OXÍGENO v2

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OXÍGENO

WILMER NARVÁEZ
GENERALIDADES
• Fue descubierto por Priestley 1778.
• Lavoisier 1781 dio a conocer las propiedades del O2 y su papel
en la combustión y respiración
• El oxígeno se encuentra formado el aire atmosférico en
una proporción del 23%
• El Oxígeno forma el 88.89% del peso de agua y el 65 % del
cuerpo humano
• Se encuentra formando parte de la composición de un gran
número de compuestos minerales y orgánicos

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GENERALIDADES
• El O2 se encuentra en el periodo dos y cumple la regla del octeto
de cuatro maneras:
• Ganancia de electrones para formar O2-
• Formación de enlaces covalentes simples, R-O-R
• Adquisición de un electrón y formación de un solo enlace OH-
• Formación de tres o cuatro uniones covalentes R2OH+
• La formación del O2- a partir del O2 requiere un gasto
considerable de energía

½O2(g) O(g) = 59,2Kcal/mol


O(g) + 2e- O2-(g) = 157Kcal/mol
______________________________
½O2(g) + 2e- O2-(g) = 216,2Kcal/mol

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ÓXIDOS REPRESENTATIVOS
Tabla 9. Algunos óxidos representativos
Compuesto Naturaleza Propiedades
Oxidos Cristalinos
CaO Sólidos blanco, f 2580o Reticulado iónico; básico
SiO2 Cristales incoloros; f 1710o Reticulado infinito tridimensional; ácido
BeO Sólido blanco; f 2570o Semi-iónico; anfótero
ThO0,7 Y0.3O1.85 Sólido cristalino blanco Retículo tipo fluorita, deficiente en O 2-.
Oxido metálico mixto típico
FeO0.95 Sólido negro Reticulado tipo NaCl con algunos iones
Fe3+ y algunas vacancias de cationes.
Oxidos Moleculares
CO Gas incoloro Inerte, no posee propiedades ni ácidas ni
básicas
SO2 Gas incoloro Anhídrido ácido
OsO4 Amarillo claro, sólido volátil; f 41o Fácilmente reducible a Os
Cl2O7 Explosivo, aceite incoloro Anhídrido del HClO4

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REACCIONES HIDROLÍTICAS
ÓXIDOS

O2-(s) + H2O(l) 2OH-(ac)

PERÓXIDOS

O22-(s) + H2O(l) HOO- + OH-(ac)


HOO-(s) + H2O(l) H2O2 + OH-(ac)
_____________________________
O22-(s) + 2H2O(l) H2O2 + 2OH-(ac)

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REACCIONES HIDROLÍTICAS
SUPERÓXIDOS

2O2-(s) O2(g) + O22-(ac)


O22-(s) + H2O(l) HOO- + OH-(ac)
HOO-(s) + H2O(l) H2O2 + OH-(ac)
________________________________________________

2O2-(s) + 2H2O(l) O2 + H2O2 + 2OH-(ac)

OZÓNIDOS
2O3-(s) O2(g) + 2O2-(ac)
2O2-(s) O2(g) + O22-(ac)
O22-(s) + H2O(l) HOO- + OH-(ac)
HOO-(s) + H2O(l) H2O2 + OH-(ac)
_____________________________
2O3-(s) + 2H2O(l) 2O2(g) + H2O2 + 2OH-(ac)

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FORMACIÓN DEL IÓN O22- Y O2-

[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(𝝿 2py)2𝝿2px)2(𝝿* 2py)2(𝝿* 2pz)2]

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ESPECIES IÓNICAS DE OXÍGENO

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ESPECIES IÓNICAS DE OXÍGENO

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ÓXIDOS ÁCIDOS
• Los óxidos covalentes

N2O5 + H2O = 2H+(ac) + 2NO3-(ac)

• Óxidos insolubles en agua se disuelven en soluciones alcalinas

Sb2O5(s) + 2OH- + 5H2O = 2Sb(OH) 6


• Los óxidos básicos y ácidos se combinan entre si

• Na2O +SiO2 Na2SiO3

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ÓXIDOS ANFÓTEROS

• Estos óxidos se comportan como ácidos frente a bases y como


bases frente a ácidos fuerte.

