PILAS ELECTROQUÍMICAS (galvánicas ó voltaicas)

Se llaman también células electroquímicas, pilas galvánicas, pilas voltaicas, pilas

eléctricas o simplemente pilas.
• En una pila el ánodo (donde ocurre la oxidación) es el electrodo negativo (-)
y el cátodo (donde ocurre la reducción) es el electrodo positivo (+).
• Cuanto mayor sea el potencial de reducción de un electrodo, más acentuada
será la tendencia del electrodo a reducirse, es decir mayor será su poder
oxidante. El máximo corresponde al flúor (mejor oxidante) y el mínimo al litio
(mejor reductor).
• La pila se simboliza en la forma:
oxidación (ánodo) || reducción (cátodo)
A|A n+ || Bn+|B
• En la que ocurre el proceso de oxidación reducción: A + Bn+ → A n+ + B
 DIFERENCIAS ENTRE LAS PILAS Y LA ELECTRÓLISIS
• En una pila la energía química de una reacción redox espontánea da
lugar a una corriente eléctrica.
• En la electrolisis ocurre el proceso inverso se produce una reacción
química no espontánea suministrando energía mediante una
corriente eléctrica.

• En las pilas el ánodo es negativo y el cátodo es positivo.

• En la electrolisis es al contrario, el ánodo es positivo y el cátodo es
negativo.

En ambos casos en el ánodo ocurre una oxidación y en el cátodo una

reducción. Los electrones circulan del ánodo hacia el cátodo.
 PILAS GALVÁNICAS
Las pilas galvánicas se suelen esquematizar con el siguiente convenio:
• La semirreacción de oxidación se escribe a la izquierda con las
especies separadas por una barra vertical (|).
• La semirreacción de reducción se escribe de igual forma a la derecha.
• Ambos procesos se separan con una doble barra vertical (||).
• Por ejemplo la pila Daniell se simboliza Zn|Zn2+||Cu2+| Cu

• El voltaje o fuerza electromotriz (fem) suministrado por una pila

galvánica, que se designa por Epila o celda mide la diferencia de potencial
entre sus dos electrodos.
fem = potencial cátodo – potencial ánodo, Epila = Ecátodo – Eánodo
 EL POTENCIAL DE UN ELECTRODO
• El potencial de un electrodo cualquiera se define como la fem que
tendría una pila constituida por dicho electrodo y el electrodo normal
de hidrógeno, al que se le asigna el valor cero.

• Se denomina fuerza electromotriz estándar o normal, y se simboliza

por E°, al valor de E cuando la concentración de todos los iones
implicados en la reacción de la pila es 1 M; la presión de los gases, 1
atm, y la temperatura, a 25 ºC.
• La fuerza electromotriz o diferencia de potencial estándar o normal
entre sus electrodos viene dado por la expresión:
Eºpila = Eºcátodo – Eºánodo
 POTENCIAL DE UNA CELDA. ECUACIÓN DE NERNST

Ejemplo: la pila de Daniell:

• OXIDACIÓN Zn(s) → Zn2+(ac) + 2e- Ánodo
• REDUCCIÓN Cu2+ (ac) + 2e- → Cu(s) Cátodo
Cu2+ (ac) + Zn(s) → Cu(s) + Zn2+(ac)
La variación de energía libre a P y T constantes será:
𝑜
𝑎𝑍𝑛2+ ∗ 𝑎𝐶𝑢
∆𝐺𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 = ∆𝐺 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 + 𝑅𝑇𝐿𝑛
𝑎𝐶𝑢2+ ∗ 𝑎𝑍𝑛
𝑜
𝑎𝑍𝑛2+
= ∆𝐺 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 + 𝑅𝑇𝐿𝑛
𝑎𝐶𝑢2+
 POTENCIAL DE UNA CELDA. ECUACIÓN DE NERNST
Por otra parte sabemos que la variación de energía libre nos da el trabajo
útil que puede realizar el sistema, en este caso trabajo eléctrico.
El trabajo eléctrico es igual a la carga transportada por la diferencia de
potencial. Si en la reacción se intercambian n electrones, cuando reaccione
un mol la carga será –n*F.
La diferencia de potencial en una pila en reposo se denomina fuerza
electromotriz y se simboliza por la letra E

w =- n*F*E
−𝑛𝐹𝐸 = ∆𝐺𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎
𝑜
𝑎𝑍𝑛2+
= ∆𝐺 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 + 𝑅𝑇𝐿𝑛
𝑎𝐶𝑢2+
 POTENCIAL DE UNA CELDA. ECUACIÓN DE NERNST
Despejando el potencial de la celda: 𝑅𝑇 𝑎𝑍𝑛2+
𝐸𝑜
𝐸 = 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 − 𝐿𝑛
𝑛𝐹 𝑎𝐶𝑢2+
Donde E° es el potencial de la celda cuando se tienen los reactivos y
productos en condiciones estándar (1M) y es igual a:
−∆𝐺 𝑜
𝐸𝑜 =
𝑛𝐹
𝑜 𝑅𝑇
En general, para una reacción cualquiera: 𝐸 = 𝐸 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 − 𝐿𝑛Q
𝑛𝐹

0.059
𝐴 25°𝐶, 𝐸 = 𝐸𝑜 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 − 𝑛𝐹 𝐿𝑜𝑔Q

