrodos 𝐸 𝐻 =𝐸 𝐻 − 𝑙𝑛 1 ¿
de gas
2
1𝑓
2

𝑃 2𝐻 2

½ H2 (g, PH2) = H+ (aH+) + e-

• Electrodos
Pb(Hg)= Pb++ (aPb++)+ 2e-   𝑜 𝑅𝑇 𝑎 𝑃𝑏 +2

• de amalgama 𝐸𝑎 =𝐸 𝑃𝑏 − 𝑙𝑛
2𝑓 𝑎 𝑃𝑏
 5
• Electrodos de
metal-sal
insoluble  𝐸 𝑜 𝑅𝑇 1
𝐴𝑔 − 𝐴𝑔𝐶𝑙 =𝐸 𝐴𝑔− 𝐴𝑔𝐶𝑙 − 𝑙𝑛
1𝑓 𝑎𝐶𝑙 −

  𝑜 𝑅𝑇 𝑎 𝐹𝑒 +2
• Electrodos de 𝐸=𝐸❑ − 𝑙𝑛
oxidación- 1𝑓 𝑎 𝐹𝑒 +3

reducción

Fe +++ (aFe+++) + e- = Fe++ (aFe++)

 6

Celdas Electroquímicas

Celdas Químicas:
A) Sin transferencia.
B) Con transferencia. (con unión líquida puente)

Celdas de Concentración:
A) Sin transferencia.
B) Con transferencia. (con unión
líquida puente)
POTENCIAL DE CELDA, E= Eox + Ered 7

Eox= Eo ox + E ox (Nernst) Para los electrodos

E red= Eo red +E red (Nernst)

 𝛼 𝐴+ 𝛽 𝐵+…=𝑐𝐶 +𝑑𝐷 …
𝑐 𝑑
𝑔𝐺+h𝐻 +….=𝑖𝐼+𝑖 𝑗𝐽𝑗 +….
 
 
0 𝑅𝑇 𝑎 .𝑎 ….. 𝐶 𝐷
 
𝑅𝑇 𝑎 𝐼 .𝑎 𝐽 …..
0
𝐸𝑜𝑥 =𝐸 𝑜𝑥 − 𝑙𝑛 𝛼 𝛽 𝐸𝑟𝑒𝑑 =𝐸 − 𝑙𝑛 𝑔 h
𝑟𝑒𝑑
𝑛𝑓 𝑎 𝑎 ….. 𝐴 𝐵
𝑛𝑓 𝑎𝐺 𝑎 𝐻 …..

𝛼 𝐴+ 𝛽 𝐵+𝑔𝐺+h𝐻 …=𝑐𝐶+𝑑𝐷+𝑖𝐼+
 
𝑐 𝑑 𝑖 𝑗
𝑗𝐽 +… Para la
 
0 𝑅𝑇 𝑎 𝐶 . 𝑎 𝐷 . 𝑎 𝐼 . 𝑎 𝐽 ….. celda
𝐸=𝐸 𝑜𝑥/ 𝑟𝑒𝑑 − 𝑙𝑛 𝛼 𝛽 𝑔 h
𝑛𝑓 𝑎 𝐴 𝑎𝐵 . 𝑎𝐺 .𝑎 𝐻 …..
Celdas Químicas y su notación: A) Sin transferencia. 8

Ejemplo típico: Un electrodo de hidrógeno y un electrodo de

plata-cloruro de plata sumergidos en un medio ácido….su
notación celda es
Frontera de fase

  |

  |

B) Con transferencia. (con unión líquida o puente)

Puente salino

  Zn|
 Para calcular el voltaje de la 9

celda   Zn|

• Se suman las medias-reacciones

balanceadas para obtener la ecuación
general balanceada.

Zn(s)
Zn(s) ---> Zn2+(aq)
---> Zn 2+
(aq) ++ 2e-2e-
Cu
Cu2+(aq)
2+
(aq) ++ 2e-
2e- --->
---> Cu(s)
Cu(s)
--------------------------------------------
--------------------------------------------
Cu
Cu (aq) + Zn(s) ---> Zn2+(aq)
2+(aq) + Zn(s) ---> Zn2+
2+
(aq) ++ Cu(s)
Cu(s)

Si conocemos el Eo para cada media-reacción,

podemos obtener entonces la Eo para la
reacción neta.
 10
Celda Electroquímica Zn/Cu
wire
wire
eeleleccttro
rons
ns +
Zn
Zn
salt
salt
bridge
bridge
Cu
Cu
Anodo, <--Aniones Catodo,
negativo, Cationes--> positivo,
fuente de Zn2+ 2+ pozo para los
Zn2+ions
ions Cu
Cu2+ions
ions
electrones electrones

Zn(s) ---> Zn2+(aq) + 2e- Eo = +0.76 V

Cu2+(aq) + 2e- ---> Cu(s) Eo = +0.34 V
---------------------------------------------------------------
Cu2+(aq) + Zn(s) ---> Zn2+(aq) + Cu(s)
Eo = +1.10 V
POTENCIAL DE
11o
E = E ox + E red
o o

CELDA, E

• Para la celda Zn/Cu , el potencial es +1.10 V a 25 ˚C

…..cuando [Zn2+] y [Cu2+] = 1.0 M.