ZnO + H+(ac) → Zn2+ + H2O

ZnO + 2OH- + H2O→ Zn(OH)42-

Al2O3 + 6H+(ac) → 2Al3+ +3 H2O

Al2O3 + 2OH- + 3H2O →2[Al(OH)4]-

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OTROS ÓXIDOS
• Óxidos inertes o neutros, no interactúan ni con ácidos ni con base: N2O,
NO2, ClO2, CO

• Óxidos no estequiométricos: FeO0,9 , FeO0,95

• Óxidos mixtos: Fe3O4 , FeTiO3

• FeO
• Fe2O3
• Fe3O4

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ELEMENTOS QUE FORMAN VARIOS ÓXIDOS
• CrO + H2O → Cr(OH)2
• Cr2O3 + H2O → Cr(OH)3
• Cr2O3 + H2O → HCrO2
• CrO3 + H2O → H2CrO4

• MnO + H2O → Mn(OH)2


• Mn2O3 + 3H2O → 2Mn(OH)3
• MnO2 + H2O → H2MnO3
• MnO3 + H2O → H2MnO4
• Mn2O7 + H2O → HMnO4

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IÓN HIDRÓXIDO
• Este ión solo existe como tal en los hidróxidos de los elementos más electropositivos, tales como los metales alcalinos y alcalinotérreos.. En
este caso, la disolución en agua conduce a la formación de iones metálicos e iones hidróxidos hidratados, en este caso la sustancia es una base
fuerte

M+OH-(s) + nH2O → M +(ac) + OH-(ac)

• Cuando la unión M-O es esencialmente covalente se produce la siguiente reacción y la sustancia se comporta como un ácido.

MO-H + nH2O → MO-(ac) + H3O+(ac)

ClO-H + H2O → ClO-(ac) + H3O+(ac)

• En el caso de los hidróxidos anfóteros, puede producirse los dos tipos de disociación como el Zn(OH)2; la primera es favorecida por la
presencia de un ácido fuerte

Zn(OH)2 + 2H+ → Zn2+ + 2H2O

• Mientras que la segunda se favorece por la presencia de una base fuerte:

Zn(OH)2 + 2OH- → [Zn(OH)4]2-

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IÓN HIDRÓXIDO
• Los cationes en medio acuoso se encuentran solvatados formado compuestos de coordinación
[Fe(H2O)6]3+ [Fe(OH)3(H2O)3]

• En Forma análoga al ión OH- existen los alcoholes los cuales forman alcóxidos al reaccionar con
bases. Estos son aún más básicos, siendo inmediatamente hidrolizados por el agua:
RO-H + Na+ → RO-Na

RONa + H2O → NaOH + ROH

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COMPUESTOS
CON NÚMERO DE
COORDINACIÓN 2
El número de coordinación normal del
oxígeno es dos, formando en la mayoría de
sus compuestos dos uniones simples, como en
el agua, éteres, alcoholes,

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COMPUESTOS CON NÚMERO DE COORDINACIÓN 3

•Los compuestos más importantes de este tipo son los iones


oxonio como: H3O+, R2OH+, ROH2+, R3O+ y los complejos con
ácidos de Lewis tales como F3B-O(C2H5)2.

•La formación de iones HIDRONIO supone que el oxígeno


utiliza orbitales aproximadamente sp3 puede predecirse que los
compuestos de este tipo van a presentar una estructura piramidal
como se indica en la figura siguiente

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COMPUESTOS CON NÚMERO DE COORDINACIÓN 4
Aunque éste es el número máximo de coordinación, existen muy pocos compuestos del oxígeno tetracoordinado. Cabe mencionar los
compuestos OM4(OCOR)6, donde M es Be o Zn ver gráfica 50. El enlace O-M posee sin duda un considerable carácter iónico, po lo
cual, aunque el oxígeno presente en estos compuestos un de coordinación cuatro, no puede afirmarse que realmente sea tetravalente

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ENLACES MÚLTIPLES DEL OXÍGENO
El oxígeno como el nitrógeno pose una marcada tendencia a formar enlaces dobles. Estos enlaces pueden ser del tipo pπ- pπ , como en las
cetonas, ácidos carboxílicos, CO, CO2, N2O,NO, etc., y en las estructuras de resonancia que escriben los estados electrónicos verdaderos de
especies tales como NO2- y NO3-. El oxígeno puede también formar uniones dobles dativas (coordinadas) dπ-pπ con elementos de la
segunda y tercera fila (gráfica 51)