Nota: Al dividir por el número de electrones intercambiados el potencial es

una magnitud intensiva. La energía libre depende del número de moles que
reaccionan, el potencial no.
 POTENCIAL DE UNA CELDA. ECUACIÓN DE NERNST
Teniendo en cuenta que la reacción total es la suma de dos semirreacciones
(oxidación + reducción) la energía libre y por tanto el potencial estándar
puede expresarse como: ∆𝐺 𝑜 𝑅 = ∆𝐺 𝑜 𝑠𝑅,1 + ∆𝐺 𝑜 𝑠𝑅,2
(donde R, reacción, sR semireacción)
𝐸 𝑜 𝑅 = 𝐸 𝑜 𝑠𝑅,1 + 𝐸𝑠𝑅,2
Es decir, se puede expresar como suma de los potenciales de cada electrodo.
Estos potenciales se miden tomando como referencia un electrodo de
hidrógeno.
𝑃𝑡 𝑠 Τ𝐻2 𝑔 Τ𝐻 + 𝑎𝑐 ∥ 𝐶𝑢𝑆𝑂4 𝑎𝑐 Τ𝐶𝑢 𝑠 , 𝐸 𝑜 = +0,34𝑉
𝑃𝑡 𝑠 Τ𝐻2 𝑔 Τ𝐻 + 𝑎𝑐 ∥ 𝑍𝑛𝑆𝑂4 𝑎𝑐 Τ𝑍𝑛 𝑠 , 𝐸 𝑜 = −0,76𝑉

Los potenciales estándar se miden

siempre poniendo el electrodo como
cátodo, es decir, haciendo la reducción
 POTENCIAL DE UNA CELDA. ECUACIÓN DE NERNST
Los potenciales de las semirreacciones
siempre se miden en el sentido de la
reducción. Como en la reacción global
una ocurre en el sentido de reducción y
otra en el sentido de oxidación el
potencial estándar será:

𝐸 𝑜 𝑅 = 𝐸 𝑜 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖ó𝑛 = 𝐸 𝑜 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛

Potencial estándar
Potencial estándar
(reducción) de la
(reducción) de la
semirreacción de
semirreacción de
reducción
oxidación
 Ejercicio: Teniendo en cuenta los potenciales estándar indicar en qué
sentido tendría lugar espontáneamente la siguiente reacción: Cu2+(ac) +
H2(g) → Cu(s) + 2H+(ac)
𝐶𝑢2+ + 2𝑒 − → 𝐶𝑢, 𝐸 𝑜 = +0,34𝑉
𝐻 + + 𝑒 − → ½𝐻2 , 𝐸 𝑜 = +0,34𝑉

Oxidación: 𝐶𝑢 → 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 − Oxidación: ½𝐻2 → 𝐻+ + 𝑒 − (∗ 2)

Reducción: 𝐻+ + 𝑒 − → ½𝐻2 (∗ 2) Reducción: 𝐶𝑢2+ + 2𝑒 − → 𝐶𝑢

𝐶𝑢 + 2𝐻 + → 𝐶𝑢2+ + 𝐻2 𝐶𝑢2+ + 𝐻2 → 𝐶𝑢 + 2𝐻 +
𝐸 𝑜 𝑅 = 𝐸 𝑜 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖ó𝑛 = 𝐸 𝑜 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝐸 𝑜 𝑅 = 𝐸 𝑜 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖ó𝑛 = 𝐸 𝑜 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛
= 0 − 0,34 = −0,34 = 0,34 − 0 −= +0,34
∆𝐺 𝑜 𝑅 > 0 ∆𝐺 𝑜 𝑅 < 0,
El cobre se reduce
Ejercicio: (a) Calcula el potencial estándar de la pila Tl+(ac)|Tl(s)||
Hg(l)|HgCl2(ac). (b) Calcula la fuerza electromotriz de la pila si las
concentraciones de Hg2+ y Tl + son 0,15 y 0,93 M respectivamente
𝑇𝑙 + + 𝑒 − → 𝑇𝑙, 𝐸 𝑜 = −0,34𝑉
𝐻𝑔2+ + 2𝑒 − → 𝐻𝑔 , 𝐸 𝑜 = +0,86𝑉

Oxidación: 𝑇𝑙 → 𝑇𝑙 + + 𝑒 − (∗ 2)
Reducción: 𝐻𝑔2+ + 2𝑒 − → 𝐻𝑔
2𝑇𝑙 + 𝐻𝑔2+ → 2𝑇𝑙 + + 𝐻𝑔

𝐸 𝑜 𝑅 = 𝐸 𝑜 𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑐𝑖ó𝑛
= 𝐸 𝑜 𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑐𝑖ó𝑛 ∆𝑮𝒐 𝑹 < 𝟎
= 0,86 − −0,34 = 1,2
 2𝑇𝑙 + 𝐻𝑔2+ → 2𝑇𝑙 + + 𝐻𝑔
𝑜 0.059
𝐸=𝐸 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 − 𝐿𝑔Q
𝑛𝐹

𝑜
0.059
𝐸 = 𝐸 𝑐𝑒𝑙𝑑𝑎 − 𝐿𝑜𝑔𝑄
𝑛𝐹
0,059 𝑎2 𝑇𝑙1+ ∗ 𝑎𝐻𝑔
= 1,2 − ∗ Log 2
2 𝑎 𝑇𝑙 ∗ 𝑎𝐻𝑔2+

0,059 0,93 2
𝐸 == 1,2 − ∗ Log = 1,18𝑉
2 0,15
Celda electrolítica
 CELDAS ELECTROLÍTICAS: LEYES DE FARADAY
• Las celdas electroquímicas donde ocurre la electrolisis, se les llaman
celdas electrolíticas.

