Química Analítica

Equilibrio Químico
Parte 2: Equilibrio ácido – base
Parte 3: Sistemas Buffer o Tampón
 Repaso de Equilibrio Químico
1.- Para la reacción: A + B <:::::::::> 2 C
El valor de Kc= 0,100. Si en un momento las conc
son : [A]= 0,100 M ; [B]= 0,0100 M ; [C]= 1,00 M,
graficar Qc y [C] ambos vs tiempo de reacción.

2.- Para la reacción: A + B ---------> 2 C

Si en un momento las conc son : [A]= 0,1 M ; [B]=
0,01 M ; [C]= 1M, graficar Qc y [C] ambos vs
tiempo de reacción.
 Repaso de Equilibrio Ácido - Base
1.- Las Ka del ác acético y del ác nitroso se
aproximan a 10-5 y 10-2, respectivamente. Se
tienen soluciones de Nitrito de sodio (NaNO2)y
Acetato de sodio (NaCH3COO). Cuál pH es de
esperar que sea mayor?
2.- Puede una misma especia química ser ácido y
base dependiendo del pH?
3.- Viendo el gráfico de conc de las especies ácido-
base derivadas del ác fosfórico, explicar qué
concentraciones pueden despreciarse a pH 3, 8 y
12
 Repaso de Equilibrio Ácido - Base
1.- Como Ka.Kb = Kw = constante a temperatura
constante,
Entonces, a mayor Ka corresponde menor Kb de
la base conjugada.
Por lo tanto NO2- es una base más débil que
CH3COO-.
Al ser más débil, significa que aumenta menos el
pH, entonces será mayor el pH del NaCH3COO.
 Repaso de Equilibrio Ácido - Base
2.- Cualquier ácido poliporótico al reaccionar con una base (NaHO)
va formando sucesivamente especies intermedias que son ácidos
o bases.
Del mismo modo, cualquier base polidroxílica al reaccionar con un
ácido (HCl) va formando sucesivamente especies intermedias
que son ácidos o bases

1.- H2CO3 + H2O ::::::::::::: HCO3- + H3O+

Ka1= [HCO3- ] . [H3O+] / [H2CO3] = 10-6

2.- HCO3- + H2O ::::::::::::: CO32- + H3O+

Ka2= [CO32- ] . [H3O+] / [HCO3-] = 10-10
 Repaso de Equilibrio Ácido - Base
3.- Continuación ……………………

H3PO4(s) + H2O(l) <===> H3O+(aq) + H2PO4−(aq) pKa1 = 2,14

H2PO4−(aq)+ H2O(l) <===> H3O+(aq) + HPO42−(aq) pKa2 = 7,2
HPO42−(aq)+ H2O(l) <===> H3O+(aq) + PO43−(aq) pKa3 = 12,4

[H3PO4] + [H2PO4−]+ [HPO42−]+ [PO43−] = c

Repaso de Equilibrio Ácido - Base
 Soluciones Buffer
Son sistemas químicos ácido-base en los que
frente a pequeños agregados
de ácidos o de bases,
la variación de pH que se produce
es también muy pequeña,
mucho menos que si el buffer no estuviera.

NO dejan constante el pH, lo varían muy poco.

 Soluciones Buffer
Según las sustancias que lo forman pueden ser:
Orgánicos:
aminoácidos, proteínas,
ácidos y bases orgánicos débiles con sus sales

Inorgánicos:
ácidos y bases débiles + sus sales conjugadas

Ácido débil con la sal de su base conjugada:

Ácido acético y Acetato de sodio
Base débil con sal de su ácido conjugado
Amoníaco con cloruro de amonio
 Sistemas Buffer
Otros ejemplos:
1.- Ácido carbónico y Carbonato ácido de K
2.- Carbonato ácido de Li y Carbonato de Li
3.- Ácido fosfórico y Fosfato diácido de Na
4.-Fosfato monoác. de Na y Fosfato diácido de K