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OXOÁCIDOS Y OXOANIONES
Algunos ejemplos comunes de oxo aniones monoméricos son: NO -,NO3-, SO42-, CrO42-, MnO4-, CO32-, etc .
Existen aniones poliméricos como: S2O72-, Cr2O72-, P2O74-, que contienen puentes oxígenos, y especies altamente
polimerizadas de estructura lineal, ciclica y tridimensional, como los silicatos y molibdatos, por otro lado
existen unos pocos aniones dímeros como: P2O6- y S2O42-. ( ver gráfica )

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FORMACIÓN DE CADENAS
• La tendencia del oxígeno a formar cadenas es aún más reducida que la del nitrógeno.
• En los peróxidos y en los superóxidos existen dos átomos de oxígeno consecutivos.
• En el ozono, O3F2 y O3- existen tres, mientras que en el O4F2 puede haber una cadena de cuatro.
• Las especies que contienen cadenas O3 y O4 son muy inestables.
• Es interesante señalar que tanto el azufre como el selenio poseen una tendencia mayor a la formación de
cadenas, siendo el azufre el elemento que sigue al carbono en este sentido.

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El OXÍGENO

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COMO ELEMENTO
• El oxígeno natural está constituido por 16O (99,759 %),
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O(0,0374 %) y 18O(0.2039%). Los isótopos menos
abundantes, particularmente el 18O, pueden ser concentrados
por destilación fraccionada del agua, Pudiéndose conseguir
en el comercio concentrados que contienen hasta un 97% de
átomos de 18O o hasta un 4 % de átomos de 17º.
• El 18O ha sido muy empleado como trazador en el estudio de
mecanismos de reacción de compuestos oxigenados. Para
detectar la presencia de los isótopos se usando técnicas
analíticas como resonancia magnética nuclear.
• Existen dos formas alotrópicas del oxígeno elemental; la
forma común y estable, O2 y el ozono, O3.
• El O2 gaseoso, líquido o sólido es paramagnético, la teoría
del OM nos permite predecir que la molécula es
paramagnética o que tiene dos electrones desapareados, la
fortaleza de la unión O=O, debido a que tiene una energía de
disociación bastante elevada 117 kcal/mol y que posee un
orden de enlace 2, ver gráfica 54.
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OZONO
• Se prepara generalmente a partir del O2 en un ozonizador, el cual consiste
básicamente de dos tubos concéntricos que actúan como electrodos, entre
los cuales se produce una descarga eléctrica de alta frecuencia, “silenciosa”,
a la vez que pasa un flujo de O2 a presión reducida:

3O2(g) → 2O3(g)

• el O3(g) se encuentra en pequeñas cantidades en la atmósfera terrestre


superior, encontrándose su concentración máxima a una altura de ~25 km.
El O3(g) se descompone en oxígeno mediante la reacción.

O3 = 3/2 O2 ΔH = -34.0 kcal/mol

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ESTRUCTURAS DE LEWIS RESONANTES DEL O3(g)

• Se prepara generalmente a partir del O2 en un ozonizador, el cual consiste básicamente de dos tubos concéntricos que actúan como
electrodos, entre los cuales se produce una descarga eléctrica de alta frecuencia, “silenciosa”, a la vez que pasa un flujo de O2 a presión
reducida:

3O2(g) → 2O3(g)

• el O3(g) se encuentra en pequeñas cantidades en la atmósfera terrestre superior, encontrándose su concentración máxima a una altura de ~25
km. El O3(g) se descompone en oxígeno mediante la reacción.

