Cal Libre

ANLISIS INDUSTRIAL La Industria del Cemento
Conglomerantes. Conglomerantes areos. La cal amasada con agua y expuesta a la accin del aire, primero fragua por cristalizacin del hidrxido clcico y luego endurece al carbonatarse los cristales por el CO2. El proceso es lento y el producto resultante poco resistente a la accin del agua. Conglomerantes hidrulicos. Producto de coccin, bien molido, de una mezcla de caliza y arcilla se conoce como cemento y tiene la propiedad de fraguar y endurecerse bajo la accin conjunta del agua y el aire. El proceso es ms rpido y el producto resultante es resistente a la accin del agua.
El cemento Portland: Introduccin.
Se obtiene por coccin a 1500C de mezclas de calizas y arcillas en proporcin adecuada y finamente pulverizadas. El producto cocido es una especie de escoria (clinquer) que despus de fro se muele con pequeas adiciones de yeso (regulador de la velocidad de fraguado) para dar el cemento. Las reacciones de coccin son: Primero cada mol de Fe2O3 se combina con un mol de Al2O3 y 4 mol de CaO para dar aluminoferrito tetraclcico Al2O3.Fe2O3.4CaO (AF4C). Si sobra Al2O3 (proporcin molar Al2O3/Fe2O3>1) se forma aluminato triclcico Al2O3.3CaO (A3C) Si sobra Fe2O3 (la proporcin molar Al2O3/Fe2O3 <1) se forma ferrito diclcico Fe2O3.2CaO (F2C). El CaO en exceso se combina con la SiO2 para dar silicato diclcico SiO2.2CaO (S2C). Si queda CaO en exceso se combina con el S2C para dar silicato triclcico SiO2.3CaO (S3C). Si an sobra CaO queda como cal libre.
El cemento Portland: Propiedades.

Propiedad Velocidad de hidratacin Calor de hidratacin Resistencia mecnica Resistencia qumica (aguas: mar, selenitosa, carbnica) S3C Grande S2C Pequea

AF4C Grande A3C Instantnea (yeso) Grande F2C Grande
Grande (Pistas) Grande y pronta
Pequeo (Presas) Grande y diferida
Pequeo
Pequeo
Escasa
Escasa
Escasa
Aceptable
Buena
Buena
Malsima (Fe2O3)
Buena
Velocidad de hidratacin: Instantnea en A3C lo que exige aadir yeso como regulador de la velocidad de fraguado. Calor de hidratacin: Dependiendo del tipo de obra se prefieren cementos fros o calientes. Resistencia mecnica: Los constituyentes deseables son S3C y S2C. El cemento ideal sera una mezcla de SiO2 (arena) y CaO (cal) pero esto no es tcnicamente viable por lo que es necesario la presencia de Al2O3 y Fe2O3 que generan AF4C y A3C que al fundir a 1300C disuelve el CaO y el SiO2. Resistencia qumica: Malsima en el caso de A3C por lo que en ocasiones se aade Fe2O3 para transformarlo en AF4C.
El cemento Portland: Obtencin. Molienda, dosificacin y mezcla.
En ocasiones a la mezcla de arcilla y caliza se aade arena (SiO2), bauxita (Al2O3, Fe2O3) o minerales de hierro (Fe2O3). La caliza puede ser sustituida por CaCO3 obtenida como subproducto de la fabricacin de la sosa o escorias de aceria exentas de azufre. Todas las materias primas deben estar finamente molidas a fin de facilitar la reaccin en estado semifundido del SiO2 con el CaO. Normas de dosificacin: En la arcilla el mdulo silceo (%SiO2/(%Al2O3+%Fe2O3)) debe estar entre 2 y 3,5. En la mezcla el mdulo hidrulico, tambin llamado mdulo de Michaelis o de saturacin de la cal, (%CaO/(%SiO2+%Al2O3+%Fe2O3)) debe estar entre 1,8 y 2,3. El ndice de hidraulicidad (inverso del mdulo hidrulio) esta inversamente relacionado con el tiempo de fraguado.
El cemento Portland: Obtencin. Coccin (clinquerizacin).
La coccin se lleva a cabo a 1500C con aire caliente en hornos giratorios con una inclinacin del 3%. Se alcanza un estado pastoso prximo a la fusin. No se debe alcanzar la fusin ya que si no se obtiene un producto con menor capacidad aglomerante. Es necesario monitorizar los gases del horno ya que la presencia de CO indica la presencia de reacciones endotrmica que rebajan la temperatura: 2Fe2O3 + C p 2Fe3O4 + CO2 CO2(caliza) + C p 2CO A la salida del horno clinquer se enfra rpidamente con aire fro para evitar la transformacin de S3C en S2C y CaO (ste ltimo hace expansivo al cemento). Almacenamiento. Una vez fro, el clinquer se muele para obtener un polvo fino que pueda hidratarse con facilidad. Para evitar el fraguado rpido que produce el A3C se aade yeso (mximo 4% como SO3).
El cemento Portland: Obtencin. Puesta en obra.
Al amasar con agua el cemento o sus mezclas con arena (mortero) o piedra (hormign), la pasta obtenida, plstica, comienza a perder esta propiedad al cabo de algunas horas formando una masa rgida (fraguado) que termina por endurecer al cabo de meses o incluso aos. S3C (120) S2C (62) A3C (206) AF4C (100)
2SiO2.3CaO.3H2O Ca(OH)2 Endurecimiento
Al2O3.4CaO.12H2O Fe2O3.CaO.2H2O Fraguado
Ca(OH)2
La cal liberada en la hidratacin pasa a la disolucin embebiendo los geles coloidales y provocando su hidratacin. Esto determina una interpenetracin en el gel de unos granos con otros y su soldadura.
El cemento aluminoso.
Se obtiene fundiendo en hornos elctricos caliza y bauxita (sustitucin parcial o total del SiO2 por Al2O3). El constituyente principal es Al2O3.CaO. Durante el fraguado se forma: 2(Al2O3.CaO)+10H20pAl2O3.2CaO.7H2O+Al2O3.3H2O Entre las caractersticas de este cemento cabe citar: Buena resistencia qumica a los sulfatos y aguas carbnicas debido a que durante el fraguado no se forma cal libre. Sin embargo el A2C hidratado que se forma cristaliza en el sistema hexagonal metaestable que con el tiempo y la temperatura se transforma en el sistema cbico estable de menor volumen dando lugar a un hormign de menor resistencia mecnica y qumica (aluminosis). Buena resistencia a temperaturas elevadas (construcciones refractarias). Endurecen rpidamente (adecuado para obras urgentes).