Siempre el buffer corresponde al equilibrio

de una sola disociación de los ácidos y bases involucrados
(un Ka)
- Preg: Los ejemplos 1.- y 2.- ,serán buffers a los mismos
pHs? Rsta: No, pues son distintos Ka
 Buffer de Bicarbonato
1.- H2CO3 + H2O ::::::::::::: HCO3- + H3O+
Ka1= [HCO3- ] . [H3O+] / [H2CO3] = 10-6

2.- HCO3- + H2O ::::::::::::: CO32- + H3O+

Ka2= [CO32- ] . [H3O+] / [HCO3-] = 10-10

Con cada equilibrio se puede formar al menos un

buffer, cada uno a un pH cercano a cada Ka
H3PO4(s) + H2O(l) <===> H3O+(aq) + H2PO4−(aq) pKa1 =
2,14
H2PO4−(aq)+ H2O(l) <===> H3O+(aq) + HPO42−(aq) pKa2 = 7,2
HPO42−(aq)+ H2O(l) <===> H3O+(aq) + PO43−(aq) pKa3 =
12,4

Con el ácido fosfórico se podrán hacer soluciones buffer

de, al menos, 3 pHs diferentes, cada uno en las
cercanías de cada Ka.
 Coeficiente de Van Slyke
β = coeficiente de Van Slyke o Capacidad reguladora
β indica cuán bueno es un buffer.
Cuanto mayor sea β mejor será el buffer

Concepto de β
Preg: con 2 buffers de pH 5, cómo podemos saber
cuál es mejor buffer?
Rsta: Agregamos una pequeña cantidad de base. El
que tenga menor variación de pH será el mejor
buffer, ya que hizo variar menos el pH.
 Capacidad Reguladora
Agregamos una pequeña cabtidad de Base:
Por ej. Δ[NaHO]
Se produce una variación de pH:
Por ej. ΔpH
El que menor variación de pH produzca es mejor buffer
O sea será mejor buffer el que tenga el mayor cociente
Δ[NaHO] / ΔpH
Pero … cuánto vale “Δ” ?
Hagámoslo tan chiquito como se pueda …. Δ pasa a ser
diferencial
 Capacidad reguladora
Haciendo Δ tan chiquito como se pueda
O sea tomando un “diferencial” queda
Δ[NaHO] / ΔpH pasa a ser d[NaHO] / dpH = β
O sea que β es la derivada de la concentración de la base
agregada c/ respecto al pH

La resolución de la derivada da:

β = 2,3 Ka . C . [H3O+] / [Ka + [H3O+]]2

donde “Ka” es la Kc de la forma ácida del buffer,

Y “c” la concentración del buffer
 Capacidad Reguladora
Ejemplo: se tiene un buffer ácido fórmico -
formiato de sodio 0,1 M de pH 5,5. Calcular su
β. Dato: Ka del ácido fórmico = 10-3,74.
β = 2,3 Ka . C . [H3O+] / [Ka + [H3O+]]2
β = 2,3 10-3,74. 0,1 M . 10-5,5 / [10-3,74+10-5,5 ]2
β = 2,3 . 10-10,24 M / [1,85 . 10-4]2
β = 2,3 . 10-10,24 M / 3,42 . 10-8
β = 0,000195 M
Ejemplo: se tiene un buffer ácido fórmico -
formiato de sodio 0,1 M de pH 3,5. Calcular su
β. Dato: Ka del ácido fórmico = 10-3,74.
β = 2,3 Ka . C . [H3O+] / [Ka + [H3O+]]2
β = 2,3 10-3,74. 0,1 M . 10-3,5 / [10-3,74+10-3,5 ]2
β = 2,3 . 10-8,21 M / [4,98 . 10-4]2
β = 0,0571 M

Se obtuvo un 294 veces más grande.

 Capacidad Reguladora
De la fórmula:
β = 2,3 Ka . C . [H3O+] / [Ka + [H3O+]]2
Vemos la dependencia de β :
cuanto más grande sea la concentración del
buffer mayor será β o sea mejor será el buffer

Cómo depende β con el pH?