O3 = 3/2 O2 ΔH = -34.0 kcal/mol

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REACTIVIDAD DEL O3(g)
• El O3 difiere marcadamente del O2 en lo que selecta a su reactividad. Aunque el O2 se combina prácticamente
con todos los elementos, lo hace generalmente a temperatura elevada, mientras que el O3 se comporta como un
agente oxidante poderoso, reaccionado con numerosas sustancias en condiciones en las cuales el O2 es
inactivos. La reacción es:
O3 + 2KI + H2O → I2 + 2KOH + O2

• El ozono es un oxidante energético que se utiliza cono tal y como desinfectante (bactericida y viricida). Como
oxidante el más potente después del fluor, el ozono se utiliza en procesos tales como la oxidación del PbS a
PbSO4 (de interés en la restauración de pinturas antiguas), del NO2 a N2O5, de azufre a acido sulfúrico:

• 4O3 + 3PbS → 3PbSO4

• O3 + 6NO2 → 3N2O5

• 2O3 + 2S + 2H2O→ 2H2SO4

• Como desinfectante tiene aplicación en la conservación de alimentos y en la purificación de agua potable.

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COMPUESTOS DEL OXÍGENO
CATIÓN DIOXIGENILO
La reacción directa entre el F2 y el O2 sobre esponja de Pt a 450º da un sólido anaranjado de O2+[PtvF6]- .
O2 + F2 + Pt → O2+[PtvF6]-

FLUORUROS DEL OXÍGENO, OF2, O2F2, O3F2 y O4F2


Como el flúor es más electronegativo que el oxígeno, es lógico denominar a estos compuestos fluoruros de oxígeno en lugar de óxido del
flúor, aunque a veces se emplea esta última denominación.
El difloruro de oxigeno, OF2, es un gas amarillo claro, venenoso, que hierve a -145º. Se prepara haciendo pasar rápidamente F2 a través de
una solución de NaOH al 10% o por electrolisis de soluciones acuosas de HF-KF:

F2 + NaOH → OF2 + NaH

Electrolisis del HF-KF: KF → K+ + F-


Ánodo: F- → 1e- + ½F2
Cátodo: K+ + 1e- → K
K + H2O → KOH + H2
F2 + ½O2 → OF2
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FLUORUROS DE OXÍGENO

La mezcla de OF2 con Cl2, Br2 o I2 explota a temperatura ambiente. El OF2 se hidroliza
con bastante rapidez en medio básico:
OF2 + 2OH- = O2 + 2F- + H2O
La hidrólisis en agua es más lenta, pero en contacto con vapor de agua caliente reacciona
explosivamente.
OF2 + H2O = O2 + 2HF

El OF2 libera los otros halógenos de sus ácidos o sales:

OF2 + 4HX(ac) = 2X2 + 2HF + H2O

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ESTEQUIMETRÍA DE LO FLUORUROS OF2, O2F2, O3F2, O4F2

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FLUORUROS DE OXÍGENO

El O2F2 se comporta como un agente fluorante extremadamente efectivo.

El O3F2 a 90º es un líquido viscoso rojo oscuro, lo que permite diferenciarlo del O2F2. El O3F2
puede ser destilado a 96 -114º a presión reducida, pero se descompone a temperaturas más
elevada.

El O4F2 no ha sido estudiado en detalle; es un sólido castaño rojizo a 77oK .

La longitud del enlace O-O en el O2F2 es mucho menor que la del H2O2 (1.48 A), siendo, por
otro lado, comparable a la del O2. Además, las uniones O-F son considerablemente mayores que
las del OF2. Estos hechos indican que el enlace O-O mantiene formalmente su carácter doble,
mientras que los enlaces O-F son más débiles que las uniones OF comunes. Para justificar los
valores de las longitudes de esos enlace pueden formularse híbridos de resonancia

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PERÓXIDO DE HIDRÓGENO
El peróxido de hidrogeno se obtiene mediante procesos electrolíticos que involucran la formación del ion peroxodisulfato e hidrólisi posterior
del mismo. Se emplea, por ejemplo, la electrólisis de soluciones de ácidos sulfúrico o de mezclas de sulfato de amonio y ácido sulfúrico a altas
densidades de corriente (~ 1 amp/dm2), usándose electrodos generalmente de Pt que poseen una alta sobretensión de O2. Aunque el
mecanismo de estos procesos no es conocido en detalle, desde el punto de vista estequiométrico pueden formularse las siguientes ecuaciones