• Una celda electrolítica se compone de un recipiente donde se encuentra

el electrólito, con electrodos sumergidos en él y conectados a una fuente
de corriente directa. El electrólito es una disolución que en su
composición contiene iones libres, esto permite que sea un conductor
eléctrico.

• Faraday descubrió que algunas sustancias diluidas con agua conducían la

energía eléctrica y notó que algunos compuestos se descomponen en sus
elementos cuando esta energía pasa a través de ellos.
 CELDAS ELECTROLÍTICAS: LEYES DE FARADAY
Los átomos de algunos elementos son atraídos al electrodo positivo y
los demás hacia el electrodo negativo. De esta manera, se concluye
que estos átomos estaban eléctricamente cargados y los llamó iones.

A partir de este trabajo, desarrolló el tratamiento cuantitativo de la

electrólisis. Faraday observó que la cantidad de sustancia del producto
formado o lo que se había consumido de la parte del reactivo en un
electrodo era proporcional a la cantidad de electricidad transferida al
electrodo y a la masa molar de la sustancia utilizada.
A raíz de sus experimentos Faraday descubrió las leyes fundamentales
de la electrólisis:
ELECTROLISIS

• Electrolisis
Si el sulfato de cobre se disuelve en
agua, se disocia en iones cobre positivos
e iones sulfato negativos.
Al aplicar una diferencia de potencial a
los electrodos, los iones cobre se
mueven hacia el electrodo negativo, y
se depositan como átomos de cobre.
Los iones sulfato, al descargarse en el
electrodo positivo, son inestables y se
combinan con el agua de la disolución
formando acido sulfúrico y oxígeno.
 ELECTROLISIS

Para producir una corriente

eléctrica a partir de una
reacción química, es
necesario tener un oxidante,
es decir, una sustancia que
gane electrones fácilmente,
y un reductor, es decir, una
sustancia que pierda
electrones con facilidad.
 Electroquimica
El funcionamiento de un tipo
sencillo de Pila electroquímica.
Al colocar una varilla de cinc en
:
una disolución diluida de ácido
sulfúrico, el cinc, que es un
reductor, se oxida fácilmente,
pierde electrones y los iones cinc
positivos se liberan en la
disolución, mientras que los
electrones libres se quedan en la
varilla de cinc.

En esta pila se requiere una fuente

exterior de electricidad
 ELECTRÓLISIS
• Llamamos electrólisis al proceso redox no espontáneo que tiene lugar
al paso de una corriente eléctrica a través de un electrolito disuelto o
fundido.
• En la electrolisis el ánodo de la célula electrolítica (donde ocurre
una oxidación) es el electrodo positivo y el cátodo (donde ocurre
la reducción) es negativo. Los signos son contrarios a los de una pila.
• Faraday descubrió (1834) que existe una relación entre la cantidad de
electricidad que pasa por una cuba electrolítica y la cantidad de
productos depositados (metales) o liberados (gases) en los
electrodos.
 ELECTRÓLISIS
• Para producir un mol de una sustancia se necesita conocer cuáles son los
moles de electrones necesarios.
• La cantidad de electricidad que es necesaria para producir un mol de
electrones, recibe el nombre de constante de Faraday (1F = 96.500
coulombios/mol); donde el Faraday es la carga que corresponde a un mol de
electrones.
• Para saber la carga eléctrica utilizada, Q (culombios), basta tener en cuenta
que está en función de la intensidad de la corriente, I (amperios), y del
tiempo que circula, t (segundos): Q = I · t
• La carga del e- es de 1,602x10-19 Culombios, por lo que la carga de un mol de
electrones (el número de Avogadro de electrones) es de 96487 C = 1 F.
• En la electrolisis del cloruro de magnesio (MgCl2) podemos establecer las
siguientes equivalencias: 2 F= 1 mol de Mg; 2 F= 1mol de Cl2.
La palabra electrólisis procede de dos radicales:

Electro que hace referencia a electricidad

lisis que quiere decir ruptura.

En definitiva lo que ha ocurrido es una reacción de

oxidación-reducción, donde la fuente de alimentación
eléctrica ha sido la encargada de aportar la energía
necesaria
De esta formulación se deduce una serie de consecuencia que recibe el
nombre de leyes de Faraday
 LEYES DE LA ELECTRÓLISIS (FÁRADAY)
Las leyes de la electrólisis, en palabras del mismo Fáraday nos dicen lo
siguiente:

"...(1) el poder químico de una corriente de electricidad está en

proporción directa de la cantidad absoluta de electricidad que pasa...“

• "...(2) los pesos equivalentes de las substancias son simplemente

aquellas cantidades de ellas que contienen cantidades iguales de
electricidad..."
 LEYES DE LA ELECTRÓLISIS (FÁRADAY)
Una formulación moderna de estas leyes es la siguiente:
1. “El peso de una substancia producido por una reacción catódica o anódica
en una electrólisis, es directamente proporcional a la cantidad de electricidad
que pasa a través de una celda.”
2. “El peso de diferentes substancias producidos por la misma cantidad de
electricidad, son proporcionales a los pesos equivalentes de las substancias.”
𝑖∗𝑡 𝑖∗𝑡 𝑖∗𝑡 𝑃𝑀
• Ecuaciones: 𝑛𝑒 = ,𝑚 = ∗ 𝑃𝐸 = ∗
𝐹 𝐹 𝐹 𝑒𝑞𝑖𝑖𝑣/𝑚𝑜𝑙
ne = número de equivalentes o moles de e- (eq o mol e-).
i = intensidad de corriente (C/eq) o (C/mol e-).
t = tiempo (s).
PE = peso equivalente (g/eq) o (g/mol e-).
PM = peso molar o atómico (g/mol) o (g/átom- g).
F = fáraday = 96500 (C/eq) o (C/mol e-)
 ANALISIS DE LA PRIMERA LEY DE FARADAY
• La cantidad de sustancia que experimenta oxidación o
reducción en cada electrodo durante la electrólisis es
directamente proporcional a la cantidad de carga eléctrica (Q)
que pasa a través de una celda, donde Q es el producto de la
intensidad de corriente (I) y el tiempo (t).
𝑄 =𝐼∗𝑡

• El Faraday es la cantidad de carga que corresponde a la

ganancia o pérdida de 6,022 X 1023 electrones o un mol de
electrones.
1 𝐹 = 6,022 ∗ 1023 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑒𝑠 = 96486 C
 ANALISIS DE LA SEGUNDA LEY DE FARADAY
• El paso de una determinada cantidad de carga, produce dos
sustancias diferentes con cantidades en función del número
de electrones que se ganan o pierden con respecto al
elemento en estado elemental
𝑄 𝐼∗𝑡
𝑛𝑖 = =
𝑛 𝑒 ∗ 𝐹 𝑛𝑒 ∗ 𝐹
• ni = moles de la sustancia i [mol]
• Q = carga correspondiente a la cantidad de electricidad que
pasa por la celda [C]
• ne- = número de electrones ganados o perdidos por la
sustancia
• F = carga generada por un mol de e- =96485 [C]
• A partir de la teoría atómico-molecular, las leyes de Faraday se
pueden reformular de la siguiente forma:
• ·1ª ley: La cantidad de una sustancia producida durante una
electrólisis es directamente proporcional a la intensidad de corriente
(I) y al tiempo (t) que circula en la misma, es decir, a la carga
eléctrica (Q) que circula por la disolución electrolítica.
• 2ª ley: Para una misma carga eléctrica, la masa de una
sustancia obtenida en una electrólisis es proporcional a su masa
molar.
 ELECTRÓLISIS
• En la electrólisis las reacciones que ocurren tanto en el ánodo como
en el cátodo quedan determinadas por la polaridad que genera la
batería del circuito externo.

• En una cuba electrolítica los dos electrodos normalmente se

encuentran inmersos en un electrolito común en la cuba electrolítica.
En este caso por medio de la corriente eléctrica se provoca un
proceso inverso al de una pila Daniell.

• Proporcionando a la cuba electrolítica una corriente eléctrica externa,

de una fem mayor de 1,10 V se provoca el proceso no espontáneo de
la reducción de los iones Zn2+ de la disolución del electrolito, que
ocurre en el cátodo.
El electrodo de cinc es el polo negativo
(hace de cátodo en la electrólisis) debido al
suministro de electrones por parte del
circuito externo. Esta polaridad provoca la
reacción que ocurre en este electrodo: la
descarga o reducción de los iones cinc (II)
que se depositan como cinc metálico, cuya
lamina metálica aumenta de masa.
En el electrodo de cobre (electrodo
positivo que hace de ánodo en la
electrólisis) los electrones fluyen hacia el
circuito externo. La reacción que ocurre en
este electrodo es que los átomo de cobre
de la lamina metálica se oxidan a Cobre (II)
disminuyendo de masa la lamina.
 OBTENCIÓN DE METALES ACTIVOS MEDIANTE
ELECTRÓLISIS DE SÓLIDOS
Ejemplo: Descomposición de NaCl

Cátodo: 2 Na+ (ac) + 2e- 2Naº Eºred= -2,71 V

Reducción

Anodo: 2 Cl- (ac) Cl2º(g) + 2e- Eºoxi= -1,36 V

Oxidación

2Na+(ac)+ 2Cl-(ac) 2Naº+ Cl2º(g) ΔEº = - 4,07 V

ELECTROLISIS
 ELECTROLISIS DEL AGUA
Si aplicamos una diferencia de potencial superior a 1,23 V a dos
electrodos inertes, dos hilos de platino, por ejemplo, sumergidos en agua
destilada, se observa que en cada uno de ellos comienzan a
desprenderse burbujas que indican que el agua se está descomponiendo
en oxígeno e hidrógeno.