 Capacidad reguladora
El gráfico β vs. [H3O+] es semejante a la campana
de Gauss
El máximo está en [H3O+] = Ka ------> βmax= 0,575 c
β

Ka [H3O+]
 Capacidad Reguladora
Por eso el pH de un buen buffer es cercano a Ka del
ácido que lo forma
β es alto cuando el pH del buffer está entre:
pK-1 < pH < pK+1

O sea: Relación entre forma ácida y forma básica

entre 0,1 y 10

Si el pH no está en ese rango, se puede compensar

la diferencia con mayor concentración del buffer
 Capacidad Reguladora
Si el buffer está formado por la reacción

CH3COOH + H2O < :::::::::::> CH3COO- + H3O+

El Ka para β es el del ác. Acético, cuyo valor es 10-5, o se pKa=
5
Entonces esa reacción sirve para preparar
Un sistema buffer de pH 4 a 6

O sea
[CH3COOH] / [ CH3COO-] = 10 a 0,1
 Capacidad Reguladora
Si el buffer está formado por la reacción
NH3 + H2O < ::::::::::::> NH4+ + HO-
El Ka para β es el del NH4+ , Ka= ?

NH3 + H2O < ::::::::::::> NH4+ + HO- Kb = 10-5

NH4+ + H2O < ::::::::::::> NH3 + H3O+ Ka = 10-9
Ya que Ka . Kb = Kw = 10-14

Entonces , esa reacción sirve para preparar un sn buffer de pH

8 a 10
 Capacidad Reguladora
Qué sucede cuando el ácido débil que forma el buffer es
poliprótico? Ej H3PO4
En ese caso habrá 3 valores máximos de β, uno para c/valor de
pKa (2,14 ; 7,2 y 12,4).

H3PO4(s) + H2O(l) <===> H3O+(aq) + H2PO4−(aq) pKa1 = 2,14

H2PO4−(aq)+ H2O(l) <===> H3O+(aq) + HPO42−(aq) pKa2 = 7,2
HPO42−(aq)+ H2O(l) <===> H3O+(aq) + PO43−(aq) pKa3 = 12,4

Entonces, la sn de ác. Fosfórico será buen buffer a pH cercano a

2,14 a 7,2 y a 12,4, con β máx a cada pH
 Caso del Ác Fosfórico
H3PO4(s) + H2O(l) <===> H3O+(aq) + H2PO4−(aq) pKa1 = 2,14
Ka1= [H3O+] . [H2PO4−] / [H3PO4] Si [H2PO4−] = [H3PO4-] = c
pH = pK = 2,14

H2PO4−(aq)+ H2O(l) <===> H3O+(aq) + HPO42−(aq) pKa2 = 7,2

Ka2= [H3O+] . [HPO4−2] / [H2PO4-]
10-7,2 = 10-2,14 . [HPO4−2] / [H2PO4-] 10-5,06= [HPO4−2] / [H2PO4-]

HPO42−(aq)+ H2O(l) <===> H3O+(aq) + PO43−(aq) pKa3 = 12,4

Ácido Poliprótico
 Acido Oxálico – Glicina - Histidina
Ác. Oxálico: pKs: 1,25 4,14
 Glicina
Glicina: pKs 2,3 y 9,6
 Lisina
Lisina: pKs: 2,1 9,2 10,7
 Cómo actúa el Buffer?
CH3COOH + H2O < :::::::::::> CH3COO- + H3O+
Agrego ácido: se combina con CH3COO-, se
forma CH3COOH, disminuye la [H3O+] agregada
O
por Le Chatellier, agrego producto, la reacción
evoluciona hacia izquierda, disminuye [H3O+]
Agrego base: se combina con CH3COOH dando H2O
CH3COOH + HO- < :::::::::::> CH3COO- + H2O
 Cómo actúa el Buffer?
NH3 + H2O < ::::::::::::> NH4+ + HO-
Agrego base: se combina con NH4+ , se
forma NH3 , disminuye la [HO-] agregada
O
por Le Chatellier, agrego producto, la reacción
evoluciona hacia izquierda, disminuye [HO-]
Agrego ácido: se combina con NH3 dando H2O
NH3 + H3O+ < ::::::::::::> NH4+ + H2O
 Cálculo del pH de una solución buffer

Sea un ácido HA de conc. Ca y Ka, y la sal NaA de conc. Cb.