El cemento portland puzolnico y el cemento de alto horno. Se obtienen aadiendo al clinquer del cemento portland materias puzolnicas (productos naturales de origen volcnico) o escorias de alto horno respectivamente. La cal que se genera durante el fraguado (perjudicial para la resistencia qumica del hormign) se combina con las materias puzolnicas o las escorias del alto horno formando sustancias hidrulicas (SC, 2SC, SA2C y SA3C) que mejoran la resistencia mecnica y qumica.

Materias primas: calizas. Las calizas son rocas sedimentarias formadas por depsito de los productos de alteracin qumica y fsica de rocas preexistentes, primitivas, como el feldespato clcico: Ca(HCO3)2 p CaCO3 + CO2 + H2O El CaCO3 puro se denomina calcita (sistema hexagonal), aragonito (sistema rmbico) o creta (amorfo). El contenido en Mg puede variar entre el 0,2% (trazas) y el 21% como MgO en las dolomitas (CaMg(CO3)2). A los minerales de MgCO3 se les denomina magnesitas. Dependiendo del contenido en arcilla las calizas se clasifican en: Ordinarias (%CaCO3>95%). Arcillosas (%arcilla<10%). Margosas (%arcilla 10-25%). Margas (%arcilla 25-50%). Las calizas bituminosas (color pardo o negro) contienen materia orgnica y en ocasiones sulfuros que al tratar con HCl desprenden SH2 (calizas ftidas).

Aplicaciones de las calizas. En la industria del cemento junto a la arcilla. En el proceso Solvay para la obtencin de carbonato y bicarbonato sdico:
( CaCO3 p CaO + CO2
CO2 + NH3 + H2O p NH4HCO3 NH4HCO3 + NaCl p NH4Cl + NaHCO3 ( 2NaHCO3 p Na2CO3 + H2O + CO2 En la obtencin del acetileno: CaO + 3C p CaC2 + CO CaC2 + 2H2O p C2H2 + Ca(OH)2 En la industria siderrgica como fundente. En la industria del vidrio. Como correctores de la acidez del suelo. Anlisis de calizas: Introduccin. El anlisis de una caliza incluye la humedad, prdida a la calcinacin, SiO2, Fe2O3, Al2O3, CaO, MgO, MnO y CO2.
Anlisis de calizas: Esquema general. Caliza
Secado a 100C Humedad Calcinacin a 1100C Prdida a la calcinacin HCl/Sequedad Residuo insoluble en cidos Disolucin NH3/NH4Cl Fe(OH)3 Al(OH)3 NaOH Fe(OH)3 AlO2MnO2 Ca2+ Mg2+ Mn2+ Br2 Ca2+ Mg2+
(NH4)2C2O4 CaC2O4 Mg2+

Anlisis de calizas: Determinacin del residuo insoluble en cidos. Los silicatos solubles al tratarlos con HCl se transforman en slice hidratada y disolucin de iones metlicos originariamente asociados al anin silicato. Los silicatos insolubles se transforman en solubles al disgregarse con el carbonato de las calizas. La slice hidratada, por su condicin gelatinosa, es necesario llevarla a sequedad con objeto de deshidratarla. El cido sulfrico no es recomendable como deshidratante de la slice dado que origina un abundante precipitado de CaSO4. El cido perclrico no es recomendable como deshidratante de la slice debido a la dificultad para eliminarlo del papel de filtro (riesgo de explosin).