En el cátodo (negativo) se reduce el ión hidrógeno a hidrógeno gas

2 H+ + 2 e- → H2
2 OH - →1/2 O + H O + 2 e-
y en el ánodo (positivo) se oxida el 2ión hidróxido
2 a oxígeno gas

La reacción global es H2O(l) → H2(g) + 1/2 O2(g)

A partir de un compuesto, agua, la electrolisis nos permite obtener dos

elementos. Recordemos que el criterio que empleamos para distinguir
 ELECTROLISIS DE UNA SAL DISUELTA
Una disolución de cloruro de cobre (II), CuCl2, presenta un color azul
más o menos verdoso dependiendo de su concentración.
Si sumergimos en ella dos electrodos de grafito conectados a una fem
superior a 1,013 V, comprobaremos que, al cabo de poco tiempo, se
percibe un nítido olor a lejía y que en un electrodo comienza a
depositarse una masa rojiza de aspecto esponjoso cuyo
crecimiento se observa a simple vista.

En el cátodo de la celda electrolítica se reduce el ión cobre (II) a cobre

metal dando lugar a la masa rojiza esponjosa Cu+2 + 2 e- → Cu
y en el ánodo se oxida el ión cloruro a cloro gas, responsable del olor
a lejía 2 Cl- → Cl2 +2 e-
CuCl2(aq) → 2 Cu(s) + Cl2(g)
 ELECTROLISIS DE SALES FUNDIDAS.
El cloruro de sodio es la material prima para la obtención industrial de sodio
metal y gas cloro mediante la realización de una electrolisis de la sal fundida.

En el cátodo se reducen los iones sodio a sodio metal:

2 Na+ + 2 e- → 2 Na
y en el ánodo se oxida el ión cloruro a cloro:
2 Cl- → Cl2+2 e-
La reacción global de la electrolisis de la sal es:
NaCl(l) →2 Na(s) + Cl2(g)
PLANTA DE CLORO-SODA: PRODUCCIÓN DE CLORO,
HIDRÓXIDO DE SODIO E HIDRÓGENO
PURIFICACION ELECTROLITCA DE COBRE
COMPARACIÓN ENTRE UNA CELDA VOLTAICA Y UNA CELDA ELECTROLÍTICA
 ELECTRÓLISIS Y CAMBIOS DE MASA

Carga (C) = corriente (A) x tiempo (s)

1 mol de e- = 96 500 C

Un equivalente electroquímico corresponde a la masa de una

substancia que cede o acepta un mol de electrones (1 Faraday) en una
reacción redox.
 Ejercicio: Se hace pasar en una celda electrolítica una corriente de 2.0
A por un periodo de 30 min. Calcule el número de moles producidos de
Al(s) según la siguiente semirreacción: 𝐴𝑙 3+ + 3 𝑒 − → 𝐴𝑙(𝑠)

𝐼∗𝑡 2,0 𝐴 ∗ 3𝑚𝑖𝑛 ∗ 60 𝑠ൗ1𝑚𝑖𝑛

𝑛𝐴𝑙 = = = 0,0124 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐴𝑙
𝑛𝑒 ∗ 𝐹 3 ∗ 96500
Analizando las celdas electroquímicas la celda voltaica o galvánica, debido a la
transformación de energía de un cambio químico, se obtiene energía eléctrica
de manera espontánea.
En el análisis de los dos tipos de celdas electroquímicas, para el caso de una
que contenga electrodos de cinc y cobre respectivamente. Cuando funciona
espontáneamente, los electrones fluyen del cinc al cobre, es decir del ánodo al
cátodo.
 Zn (s) + Cu2+(aq) → Zn+ Cu (s)2+ (aq), E°=1,103 V
Si esta misma celda se conecta a una fuente de electricidad externa con
un voltaje superior a 1,103 V. Esta conexión forzará a los electrones a
entrar en el electrodo de cinc, ahora cátodo y a salir del electrodo de
cobre, ahora ánodo.
Para este caso la reacción de la celda es a la inversa de la reacción
espontánea y el E°cel es negativo.
Zn2+(ac) + 2e- → Zn(s)
Cu(s) → Cu2+(ac) + 2e-
Reacción global Zn2+(ac) + Cu(s) → Cu2+(ac) + Zn(s)
𝐸 𝑜 𝑐𝑒𝑙 = 𝐸 𝑜 𝑍𝑛2+ൗ − 𝐸 𝑜 𝐶𝑢2+ൗ = −0,763𝑉 − 0.340𝑉 = −1.103𝑉
𝑍𝑛 𝐶𝑢
Por lo tanto, si se tiene una celda voltaica e
invertimos el sentido del flujo de electrones
se transforma en una celda electrolítica

La celda electroquímica, se había

presentado en el tema de celdas
voltaicas, si se conecta una batería de
corriente directa, donde se tenía el
interruptor y aplicamos un voltaje mayor
al E0celda, de la reacción espontánea, se
cambia el sentido del flujo de electrones
de la reacción espontánea mencionada.
De esta forma cambio de una celda
voltaica a una celda electrolítica.
 APLICACIONES DE LA ELECTRÓLISIS:

Obtención de cobre puro:

En el electrorrefinado del cobre

el cobre impuro se hace
funcionar como ánodo. El
cátodo es una fina hoja delgada
de cobre puro y el electrolito es
una disolución de sulfato de
cobre (II) acidificada con ácido
sulfúrico
 APLICACIONES DE LA ELECTRÓLISIS:
Electrodeposición
una pieza metálica se recubre de una fina
capa de in metal. El objeto a recubrir actúa
como cátodo. en el ánodo se ubica una placa
del metal con el que se quiere recubrir la
pieza. En la electrodeposición de plata, el
ánodo es de plata y el electrolito es de
nitrato de plata.