2H2O ↔ H3O+ + HO - Kw= [H3O +][ HO-] = 1,00x10-14

HA + H2O ↔ A - + H3O + Ka= [𝐴 - ] [𝐻3𝑂 +] / [𝐻𝐴]
NaA → Na + + A -

Bm [Na +] = Cb (1) y [A]t= Ca + Cb= [HA] + [A -] (2)

Bq [Na +] + [H3O +] = [HO -] + [A -] (3)

Poniendo (1) em (3) Cb – [HO -] + [H3O +] = [A -] (4)

Poniendo (4) en (2) Ca+ Cb–[Cb-[HO -] + [[H3O +]] = [HA]
Como de [H3O +] = Ka [HA] / [A -]
 Cálculo del pH de una solución buffer
Habíamos llegado a
Cb – [HO -] + [H3O +] = [A -]
Y Ca+ Cb–[Cb-[HO -] + [H3O +]] = [HA]

Como de Ka queda [H3O +] = Ka . [HA] / [A -]

Reemplazando

[H3O +] = Ka.(𝐶𝑎 − [𝐻3𝑂+ ]+ [𝐻𝑂-]) / 𝐶b− [𝐻𝑂-] + [𝐻3𝑂+]

Ecuación cúbica que se puede reducir por
aproximaciones
 Cálculo del pH de una solución buffer
De: [H3O +] = Ka.(𝐶𝑎 − [𝐻3𝑂 + ]+ [𝐻𝑂 -]) / 𝐶b− [𝐻𝑂 -] + [𝐻3𝑂 +]
Si la sn es ácida queda
[H3O +] = Ka.𝐶𝑎 − [𝐻3𝑂 + ] / 𝐶b + [𝐻3𝑂 +]
Ec. cuadrática

Y si la solución es básica ….. queda

[H3O +] = Ka.𝐶𝑎 + [𝐻𝑂 -] / 𝐶b− [𝐻𝑂 -]
Ec. Cuadrática

Cómo sé si es ácida o básica¨? …………

 Cálculo del pH de una solución buffer
De las Ecs. Anteriores ….. Si las soluciones son ácidas ó básicas,

y si además Ca y Cb son mucho más grandes que [𝐻3𝑂 + ] y

[𝐻𝑂 -]
Entonces
[H3O +] = Ka.𝐶𝑎 / 𝐶b

pH = pKa + log (Cb/Ca)

Ec. de Henderson – Hasselbach

Válida para soluciones concentradas

 Cálculo del pH de una solución buffer

La misma ecuación de H-H es para cuando el β

está cerca del máximo, o sea si
pK-1 < pH < pK+1
que es la condición de buen buffer

pH = pKa + log (Cb/Ca)

Se aplica en la mayoría de los casos

Ecuación de Henderson Hasselbach para
buenos buffer
Ecuación de Henderson Hasselbach para
buenos buffer
Ecuación de Henderson Hasselbach para
buenos buffer
 Ecuación de H – H para un buen Buffer
Si β tiene altos valores,
pH semejante a pKa
Y entonces [H3O+] semejante a Ka
HA + H3O :::::::::: A- + H3O+
Ka = [A-] . [H3O+] / [HA]
Si Ka semejante a [H3O+]
Entonces [A-] y [HA] son semejantes.
HA proviene del ácido, Ca
A- proviene de la sal, Cb

pH = pKa + log (Cb/Ca)

Ecuación de H – H para un buen Buffer

Ca y Cb grandes

pK-1 < pH < pK+1

[AH] / [A-] = 10 [AH] / [A-] = 10