Cinética Química Homogenea Utn 2023 Parte 1

CINÉTICA QUÍMICA
Bibliografía principal:
Levenspield, O. Ingeniería de las reacciones químicas.
Capítulos 1, 2 y 3.
Atkins. De Paula. Química Física. 8ºEdición. Capítulo 22.
Castellán, Gilbert . Fisicoquímica. 2º Edición. Capítulo 32.
1
Temas a desarrollar
• Clasificación de las reacciones químicas.
Cinética de las Reacciones homogéneas:
• Variables que afectan la velocidad.
• Definición de velocidad.
Factor dependiente de la concentración en la cinética.
• Reacciones simples y múltiples.
• Reacciones elementales y no elementales.
• Factor dependiente de la concentración: Ley de velocidad.
• Factor dependiente de la temperatura. Ley de Arrhenius.
Interpretación termodinámica.
• Ensayo con modelos cinéticos.
• Determinación experimental de la Ley de velocidad.
• Métodos de determinación .
• Punto de vista del equilibrio en reacciones elementales. 2
Cinética química
Trata del estudio de la velocidad, considerando todos los factores que influyen sobre ella
y explicando la causa de la magnitud de esa velocidad de reacción.
Clasificación de las reacciones para la ingeniería de las reacciones

- Sistemas homogéneos
-Sistemas heterogéneos
El límite no es muy definido
• Reacciones biológicas sustratos- enzimas, las enzimas actúan como catalizadores, son
macromoléculas.
• Sistemas con combustiones muy rápidas de gases (variación de la composición y la
temperatura).
Variables que afectan la velocidad de reacción de sistemas homogéneos:
• Presión
• Temperatura
• Composición
• Presencia de un catalizador (sustancia que acelera una reacción pero no experimenta
un cambio químico neto).
3
Definición de velocidad
• La rapidez de una reacción se expresa como el cambio en la
concentración de las especies reaccionantes en función del tiempo.
• Sea la reacción R → P
• La rapidez promedio es - =
• La rapidez instantánea de la reacción es - =
Gráfico concentración - tiempo
1.2
0.8
Velocidad:
0.6 pendiente de
la recta
0.4
tangente a la
0.2 curva para
cada valor
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 del tiempo
Concentración del reactivo [A] Concentración del producto [B]
4
DEFINICIÓN DE VELOCIDAD
Sea:
aA+ bB+ …  cC + dD+…
i coef. estequiométrico. Positivo para los productos, negativo para los
reactantes.
Diferenciando en función del tiempo se obtiene:
1 𝑑 𝑛𝑖
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑=
𝜈𝑖 𝑑𝑡
Por ejemplo, para la reacción:
2 N2O5(g)  4NO2(g) + O2(g)
Utilizando la ecuación 1, relacionamos la velocidad de reacción con los cambios
en los números de moles por:
1 𝑑𝑛 𝑁 𝑂 1 𝑑 𝑛 𝑁 𝑂 𝑑 𝑛 𝑂
− =2 5
= 2 2
- 2 𝑑𝑡 4 𝑑𝑡 𝑑𝑡
Para que sea intensiva, se divide por el volumen del sistema.
1 1 𝑑 𝑛𝑖 1 𝑑 [ 𝑖 ]
𝑟= ( )=
𝑉 𝜈𝑖 𝑑𝑡 𝜈𝑖 𝑑𝑡 5
Factor dependiente de la concentración en la ecuación
cinética
Para encontrar la relación entre la velocidad de la reacción y la concentración ,
debemos distinguir diversos tipos de reacciones:
Reacciones simples y múltiples
•Reacciones simples: una sola ecuación estequiométrica y cinética
A+BP+R
•Reacciones múltiples: más de una ecuación estequiométrica y cinética
En serie
ARS
En paralelo:
Competitivas
A P
A R Ej. Nitración del bromobenceno
Simultáneas:
A R
B P
6
Foto del libro Daniels Alberty Fisicoquímica
7
LEY DE VELOCIDAD
Para reacciones homogéneas, la velocidad de reacción depende de la temperatura,
la presión y las concentraciones de las especies de la reacción, ci.
En general, se observa que la velocidad de una reacción es proporcional a las
concentraciones de los reactivos elevadas a una potencia.
Para la reacción: aA +bB  cC + dD
r
Ley de velocidad
(En este caso está referida al reactivo A)
: orden de reacción del compuesto A
b: orden de reacción del compuesto B.
b+ : orden global de la reacción.
k: constante de velocidad de reacción, depende de la temperatura
8
Comentarios sobre v =k CAa CB CC
• k no depende de la composición, pero depende de T.

• En gases, la ley puede expresarse en función de las presiones parciales.
• Los órdenes pueden ser enteros o fraccionarios.
• Los órdenes no necesariamente son iguales a los coeficientes
estequiométricos.
• Los órdenes deben determinarse experimentalmente.
• Debemos indicar el componente al que está referida la Ley de velocidad.
Por ej. Para la reacción:
9
Reacciones de orden cero
• La ley de rapidez de una reacción del tipo:
A→ producto está dada por:
1.2
=k
CA 1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0 10 20 30 40 50 60
tiempo
Cambia el orden a bajas
concentraciones 10
Reacciones de primer orden
A  productos
Si la reacción es de primer orden la ecuación cinética es:
𝑑𝐶𝐴
− =𝑘 𝐶 𝐴
𝑑𝑡
Si integramos desde la concentración inicial [A]0 cuando t=0 hasta la concentración
final [A] en un tiempo t:
La conversión fraccional de un reactante dado A se define como la fracción de ese

reactante convertido en producto, o sea:
𝑁 𝐴0 − 𝑁 𝐴
𝑋 𝐴=
𝑁 𝐴0
Reacciones de primer orden
1.2
CA0
1
0.8
0.6
0.4
0.2
tiempo
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
12
Vida media de una reacción
• Es el tiempo en el cual la concentración es la mitad
de la concentración inicial.
Se obtiene integrando desde CA0 hasta CA0 /2.
Para primer orden: ln 2
𝑡 1 / 2=
𝑘
Es independiente de la concentración inicial.
Reacciones de segundo orden
Para la reacción A→P.
Si la reacción es de segundo orden respecto al reactivo A:
CA=CA0/(CA0kt+1)
𝑑[𝐴] 2
1.2 CA
=−𝑘 [ 𝐴 ]
0
1
𝑑𝑡
0.8
0.6
0.4
En función de la conversión:
0.2
tiempo
𝐶𝐴=𝐶𝐴0(1− 𝑋𝐴);𝑑𝐶𝐴=−𝐶𝐴0𝑑𝑋𝐴
0
0 10 20 30 40 50 60
Reacciones de segundo orden
A + B  productos
𝑑𝐶 𝐴
− =𝑘𝐶 𝐴 𝐶 𝐵
𝑑𝑡

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Clasificación de las reacciones para la ingeniería de las reacciones

k: constante de velocidad de reacción, depende de la temperatura

• k no depende de la composición, pero depende de T.

La conversión fraccional de un reactante dado A se define como la fracción de ese

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