Obtención de metales
El sodio se obtiene por electrolisis del
cloruro de sodio fundido. En el cátodo se
obtiene sodio y en el ánodo cloro.
 ELECTRÓLISIS. LEY DE FARADAY

Si aportamos
Si la reacción
energía tendrá
Redox Eº<0.
lugar.

R. NO ESPONTÁNEA
ELECTRÓLISIS. LEY DE FARADAY

Inducción de una reacción

química no espontánea
por medio de la
electricidad en una celda
electrolítica
ELECTRÓLISIS.

Importantes aplicaciones
industriales
Purificación de metales
Recubrimiento de metales (joyería)
Eliminación de metales en aguas
Eliminación de metales en lodo
 ELECTRÓLISIS.
Procesos electrolíticos son especialmente importantes
 ELECTRÓLISIS. LEY DE FARADAY
Ley de Faraday
• La cantidad de producto depositado en una celda electrolítica es
proporcional a la cantidad de electricidad suministrada por la batería.
1 mol e- = 96500 C

Cantidad
Cantidad de compuesto
de
oxidado/reducido
electricidad
Masa de producto (g) (l)
Carga (C) = intensidad (A) x tiempo (s)
 ELECTRÓLISIS. LEY DE FARADAY
Ánodo: 2Cl-(ac) →Cl2 (g) + 2e-
Cátodo: Ca+2(ac) + 2e- →Ca(l)
REDOX: 2Cl-(ac)+ Ca+2(ac) →Cl2 (g) + Ca(l)
¿Cuánto Ca se depositará y cuánto Cl se liberará al hacer pasar una
corriente de 0,452 A por una celda electrolítica durante 1,5 horas
3600 𝑠 1𝐶 1 𝑚𝑜𝑙 𝑒. 1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐶𝑎 40.08 𝑔 𝐶𝑎
0,452𝐴 ∗ 1,5 ℎ3 ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ = 0,507 g de Ca
1ℎ 1𝐴.𝑠 96500 𝐶 3 𝑚𝑜𝑙 𝑒. 1 𝑚𝑜𝑙 𝐶𝑎

3600 𝑠 1 𝐶 1 𝑚𝑜𝑙 𝑒. 1 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑒 𝐶𝑙2 24,44 𝑙 𝐶𝑙2

0,452𝐴 ∗ 1,5 ℎ3 ∗ ∗ ∗ ∗ ∗
1ℎ 1𝐴. 𝑠 96500 𝐶 𝑚𝑜𝑙 𝑒. 1 𝑚𝑜𝑙𝐶𝑙2
= 0,309 de C𝑙2
 DISPOSITIVOS ELECTROQUÍMICOS
•Baterías
ALMACENAMIENTO DE ENERGÍA
•Supercapacitores

•Celdas de Combustible
CONVERSIÓN
•Celdas Fotoelectroquímicas DE ENERGÍA

•Dispositivos Electrocrómicos

Factor común es la QUIMICA REDOX

Electrones, iones, electrodos, valencia mixta, electrolito
Dispositivos de almacenamiento
de energía
 Capacitores
+
Potencia

Supercondensadores
Electroquímicos

Combustible
Celdas de
Baterías

menor mayor
 BATERÍA
Batería es un dispositivo que permite que la energía liberada de una reacción
química sea convertida directamente a electricidad.
Electricidad portátil (relojes, celulares, aparatos electrónicos, etc)
Almacenamiento de Energía por una fuente Externa (vehículos eléctricos,
energías renovables)
Hoy en día, las baterías son
indispensables y se pueden encontrar
en gran variedad de aplicaciones

1ra. Batería: Alessandro Volta en 1800

 BATERÍA
Una batería consiste en una o más celdas electroquímicas conectadas en serie o
en paralelo para dar los requerimientos deseados de potencial o corriente.
Se necesita un OXIDANTE y REDUCTOR muy fuerte, y la E° tiene que ser lo mas
grande posible para que sea buena

Anodo: electrodo electropositivo donde los e-

se generan.
Catodo: electrodo electronegativo donde los
e- se aceptan
Electrolito : Permite el transporte de los iones
Colectores de Corriente : permite el transporte
de los e- entre los electrodos.
Separador : permite aislar electronicamente al
ánodo y al cátodo (es permeable a los iones)
 La batería de Li DISEÑO DE BATERÍAS
termodinámicamente
es buena pero
cinéticamente hay
problemas

Aspectos •Productos estables

Termodinámicos •Reacción espontánea. E grande

Aspectos •Reacción rápida

Cinéticos •Potencia (cuantos e-/min)

•Minimización del tamaño

Efectos de
•Diseño de electrodos (microestructura)
Transporte de Masa
•Eliminación de productos
 •PRIMARIAS
(VOLTA, DANIELL…)
Zn/sal/Ag, Zn/ZnSO4//CuSO4/Cu
gran densidad energética
alto voltaje ya que solo hay una descarga
BATERIAS El precio es importantisimo
•SECUNDARIAS
(RECARGABLES) empiezas cargandolas
Lead-acid(1860), Edison Cell (1900), Ni-Cd cell, Zn-Cl
(1970), Lii (1980)
Buena ciclabilidad
El precio no es tan importante
 CELDA DE DANIELL (1836)

Electrodo Negativo se oxida

Electrodo Positivo se reduce
Zn0 + SO4-  Zn(II) SO4 + 2e-
Cu(II)SO4 + 2e-  Cu0 + SO4
 BATERIAS PRIMARIAS Ó IRREVERSIBLES Ó GALVÁNICAS
No están diseñadas para ser recargadas y son productos que generalmente
tienen alta energía por unidad de volumen (densidad de energía), además
tienden a diseñarse de forma que no se descarguen significativamente cuando
se almacenan.