Anlisis de calizas: Determinacin del hierro, aluminio, titanio, fsforo y manganeso. Hierro: Volumetra (reductimetra), espectrofotometra UV-VIS (ortofenantrolina) o AAS. Aluminio: Volumetra (oxina) o AAS. Titanio: Espectrofotometra UV-VIS (cido cromotrpico) o AAS. Fsforo: Espectrofotometra UV-VIS (fofovanadomolbdico). Manganeso: Espectrofotometra UV-VIS (oxidacin a permanganato) o AAS. Anlisis de calizas: Determinacin del calcio. La precipitacin como oxalato de calcio se debe producir en medio homogneo para evitar la precipitacin del magnesio: (NH2)2CO + H2O p 2NH3 + CO2 Despus se disuelve el precipitado con cido sulfrico y se valora el oxalato con permanganato: 5C2O42- + 2MnO4- + 16H+ p 10CO2 + 2Mn2+ + 8H2O

Anlisis de calizas: Determinacin del magnesio. La determinacin de magnesio se puede llevar a cabo mediante tres mtodos: Precipitacin como (NH4)MgPO4 con fosfato diamnico a pH 6,5 y posterior calcinacin a 1000C a Mg2P2O7. Determinacin volumtrica con oxina: Mg2+ + 2C9H6NOH p Mg(C9H6NO)2 + 2H+ Mg(C9H6NO)2 + 2H+ p Mg2+ + 2C9H6NOH BrO3- + 5Br- + 6H+ p 3Br2 + 3H2O 2Br2 + C9H6NOH p C9H4Br2NOH + 2Br- + 2H+ Br2 + 2I- p I2 + 2BrI2 + 2S2O32- p 2I- + S4O62 Determinacin complexomtrica con AEDT a pH 10 empleando negro de ericromo T como indicador.

Anlisis de calizas: Determinacin complexomtrica de calcio y magnesio. La determinacin de calcio se lleva a cabo a pH 12 (NaOH) empleando murexida como indicador: Reaccin valorante: Ca2+ + Y4- p CaY2- (pKd=10,7) Reaccin indicadora: CaInH3 + Y4-pCaY2- + InH32- (pKd=5) La murexida es la sal amnica del cido purprico.
H N O C N H C O O C C N C C N H O O C N C O H
A pH<9 (InH4-) tiene color rojo-violeta y a pH>9 (InH32-) tiene color azul-violeta. El complejo 1:1 que forma con el calcio (CaInH3) es de color rosa. El Magnesio no interfiere porque a pH 12 est precipitado como Mg(OH)2.

Anlisis de calizas: Determinacin complexomtrica de calcio y magnesio. La determinacin conjunta de Ca y Mg se lleva a cabo a pH 10 (NH3/NH4Cl) empleando negro de ericromo T como indicador: Reaccin valorante: Ca2+ + Y4- p CaY2- (pKd=10,7) Mg2+ + Y4- p MgY2- (pKd=8,7) Reaccin indicadora: MgInH + Y4-p MgY2- + InH2- (pKd=7) El negro de ericromo T es un colorante dioxi-azo.
O2 N
O 3S
OH
HO
A pH<6 (InH2-) tiene color rojo-vino, a pH 6-12 (InH2-) tiene color azul y a pH>12 (In3-) tiene color naranja. El complejo 1:1 que forma con el magnesio (MgInH) es de color rojo-vino.

Anlisis de calizas: Determinacin de CO2. La determinacin de CO2 no tiene inters en cementos pero si en el proceso Solvay. Todos los mtodos se basan en la evolucin del CO2 por accin de un cido mineral (HCl habitualmente). En los mtodos indirectos se mide la prdida de peso del material (ms rpidos menos exactos) mientras que en los mtodos directos se mide el CO2 generado (ms lentos ms exactos). Mtodos indirectos. CO2 CaCO3 + 2HCl p CaCl2 + CO2 + H2O HCl El H2SO4 retiene el vapor de agua generado. La diferencia de peso antes y Muestra despus de haber aadido el HCl corresponder al Calcmetro contenido en CO2.
H2SO4