Formación de ión peroxodisulfato


H2SO4 → SO42- +2H+
2SO42- → 2e- + S2O82-
Formación de ácido peroxodisulfúrico
S2O82- + 2H+ → 2H2S2O8
Hidrólisis del ácido peroxodisulfúrico
H2S2O8 + H2O → H2SO5 + H2SO4 (rápida)
Ácido peroxomonosufúrico
H2SO5 + H2O → H2SO4 + H2O2 (lenta)
Para evitar que se produzca en la celda la reacción de hidrólisis
H2S2O8 + H2O → H2SO5 + H2SO4
y la disminución de rendimiento debida a las reacciones de descomposición
H2O2 → 2H2O + O2
H2SO5 + H2O2 → H2SO4 + H2O2 + 1/2O2
Es necesario emplear bajas temperaturas (-20º) y tiempos de contacto óptimos.
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OBTENCIÓN
DE PERÓXIDO
DE
HIDRÓGENO
PERÓXIDO DE HIDRÓGENO
• El H2O2 puro es un líquido azul claro de consistencia siruposa, que hierve a 152.1º y solidifica
a -0.89º . Muchas de sus propiedades son similares a las del agua. Ambos son excelentes
solventes ionizantes.
• La aplicación del H2O2 en este sentido está limitada por su naturaleza fuertemente oxidante y
por la facilidad con que se descompone en presencia de trazas de numerosos iones metálicos:

2H2O2 → 2H2O + O2 ΔH = -23.6 kcal/mol

En soluciones se comporta como un ácido más fuerte que el agua

H2O2 → H+ + HO2- Ka = 1.5x10-12

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PERÓXIDO DE HIDRÓGENO

La molécula de H2O2 posee una estructura sesgada tipo cadena ver gráfico 59. La barrera de la rotación
interna alrededor del enlace O-O es muy baja. Al estado líquido la asociación por intermedio de los
puentes de hidrógeno es aún mayor que en el H2O.
• El comportamiento del H2O2 como agente oxidante o reductor está resumido en las siguientes
ecuaciones

H2O2 + 2H+ + 2e- → 2H2O Eo = 1.77 V


O2 + 2H+ + 2e- → H2O2 Eo = 0.68 V
HO2- + H2O + 2e- → 3OH- Eo = 0.87 V

Nótese que el H2O2 es un agente oxidante fuerte tanto en medio ácido como em medio básico. Y que sol se
comporta como agente reductor frente a oxidantes extremadamente efectivos, tales como el MnO4-.
Las soluciones diluidas de H2O2 (~34%) se emplean comúnmente como oxidantes. La reacciones de
oxidación en medio ácido son a menudo lentas, mientras que em medio básico son generalmente rápidas

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PERÓXIDOS SUPERÓXIDOS Y OZÓNIDOS

Estado formal de Ión Combinaciones


oxidación

-2 O2- (óxido) M2IO y MIIO óxidos


-1 O22- (peróxido) M2IO2 y MIIO2 peróxidos
-(1/2) O 2- (superóxido) MIO2 y MII (O2) 2 superóxidos
-(1/3) O 3- (ozónido) MIO3 y MII(O3)2 ozónidos

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PERÓXIDOS SUPERÓXIDOS Y OZÓNIDOS

• Cuando los metales del grupo 1 se calientan en exceso de aire o en O 2,


se forman compuestos oxigenados como:

• 4Li + O2 → 2Li2O Formación de óxidos


• 2Na + O2 → 2Na2O2 Formación de peróxidos
•K + O2 → KO2 Formación de superóxidos

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PERÓXIDOS SUPERÓXIDOS Y OZÓNIDOS

El Na2O2 se produce industrialmente mediante la oxidación directa del Na. En una


primera etapa esta reacción produce Na2O, que se oxida luego a Na2O2.

2Na + O2 → 2Na2O

2Na2O + O2 → 2Na2O2

El peróxido de sodio es un polvo amarillo muy higroscópico, que es estable hasta 500º.