Cátodo MnO2 + e- → MnOOH + (NH3, 2OH-) según electrolito

Ánodo Zn (polvo) - 2e- → Z+2 (ZnO, Zn(NH3)Cl2) según electrolito

Baterías alcalinas de manganeso
(1861, Lalande y Chaperon )
Comercialización 1960´s
Es una variación de la celda
básica de Leclanché
(Zn/KOH/carbono-MnO2).
Mejores prestaciones (mayor
potencia).
Baterías de Botón
Después de la II Guerra Mundial (interesados en la miniaturización
para audífonos.

a) Zn0 + Ag2O  2Ag + ZnO 1.589V

b) Alcalina Zn-Aire
Después
Zn0 +1/2 O2  ZnO 1.645V
de la II Guerra Mundial (interesados en la miniaturización para audífonos.
 1973 SAFT 1ra. Bateria de Li primaria comercial

Voltaje alto = 3V, Descarga plana Vida larga sin usar

2.8V
2.8V
Voltaje

Voltaje
Despues de 10
Días
Años a T.amb.
1000

Durabilidad (h)
2500 dias •Operación a un rango amplio de temperaturas
•Mayor densidad energética
Se desarrollaron después de la II guerra mundial
Interés en la miniaturización para audífonos
Se desarrollaron después de la II guerra mundial
Interés en la miniaturización para audífonos
 BATERIAS SECUNDARIAS O ACUMULADORES
•Están diseñadas para que sean eléctricamente recargables son sistemas
electroquímicos Reversibles.

•En la descarga aportan energía (celdas galvánicas) y en la recarga se

comportan como celdas electrolíticas.

•La batería está compuesta por 2 electrodos (cátodo y ánodo) separados por
un electrolito conductor iónico.

•Debido a que en las baterías recargables la polaridad de los electrodos

cambia según el proceso; ya sea de carga o de descarga, la terminología
utilizada para denominar a los electrodos es:
 BATERIAS SECUNDARIAS O ACUMULADORES

Cátodo al electrodo positivo y ánodo al electrodo negativo; siempre considerando el sistema en proceso de
descarga.

carga
carga
Electrodo negativo
(ánodo)
Electrodo positivo Sistemas comerciales:
(cátodo)

separador
separador

•Pb ácido
• Alcalinas
Ni-Cd
electrolito
Ni- HM
•Li
CONDICIONES De 110 milliones de baterias posibles,
solamente 30 son comerciales.
REQUERIDAS Porque?

→ Potencial másico elevado

→ Densidad energética
elevada
→ buena ciclabilidad
→ long shelf life
→ Estabilidad Térmica
→ Toxicidad baja
→ Seguridad

75 accidentes en aviones entre 1991 et 2007

 CARACTERÍSTICAS QUE DEFINEN A LAS BATERIAS

→ Rendimiento Faradaico (carga específica): Cantidad de carga, Q = I*t,

1 C/s = 1 A (1 mAh=3.6 C)
Por unidad de masa: mAh/g
→ Potencia: Energía por unidad de tiempo. P = E x I (W = V x A)
→ Energía: Watthora (Wh) = E (v) x Q (Ah) 1Wh=3600 J
→ Energia masíca o volumétrica (Energía Específica, Densidad
Energética) (Wh/kg Wh/l)
→ Potencia másica o volumetrica (Power density) (W/kg W/l)
→ Ciclabilidad o tiempo de vida: eficiencia coulombica minima del 80%
 CARACTERÍSTICAS QUE DEFINEN A LAS BATERIAS

Diagrama de Ragone

MRS Bull., 33, 411, 2008

Chemical Reviews, 2004, Vol. 104, No. 10 4247
 ALGUNOS PROCESOS ELECTROQUÍMICOS
Batería de Plomo:
Reducción: PbO2(s) + 4H+(ac)+ SO42-(ac) + 2e- → PbSO4(s) + 2H2O(l)
Oxidación: Pb(s) + SO42-(ac) →PbSO4(s) + 2e-
Reacción Global: PbO2(s) + Pb(s) +2H2SO4 (ac) → 2PbSO4(s) +2H2O(l)
E°= 2.04V

• Los electrodos constan de PbO2 y PbSO4 en

polvo y un armazón de Pb, situados en un
recinto con ácido sulfúrico concentrado
• Se requieren 6 celdas para tener un potencial
de 12V
• El proceso es reversible (carga y descarga)
 •Es contaminante
BATERIA Pb-PbO2 •Dan gran potencia
•Densidad de energía pequeña
 ALGUNOS PROCESOS ELECTROQUÍMICOS
Pila Alcalina:
Reducción: Zn(s) +2OH-(ac)→ ZnO(s) +H2O(l) + 2e- E°=-0,76V
Oxidación: 2MnO2(s) +H2O(l) + 2e- → Mn2O3(s) + 2OH-(ac) E°= 1,10V