• Conceptos:
Potencial de celda estándar
• —una cantidad que mide la tendencia de los reactantes a
proceder hacia los productos cuando todos están en sus
estados estándar a 25 ˚C.
• Potencial de electrodo estándar
Potenciales de los electrodos estándar (Valores de Eo (V)12
encontrados en los libros de Fisicoquímica para diferentes
electrodos)
POTENCIAL DE CELDA E= Eox + Ered
Temp = 25 o C

Ánodo Cátodo
Zn(s) ---> Zn (ac.) + 2e-
2+
2H+(ac.) + 2e----> H2 (g)

Electrodo de
hidrógeno Pt (s) |H2 (g) |H (ac)
+ H2 (g) ----> 2H+(ac.) + 2e
El H2 es oxidado cuando el electrodo de hidrógeno actúa como
ánodo

H+ (ac)|H2 (g) |Pt (s)

El H+ es reducido cuando el electrodo de hidrógeno actúa como
cátodo
Ejemplo 1: Un electrodo de plata-ion plata se mide contra el normal de calomel13
a
25 0 C. Este es negativo , y se observa una f.e.m. de 0.2360 V. Escribir la
reacción de la celda y calcular el potencial del electrodo de plata-ion plata.
E (celda) = E ox + E red

0.2360 V Electrodo de calomel de

referencia (su valor en tablas)
Ered = E(celda)-E ox
E red = 0.2360 V- (-0.28V) = 0.516 V
Ánodo

𝑯𝒈∨𝑯𝒈
  𝟐 𝑪𝒍 𝟐 ( 𝒔 ) ,𝑲𝑪𝒍(𝟏𝑵 )
𝟐  𝑯𝒈 ( 𝒍 ) +𝟐 𝑪𝒍− ( 𝟏 𝑵 ) → 𝑯𝒈𝟐 𝑪𝒍 𝟐 ( 𝒔 ) +𝟐 𝒆 −
 𝑬 =−𝟎.𝟐𝟖𝑽
𝒓𝒆𝒇 𝒅𝒆 𝒄𝒂𝒍𝒐𝒎𝒆𝒍
Cátodo
− −
  A 𝟐
  𝑨𝒈𝑪𝒍 ( 𝒔 ) + 𝟐𝒆 =𝟐 𝑨𝒈 ( 𝒔 ) +𝟐 𝑪𝒍
 𝑬 =?
𝑨𝒈− 𝑨𝒈𝑪𝒍
𝟐  𝑯𝒈 ( 𝒍 ) +𝟐 𝑨𝒈𝑪𝒍 ( 𝒔 ) → 𝑯𝒈𝟐 𝑪𝒍 𝟐 ( 𝒔 ) +𝟐 𝑨𝒈(𝒔)
Realizar un diagrama de una celda en donde participe el Níquel y el Magnesio.
*Hacer el diagrama y etiquetar (ánodo, cátodo, puente salino) 14
* Dibujar el flujo de electrones
*Escribir cada una de las medias reacciones y la reacción global.
*Decir qué electrodo aumenta o disminuye en masa

Ánodo Cátodo
NH4NO3
Mg Ni

Pierde masa Gana masa

Mg(NO3)2 Ni(NO3)2

Mg(s) ---> Mg2+(ac) + 2e- Eo = + 2.37 V

Ni2+(ac) + 2e- ---> Ni(s) Eo = - 0.25 V
-------------------------------------------------------------------------------
Ni2+(ac) + Mg(s) ---> Mg2+(ac) + Ni(s) Eo = 2.12 V
Ejemplo 2: calcular la f.e.m. generada en la siguiente celda, cuando la P H2= 1 15
atm y la actividad de HCl = 0.85
  | Celda química sin transferencia

Electrodo de hidrógeno
 𝟏 +¿¿¿
negativo, por lo tanto 𝑯𝟐( 𝒈 , 𝑷𝑯 ) → 𝑯   𝑹𝑻 𝒂 𝑯
𝟐 𝒐 +¿
obtenemos la oxidación 𝟐
𝑬 𝑯 =𝑬 − 𝒍𝒏 𝟏/𝟐 ¿
𝑯𝟐
𝟐
𝟏 𝒇 𝑷𝑯
𝟐

 𝑨𝒈𝑪𝒍 ( 𝒔 ) +𝒆− → 𝑨𝒈 ( 𝒔 )+ 𝑪𝒍− (𝒂𝑪𝒍 −)