COLOR DE LOS ÓXIDOS

Li2O : cristal blanco


Na2O : cristal blanco
K2O : amarillo pálido
Rb2O : amarillo
Li2O : naranja

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PERÓXIDOS SUPERÓXIDOS Y OZÓNIDOS

El peróxido de bario, empleado originariamente para preparar soluciones diluidas de H2O2 por
tratamiento con H2SO4 diluido, se prepara por acción del aire u O2 sobre el BaO. Esta reacción es
lenta a temperaturas menores que 500º , mientras que por otro lado, el BaO2 se descompone por
encima de 600º .
2BaO + O2 → 2BaO2
BaO2 + H2SO4 → H2O2 + BaSO4
Los peróxidos iónicos reaccionan con el agua o con los ácidos diluidos para dar H2O2, comportándose
además como agentes oxidantes poderosos.
Na2O2 + 2H2O → H2O2 + 2NaOH
Na2O2 + 2H+ → H2O2 + 2Na+
Los peróxidos alcalinos también reaccionan con el CO2.
2CO2(g) + 2M2O2 → 2M2CO3 + O2

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PERÓXIDOS SUPERÓXIDOS Y OZÓNIDOS

• Existen vario metales electropositivos, tales como el Mg, los lantánidos y el ion uranilo (UO2 2+) que
forman peróxidos que poseen un carácter intermedio entre los iónico y los esencialmente
covalentes, como los de Zn, Cd y Hg.

• Una característica típica de los peróxidos iónicos es la formación de hidratos bien cristalizados y de
aductos con el H2O . Así, el Na2O2. 8H2O puede obtenerse agregando etanol a H2O2 al 30% en
NaOH concentrado a 15º, o cristalizando rápidamente el Na2O2 en agua a baja temperatura.
Todos los metales alcalinoterreos forman octohidratos isoestructurales del tipo M IIO2.8H2O. Estos
peróxidos contienen iones O22- discretos que se encuentran unidos a moléculas de agua mediante
uniones hidrógeno, dando lugar a la formación de cadenas … O 22-... (H2O)8... O22- ...(H2O)8... . El
íon peróxido puede actuar como ligante.

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SUPERÓXIDOS
. Determinaciones de estructuras cristalinas han demostrado inequívocamente la
existencia de estos iones. Los compuestos KO2, RbO2 y CsO2 cristalizan con
estructuras tipo CaC2 que pude ser considerado como una estructura tipo NaCl
distorsionada. El NaO2 es cúbico. Ello se debe a que los iones O22- se orientan en
forma desordenada. Los superóxidos son agentes oxidantes poderosos. La reacción con
el H2O es muy vigorosa.

2O21- + 2H2O → O2 + H2O2 + 2OH-

La reacción con CO2 que involucra la formación de intermediarios del tipo


peroxocarbonato, se emplea a veces para eliminar CO2 y regenerar O2 en ambientes
cerrados. La reacción completa es:

4MO2(s) + CO2 → 2M2CO3(s) + 3O2(g)

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OZÓNIDOS
Se sabe desde hace mucho tiempo que el O3 reacciona con el K, Rb
y Cs para dar productos que no son ni peróxidos ni superóxidos y a
los cuales se les denomina actualmente ozónidos:

3KOH(s) + 2O3 (g) → 2KO3 (s) + KOH.H2O (s) + 1/2O2 (g)

Recientemente se ha informado también la preparación del


NH4O3. El KO3 forma cristales rojo anaranjado que se
descomponen lentamente para dar KO2 y O2.El ión ozónido es
paramagnético con un electrón no apareado y posee probablemente
una estructura angular (~100º ; O-O ~11.2 A)

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OTROS COMPUESTOS PEROXO
Se conoce un gran número de peróxidos orgánicos. Los ácidos peroxocarboxílicos, por ejemplo el
ácido peroxoacético, CH3CO.OOH, puede obtenerse por acción del H2O2 sobre los anhídrido de los ácidos
correspondientes.
CH3COOOCCH3 + H2O2 → CH3COOOH + CH3COOH
El ácido peroxoacético se obtiene industrialmente en forma de solución acuosa al 10-55%, que contiene algo de
ácido acético y ácido sulfúrico, como catalizados, a 45-60º El ácido diluido se destila luego a presión
reducida.
.
Otro método es la oxidación de acetaldehído por acción del aire:
CH3CHO + O2 → CH3COOOH
Los peroxoácidos son oxidantes y fuentes de radicales libres de mucha utilidad y se emplean extensamente
como iniciadores de reacciones de polimerización y para otros procesos que requieren se iniciados mediante la
formación de radicales libres.
CH3COOOH → CH3COO• + •OH

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