• El ánodo es polvo de zinc

• El cátodo es MnO2 en pasta mezclado con
carbón
• El electrolito es KOH
 PILAS ALCALINAS
1899 1ra patente en Suecia de Jungner
Ni-Cd 1933 Dassler 1er paso al desarrollo de la batería sellada

Ventajas: vida larga, bajo mantenimiento, puede operar a T bajas

Desventajas: mas caras que Pb-ácido, el Cd no es ecológicamente amigable
Aplicación: encendido de autos, luces de seguridad, apararos inalámbricas,
industria aeroespacial. Ventas 7%

Efecto Memoria: pérdida de carga

debido a un cambio de fase en el
cátodo debido a una sobrecarga
que implica reacción con el
electrolito.
La reacción NO involucra al electrolito, solo juega el papel de transportados
de iones
carga
Cd Ni(OH)3 Electrodo Negativo se oxida

separador
Cd + 2OH- Cd(OH)2 + 2e-

Electrodo Positivo se reduce No es sencilla la RXN xq hay fases

KOH (Aq)
2Ni(OH)3 + 2e- 2Ni(OH)2 + 2H

Para Satélites porque funcionan a T muy bajas

Ni-H2
Mismo Cátodo
Ni-MH
Para coches eléctricos
 BATERÍAS RECARGABLES DE Li
Las baterías Ni-Cd y Pb-ácido presentan bajas densidades de energía (30-70Wh/Kg, 50-150Wh/Kg) y
debido a necesidades del mercado se requería del desarrollo de al menos el doble.
Antecedentes
1950s se descubre que el Li era estable en electrolitos NO-acuosos

1960s comercialización de baterías Primarias para aplicaciones militares, relojes, calculadoras, implantación
de dispositivos médicos

1970s Se encontraron varios compuestos inorgánicos que reaccionaban con metalies alcalinos de manera
reversible.

Auge en los 70s debido a la crisis petrolera y hubo la necesidad de diseñar baterías con mayor
densidad energética que las obtenidas hasta entonces .

1973 1ra. Batería recargable de Li con cátodos de especies inorgánicas laminares

1990 El proceso recargable de las baterías con anodos de Li presentó problemas debido a la formación de
dendritas, los cuales fueron resueltos insertando el Li en grafito dando una mayor vida.

1991 Sony comercializó la 1ra. Batería recargable de ion Li con un ánodo de carbón y un cátodo de LiCoO2
teniendo un voltaje de 3.6V(3 veces mayor que las alcalinas.

1999 Bellcore introdujo el electrolito polimérico dando lugar a la batería PLiON que es delgada, y dio lugar a la
miniaturización de los aparatos electrónicos.
 Este metal alcalino es el más ligero y más electropositivo de toda la
familia de metales aportando 1e- por 6.97g
el plomo 2e- por 205g
el cadmio 2e- por 112g

Carga específica p/ánodos distintos

3860 Ah/Kg.
4500

3000
Carga
Específica 470 Ah/Kg
1500 260 Ah/Kg

0
Pb Cd Li
 ALGUNOS PROCESOS
ELECTROQUÍMICOS
Célula de Combustible:
• Son pilas alimentadas con
combustible continuamente.
La más común es la que
funciona con H2 y O2.
• La reacción global:
H2(g)+1/2 O2(g) → H2O(l)
 RESUMEN
1- Las reacciones redox implican la transferencia de electrones.
Las ecuaciones que representan los procesos redox se
balancean con el método del ión-electrón.
2- Todas las reacciones electroquímicas implican la
transferencia de electrones y, por tanto, son reacciones redox
3- En una celda galvánica se produce electricidad gracias a una
reacción química espontánea. La oxidación y la reducción se
llevan acabo por separado en el ánodo y en el cátodo,
respectivamente, y los electrones fluyen a través de un circuito
externo.
4- Las dos partes de una celda galvánica son las semiceldas, y
las reacciones en los electrodos son las reacciones de
semicelda. Un puente salino permite el flujo de iones entre las
 RESUMEN
5- La fuerza electromotriz (fem) de una celda es la diferencia de
voltaje entre los 2 electrodos. En el circuito externo, los
electrones fluyen desde el ánodo hacia el cátodo en una celda
galvánica. En disolución, los aniones se mueven hacia el ánodo y
los cationes hacia el cátodo.
6- Los potenciales estándar de reducción indican la tendencia
relativa a proceder de las semirreacciones de reducción, y
pueden utilizarse para predecir los productos, la dirección y la
espontaneidad de las reacciones redox entre diversas sustancias.
7- La ecuación de Nernst establece la relación entre la fem de la
celda y las concentraciones de los reactivos y de los productos en
condiciones de estado no estándar.
 RESUMEN
8- Las baterías, formadas por una o más celdas galvánicas, se utilizan
ampliamente como fuentes de energía autónomas. Las más conocidas son la
batería seca, la batería de mercurio y la batería o acumulador de plomo de
los automóviles. Las celdas de combustible producen energía eléctrica a
partir de un suministro continuo de reactivos.
9- La corrosión de los metales, como la oxidación del hierro es un fenómeno
electrolítico.
10- Para inducir una reacción química no espontánea en una celda
electrolítica se emplea corriente eléctrica de una fuente externa. La
cantidad de producto formado o de reactivo consumido dependerá de
la cantidad de electricidad transferida al electrodo.
11- La cantidad de electricidad que transporta un mol de electrones
es igual a 96500 C