Anlisis de calizas: Determinacin de CO2. Mtodos directo gravimtrico. A= Muestra. B= HCl C= Ascarita D= Refrigerante E= H2SO4 F= 1/3 CuSO4 (H2SO4 y HCl) y 2/3 deshidratante G= Deshidratante H e I= 2/3 ascarita y 1/3 deshidratante J= 1/3 deshidratante y 2/3 ascarita K= Salida
CO2
Mtodos directo volumtrico. CO2 + 2OH- p CO32- + H2O Con fenolftalena como indicador: A eq de HCl = eq NaOH + eq de CO32Con naranja de metilo como indicador: B eq de HCl = eq de CO32-
Anlisis de cementos: Esquema general. Cemento
Secado a 100C Humedad HCl/Sequedad Residuo insoluble en cidos
Disolucin
NH3/NH4Cl
Fe(OH)3 Al(OH)3 NaOH Fe(OH)3 AlO2(oxina)
Ca2+ Mg2+ (NH4)2C2O4 CaC2O4 Mg2+
Determinacin rpida en alcuotas de: Ca2+ (AEGT), Fe3+ (reductimetra), Al3+ (AEDT)

Anlisis de cementos: Determinacin complexomtrica de calcio con AEGT. Valoracin con AEGT (cido etilenglicol bis(Faminoetilter)NN-tetraactico) del Ca2+ (pKd 10,7) en presencia de Mg2+ (pKd 5,4) complejando el Fe3+ y el Al3+ con cido tartrico y trietanolamina respectivamente y empleando murexida como indicador. Anlisis de cementos: Determinacin complexomtrica de aluminio con AEDT. Adicin de un exceso conocido de AEDT que compleja al Al3+ (pKd 16,1), Ca2+ (pKd 10,6) e Fe3+ (pKd 25,1). Valoracin del exceso de AEDT con disolucin patrn de Zn2+ (pKd 16,5) empleando naranja de xilenol como indicador (el reactivo libre tiene color amarillo a pH<7 y color violeta a pH>7 mientras que el complejo con el metal tiene color rojo). Liberacin del AEDT ligado al Al3+ aadiendo NaF (AlF63- pKd 19,7) y valoracin con Zn2+ y naranja de xilenol del AEDT liberado (el Fe3+ no se libera con F- dado que el pKd del FeF63- es 15,4).

Anlisis de cementos: Determinaciones secundarias (MgO, Na2O, K2O y SO3). Determinacin de MgO. La muestra se pone en disolucin con HF-HCl. Se separan el Al3+, Fe3+, Mn2+ y Ca2+. Se valora a pH 10 el Mg2+ con AHEDT (cido Nhidroxietiletilenodiaminotriactico) empleando negro de ericromo T como indicador y deteccin espectrofotomtrica (el indicador cambia del violeta al azul). Determinacin de Na2O y K2O. La muestra se pone en disolucin con HF-HCl. Se determinan por fotometra de llama. Determinacin de SO3. Mtodo de rutina: Puesta en disolucin con HCl y precipitacin del sulfato como BaSO4 con BaCl2. Mtodo gravimtrico: Fusin alcalina oxidante (Na2O2 + Na2CO3) en crisol de nquel, extraccin con HCl (separacin de la slice), separacin de Fe3+ y Al3+ como hidrxidos y Ca2+ como CaC2O4 y finalmente precipitacin del sulfato como BaSO4 con BaCl2.
Anlisis de cementos: AAS.

Cemento Secado a 100C Humedad HCl/Sequedad
Residuo insoluble en cidos
Disolucin (AAS)
La disolucin se diluye adecuadamente en cada caso: Manganeso: Aire-acetileno. Sodio y potasio: Fotometra (CsCl como supresor de la ionizacin). Hierro: Aire-acetileno. Aluminio: Nitroso-acetileno. Calcio y magnesio: Aire-acetileno. Interfieren sulfatos, fosfatos, aluminio, silicio. Se aade lantano para eliminar estas interferencias qumicas.
Anlisis de cementos: ICP-AES.

Cemento Secado a 100C Humedad HF + Agua Regia (Bomba PTFE) cido brico Disolucin (ICP-AES)
Medicin en la misma disolucin de Si (sistema purgado), Ti, Al, Fe, Mg, Ca, Na y K. La calibracin se hace con cementos patrn. El calcio interfiere sobre las lneas de emisin ms intensas del aluminio. Anlisis de cementos: XRF. Cemento patrn con matriz similar Cemento
Prensado con metaborato de litio
Fluorescencia de Rayos X

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Pequeo (Presas) Grande y diferida

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Anlisis de cementos: Esquema general. Cemento

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Secado a 100C Humedad HCl/Sequedad Residuo insoluble en cidos

Fe(OH)3 Al(OH)3 NaOH Fe(OH)3 AlO2(oxina)

Ca2+ Mg2+ (NH4)2C2O4 CaC2O4 Mg2+

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Anlisis de cementos: AAS.

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Residuo insoluble en cidos

Anlisis de cementos: ICP-AES.

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