La reducción se
da en el electrodo
  𝒐 𝑹𝑻
plata-cloruro de
𝑬 𝑨𝒈 − 𝑨𝒈𝑪𝒍=𝑬 𝑨𝒈− 𝑨𝒈𝑪𝒍 − 𝒍𝒏𝒂 𝑪𝒍 −
plata
𝟏𝒇
𝟏
  y la +¿
Sumando la reacción del cátodo 𝑯 ( 𝒈 , 𝑷 𝑯 ) + 𝑨𝒈𝑪𝒍 ( 𝒔 ) → 𝑨𝒈 ( 𝒔 )+ 𝑯
𝟐
del ánodo 𝟐 𝟐

  𝟎 𝑹𝑻 (𝒂 𝑯𝑪𝒍 )
𝑬𝒄𝒆𝒍𝒅𝒂 =𝑬 𝑨𝒈 − 𝑨𝒈𝑪𝒍 − 𝒍𝒏 𝟏/𝟐
𝟏𝒇 𝑷𝑯 𝟐

−3
 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 =0.2225 𝑉 − ( − 4.17 𝑋 10 𝑉 ) =0.226
 16

Celdas de Concentración:

A) Sin transferencia.

  |

B) Con transferencia. (con unión líquida o puente)

  |
 17
Ejemplo 3. Calcular la f.e.m. de la siguiente celda cuando la actividad del
Zn en la amalgama 1 es de 0.98 y la actividad de la segunda amalgama es
de 0.75 a una temperatura de 25 o C

𝒁𝒏
  ( 𝑯𝒈 ) ( 𝒂 𝒁𝒏= 𝒂𝟏 )|𝒁𝒏 +𝟐
( 𝒂𝒁𝒏
+𝟐
)| 𝒁𝒏 ( 𝑯𝒈 ) ( 𝒂𝒁𝒏 = 𝒂𝟐)

)+𝟐 𝒆− 𝑬𝟏= 𝑬𝟎𝒁𝒏(𝒐𝒙) − 𝑹𝑻 𝒍𝒏 𝒂𝒁𝒏

La reacción del
electrodo izquierdo  𝒁𝒏 ( 𝑯𝒈 ) ( 𝒂𝟏 ) → 𝒁𝒏+𝟐 (𝒂 +𝟐
+𝟐

es 𝒁𝒏
𝟐𝒇 𝒂𝟏

−
Para el electrodo
derecho  𝒁𝒏+𝟐 ( 𝒂 +𝟐 ) +𝟐 𝒆 → 𝒁𝒏 (𝑯𝒈)(𝒂 𝟐)
𝒁𝒏 𝒂𝟐
  𝟎 𝑹𝑻
𝑬 𝟐= 𝑬 𝒁𝒏(𝒓𝒆𝒅) − 𝒍𝒏
La reacción de la 𝟐 𝒇 𝒂 𝒁𝒏 +𝟐

celda resulta ser:

𝒁𝒏(𝑯𝒈)(𝒂
  𝟏)→ 𝒁𝒏(𝑯𝒈)(𝒂𝟐)

  𝟎 𝑹𝑻 𝒂 𝒁𝒏 𝟎 +𝟐
𝑹𝑻 𝒂𝟐
𝑬𝒄𝒆𝒍𝒅𝒂 =𝑬 𝒁𝒏(𝒐𝒙) − 𝒍𝒏 + 𝑬 𝒁𝒏 (𝒓𝒆𝒅 ) − 𝒍𝒏
𝟐𝒇 𝒂𝟏 𝟐𝒇 𝒂 𝒁𝒏 +𝟐

  𝑹𝑻 𝒂𝟐
𝑬𝒄𝒆𝒍𝒅𝒂 =− 𝒍𝒏 −𝟑
𝟐 𝒇 𝒂𝟏 𝑬
  𝒄𝒆𝒍𝒅𝒂 =𝟑.𝟒𝟑 𝑿 𝟏𝟎 𝑽
 18
POTENCIAL DE CELDA, E= Eox + Ered

Para calcular el potencial de una celda:

Reconocer los componentes de la celda (Tipo de electrodos y tipo de celda)

Escribir la reacción de oxidación (ánodo) y la de reducción (cátodo)…

balanceadas. Sumar la reacción que se dá en el ánodoy en el cátodo.

Calculo de sus potenciales de electrodo a partir de los potenciales estándar de

oxidación o reducción para cada electrodo (Tablas).

cuando no naya condiciones estándar….hay que tomar en cuenta la

temperatura y las actividades de los reactivos y productos ======Ecuación de
Nernst

Sumar el potencial de oxidación y reducción y analizar lo siguinete:

Positivo (celda espontánea)

POTENCIAL
DE CELDA, Negativo (celda no espontánea)
 19
Los temas que abordamos:

1. Compontes básicos.
2. Tipos de electrodos
3. Tipos de Celdas

Para la siguiente sesión traer

resueltos por persona:
Ejercicios del 1-11 cap 12.

Ejemplos y aplicaciones de las Celdas

Electrolíticas. (Proceso de Anodizado)

Repasar Leyes de Faraday

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